JPH0334799B2 - - Google Patents
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- JPH0334799B2 JPH0334799B2 JP22753285A JP22753285A JPH0334799B2 JP H0334799 B2 JPH0334799 B2 JP H0334799B2 JP 22753285 A JP22753285 A JP 22753285A JP 22753285 A JP22753285 A JP 22753285A JP H0334799 B2 JPH0334799 B2 JP H0334799B2
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は天然に存在し、未利用資源の一種とさ
れているシラス等の火山ガラスを有効利用して、
現在洗剤用ビルダーとして使用されている白色度
のよい微細なＡ型ゼオライトを製造する方法に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 火山ガラスをアルカリ水溶液で煮沸すれば不純
物の少ない水ガラス溶液が合成できることは既に
知られている（特開昭50−91597）。しかし、火山
ガラスから合成できる水ガラスはシリカ対する重
量比で0.001〜0.004の鉄分を含有しており、この
鉄分を含有する水ガラスを原料として洗剤用ビル
ダーとしてのＡ型ゼオライトを合成すると白色度
のよくないＡ型ゼオライトの結晶となる。また、
特開昭59−26917に開示された方法では、高濃度
のアルミン酸ナトリウム溶液を用いることによ
り、極めて高濃度のアルミノ珪酸塩スラリーを製
造しているが、この方法は市販の水ガラスを使用
しており、天然鉱物を出発原料とした場合に不可
避的に混入する鉄の挙動について何ら言及するも
のではない。現在、天然鉱物を出発原料とするビ
ルダー用Ａ型ゼオライトの合成方法としては、ス
メクタイト系粘土を酸処理して得た残渣シリカを
用いる方法（特公昭26−1119、特開昭52−62314、
特開昭52−62315）が開示され、実際に天然系の
ビルダー用Ａ型ゼオライトが製造、販売されてい
るが、火山ガラスを用いるビルダー用Ａ型ゼオラ
イトの合成はいまだ実用化されていないのが実情
である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明では最終生成物であるＡ型ゼオライトに
鉄分が含有されていても、それらが結晶表面に濃
縮されることなく、それらを結晶粒界もしくは結
晶粒内にとどめることにより白色度の良好なＡ型
ゼオライトを合成できるようにすることにより、
未利用資源としての火山ガラスの有効活用を図ら
んとするものである。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明では上記目的を達成するために採用した
のは、火山ガラスのシリカおよびアルミナの合計
のモル数に対して0.45〜0.8モル（好ましくは0.6
モル）のNa2Oを含有する３〜6N（好ましくは４
〜5N）の水酸化ナトリウム溶液で該火山ガラス
を95〜105℃の間で２〜６時間（好ましくは３〜
４時間）加熱して鉄混入率がFe2O3／SiO2重量比
で0.001〜0.002の水ガラスを抽出し、次いで工業
用の水酸化ナトリウム溶液または工業用の水酸化
ナトリウムに固体の水酸化ナトリウムを溶解して
得た水酸化ナトリウム溶液（NaOHの含有率は
40〜60％、好ましくはNaOHの含有率48〜52％）
を用いて工業用の水酸化アルミニウムを溶解して
得たアルミン酸ナトリウム溶液（Na2O／Al2O3
モル比が1.12〜1.70）を調製し、該水ガラス溶液
と該アルミン酸ナトリウム溶液を室温で混合し、
更に室温で30分〜４時間（好ましくは１時間〜２
時間）熟成し、こうして得られる非晶質ゲルを80
〜110℃（好ましくは90〜100℃）で20分〜２時間
（好ましくは40〜１時間）加熱結晶化することを
特徴とする白色度がよく、イオン交換速度が大き
な微細なＡ型ゼオライトの製造方法である。な
お、生成するＡ型ゼオライトの結晶含有率は25％
〜100％の間でよく、Ａ型ゼオライト結晶以外の
生成物はイオン交換能を有する非晶質のアルカリ
金属を含有するケイ酸アルミニウムである。 ＜作用＞ 水ガラスを抽出する際の水酸化ナトリウム溶液
の濃度を3N未満にすると工業用の水酸化ナトリ
ウムおよび工業用の水酸化アルミニウムから調製
される濃度の高いアルミン酸ナトリウム溶液を用
いても、ゼオライト合成時のバツチ組成のうち
H2O／Na2Oモル比が大きくなり、スラリーのア
ルカリ濃度が低下して粗大な結晶しか生成しな
い。また、水ガラスを抽出する際の水酸化ナトリ
ウム濃度を6N超にすると、抽出される水ガラス
中に含まれる鉄の量が対シリカ重量比で0.002以
上となり、白色度のよいＡ型ゼオライトを合成で
きなくなる。また、アルミン酸ナトリウム溶液を
調製する際の水酸化ナトリウム溶液の濃度を
NaOHで40％以下にすると、前述と同様にゼオ
ライト合成時のバツチ組成のうち、H2O／Na2O
モル比が大きくなりスラリー中のアルカリ濃度が
低下して、単に粗大結晶を得るのみでなく、白色
度のよくないＡ型ゼオライトが合成される。Ａ型
ゼオライト合成時のH2O／Na2Oモル比を15〜30
に設定することにより、 (1)急速な結晶化により結晶粒子内部もしくは結
晶粒界に不純物が夾雑して残留する。(2)比表面積
の増加により単位表面積あたりに折出する鉄分の
量が減少する。(3)母液のアルカリ濃度が高くなる
につれて、鉄が母液中に分離しやすくなる。 等の理由から外見上白色度のよいＡ型ゼオライト
が合成できる。 アルミン酸ナトリウム溶液のNa2O／Al2O3モ
ル比が1.7を超えると、Ａ型ゼオライトの合成廃
液（低濃度のシリカとアルミナを含有する水酸化
ナトリウム溶液）を循環して再利用する場合に、
濃縮工程を必要とし、余分な水酸化ナトリウムを
循環使用しなければならないという欠点を惹起す
る。Ａ型ゼオライトの合成廃液は、製品としての
Ａ型ゼオライトが対シリカおよびアルミナ１モル
に対して、大略１モルのNa2Oを含有して系外に
とり出されるために、合成時のアルカリ濃度より
低くなつている。このため、この合成廃液は火山
ガラスを再溶解するための水酸化ナトリウム溶液
としてはそのまま利用できても、水酸化アルミニ
ウムを溶解して高濃度のアルミン酸ナトリウム溶
液を作るのには適さない。この廃液を用いてアル
ミン酸ナトリウム溶液を合成するには濃縮して工
業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48％以
上）と同等か、それ以上の水酸化ナトリウム濃度
とする必要がある。従つて、アルミン酸ナトリウ
ム溶液のNa2O／Al2O3モル比は可及的に低い方
が好ましいが、沸点近傍の常圧下で工業用の水酸
化ナトリウム溶液と水酸化アルミニウムとから生
成しうるアルミン酸ナトリウム溶液のNa2O／
Al2O3モル比は大略1.12であり、それ以下のもの
は常圧下では得られない。 本発明の方法は鉄を含有する火山ガラスから、
比較的低いアルカリ濃度で抽出される鉄を少量含
有する水ガラスと、高濃度のアルミン酸ナトリウ
ム溶液とを用いて、洗剤ビルダー用として好適な
白色度の良好なＡ型ゼオライトを工業的に有利に
提供しうる優れた方法である。 ＜実施例＞ 次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 １ 結晶化率 標準物の粉末Ｘ線回折強度に対する試料の同じ
回折線の強度の比率で次式により算出した。な
お、標準品としては東洋曹達(株)のＡ−４（粉末状）
を用いた。 結晶化率＝ ΣI（試料の回折線の高さ）／ΣI0（標準物の回折線の
高さ）×100(%) なお、ΣI、及びΣI0に含まれる被検回折線は
（100）、（110）、（221，300）、（311）、（321）、
（410，322）および（332）の計７本の回折線であ
る。 ２ 白色度 Ａ型ゼオライトの白色度は東京電色株式会社の
電子色差計、TC−55D型を用いた。標準白色板
としてハンター白度Ｌ、ａおよびｂがそれぞれ
92.1、＋0.2および3.3の磁製の白色板を用いた。色
差は次式の△Ｅ値で表示した。 △Ｅ＝√（100−）2＋2＋2 ここで、Ｌ、ａおよびｂはハンターによつて考
案されたUCS表色系の明度（Ｌ）、色相（ａ）お
よび彩度(b)を示す。なお、Ｌ、ａおよびｂ値はそ
れぞれ赤、緑および青紫に感ずる視細胞がうける
３つの刺激値Ｘ、ＹおよびＺと下記の関係にあ
る。 Ｌ＝100√ ａ＝175（1.025×−Ｙ）／√ ｂ＝70（Ｙ−0.847Z）／√ なお、この△Ｅ値は小さい程、白色度はよく、完
全な白では０となる。市販の天然系Ａ型ゼオライ
トではこの△Ｅ値は2.07〜2.18である。 ３ イオン交換速度 1mMの塩化カルシウム溶液250mlを、温度コン
トローール、かきまぜ機付容器に入れ、これにあ
らかじめゼオライト0.1ｇを蒸留水10mlに超音波
で分散させたものを投入し、0.5分、３分、10分、
30分および60分後にサンプリングした各試料をメ
ンブレンフイルターによつてろ別し、原子吸光法
により残留するカルシウムイオンの濃度を測定し
て、カルシウムイオン濃度の減少曲線を得た。 ＊実施例 １ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物215ｇに197mlの工業用水酸化ナトリウ
ム（NaOHで48％）と蒸留水503mlとをかきまぜ
機付反応容器に投入し、100℃の温度で４時間加
熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分離
した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有し
ていた。
れているシラス等の火山ガラスを有効利用して、
現在洗剤用ビルダーとして使用されている白色度
のよい微細なＡ型ゼオライトを製造する方法に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 火山ガラスをアルカリ水溶液で煮沸すれば不純
物の少ない水ガラス溶液が合成できることは既に
知られている（特開昭50−91597）。しかし、火山
ガラスから合成できる水ガラスはシリカ対する重
量比で0.001〜0.004の鉄分を含有しており、この
鉄分を含有する水ガラスを原料として洗剤用ビル
ダーとしてのＡ型ゼオライトを合成すると白色度
のよくないＡ型ゼオライトの結晶となる。また、
特開昭59−26917に開示された方法では、高濃度
のアルミン酸ナトリウム溶液を用いることによ
り、極めて高濃度のアルミノ珪酸塩スラリーを製
造しているが、この方法は市販の水ガラスを使用
しており、天然鉱物を出発原料とした場合に不可
避的に混入する鉄の挙動について何ら言及するも
のではない。現在、天然鉱物を出発原料とするビ
ルダー用Ａ型ゼオライトの合成方法としては、ス
メクタイト系粘土を酸処理して得た残渣シリカを
用いる方法（特公昭26−1119、特開昭52−62314、
特開昭52−62315）が開示され、実際に天然系の
ビルダー用Ａ型ゼオライトが製造、販売されてい
るが、火山ガラスを用いるビルダー用Ａ型ゼオラ
イトの合成はいまだ実用化されていないのが実情
である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明では最終生成物であるＡ型ゼオライトに
鉄分が含有されていても、それらが結晶表面に濃
縮されることなく、それらを結晶粒界もしくは結
晶粒内にとどめることにより白色度の良好なＡ型
ゼオライトを合成できるようにすることにより、
未利用資源としての火山ガラスの有効活用を図ら
んとするものである。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明では上記目的を達成するために採用した
のは、火山ガラスのシリカおよびアルミナの合計
のモル数に対して0.45〜0.8モル（好ましくは0.6
モル）のNa2Oを含有する３〜6N（好ましくは４
〜5N）の水酸化ナトリウム溶液で該火山ガラス
を95〜105℃の間で２〜６時間（好ましくは３〜
４時間）加熱して鉄混入率がFe2O3／SiO2重量比
で0.001〜0.002の水ガラスを抽出し、次いで工業
用の水酸化ナトリウム溶液または工業用の水酸化
ナトリウムに固体の水酸化ナトリウムを溶解して
得た水酸化ナトリウム溶液（NaOHの含有率は
40〜60％、好ましくはNaOHの含有率48〜52％）
を用いて工業用の水酸化アルミニウムを溶解して
得たアルミン酸ナトリウム溶液（Na2O／Al2O3
モル比が1.12〜1.70）を調製し、該水ガラス溶液
と該アルミン酸ナトリウム溶液を室温で混合し、
更に室温で30分〜４時間（好ましくは１時間〜２
時間）熟成し、こうして得られる非晶質ゲルを80
〜110℃（好ましくは90〜100℃）で20分〜２時間
（好ましくは40〜１時間）加熱結晶化することを
特徴とする白色度がよく、イオン交換速度が大き
な微細なＡ型ゼオライトの製造方法である。な
お、生成するＡ型ゼオライトの結晶含有率は25％
〜100％の間でよく、Ａ型ゼオライト結晶以外の
生成物はイオン交換能を有する非晶質のアルカリ
金属を含有するケイ酸アルミニウムである。 ＜作用＞ 水ガラスを抽出する際の水酸化ナトリウム溶液
の濃度を3N未満にすると工業用の水酸化ナトリ
ウムおよび工業用の水酸化アルミニウムから調製
される濃度の高いアルミン酸ナトリウム溶液を用
いても、ゼオライト合成時のバツチ組成のうち
H2O／Na2Oモル比が大きくなり、スラリーのア
ルカリ濃度が低下して粗大な結晶しか生成しな
い。また、水ガラスを抽出する際の水酸化ナトリ
ウム濃度を6N超にすると、抽出される水ガラス
中に含まれる鉄の量が対シリカ重量比で0.002以
上となり、白色度のよいＡ型ゼオライトを合成で
きなくなる。また、アルミン酸ナトリウム溶液を
調製する際の水酸化ナトリウム溶液の濃度を
NaOHで40％以下にすると、前述と同様にゼオ
ライト合成時のバツチ組成のうち、H2O／Na2O
モル比が大きくなりスラリー中のアルカリ濃度が
低下して、単に粗大結晶を得るのみでなく、白色
度のよくないＡ型ゼオライトが合成される。Ａ型
ゼオライト合成時のH2O／Na2Oモル比を15〜30
に設定することにより、 (1)急速な結晶化により結晶粒子内部もしくは結
晶粒界に不純物が夾雑して残留する。(2)比表面積
の増加により単位表面積あたりに折出する鉄分の
量が減少する。(3)母液のアルカリ濃度が高くなる
につれて、鉄が母液中に分離しやすくなる。 等の理由から外見上白色度のよいＡ型ゼオライト
が合成できる。 アルミン酸ナトリウム溶液のNa2O／Al2O3モ
ル比が1.7を超えると、Ａ型ゼオライトの合成廃
液（低濃度のシリカとアルミナを含有する水酸化
ナトリウム溶液）を循環して再利用する場合に、
濃縮工程を必要とし、余分な水酸化ナトリウムを
循環使用しなければならないという欠点を惹起す
る。Ａ型ゼオライトの合成廃液は、製品としての
Ａ型ゼオライトが対シリカおよびアルミナ１モル
に対して、大略１モルのNa2Oを含有して系外に
とり出されるために、合成時のアルカリ濃度より
低くなつている。このため、この合成廃液は火山
ガラスを再溶解するための水酸化ナトリウム溶液
としてはそのまま利用できても、水酸化アルミニ
ウムを溶解して高濃度のアルミン酸ナトリウム溶
液を作るのには適さない。この廃液を用いてアル
ミン酸ナトリウム溶液を合成するには濃縮して工
業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48％以
上）と同等か、それ以上の水酸化ナトリウム濃度
とする必要がある。従つて、アルミン酸ナトリウ
ム溶液のNa2O／Al2O3モル比は可及的に低い方
が好ましいが、沸点近傍の常圧下で工業用の水酸
化ナトリウム溶液と水酸化アルミニウムとから生
成しうるアルミン酸ナトリウム溶液のNa2O／
Al2O3モル比は大略1.12であり、それ以下のもの
は常圧下では得られない。 本発明の方法は鉄を含有する火山ガラスから、
比較的低いアルカリ濃度で抽出される鉄を少量含
有する水ガラスと、高濃度のアルミン酸ナトリウ
ム溶液とを用いて、洗剤ビルダー用として好適な
白色度の良好なＡ型ゼオライトを工業的に有利に
提供しうる優れた方法である。 ＜実施例＞ 次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 １ 結晶化率 標準物の粉末Ｘ線回折強度に対する試料の同じ
回折線の強度の比率で次式により算出した。な
お、標準品としては東洋曹達(株)のＡ−４（粉末状）
を用いた。 結晶化率＝ ΣI（試料の回折線の高さ）／ΣI0（標準物の回折線の
高さ）×100(%) なお、ΣI、及びΣI0に含まれる被検回折線は
（100）、（110）、（221，300）、（311）、（321）、
（410，322）および（332）の計７本の回折線であ
る。 ２ 白色度 Ａ型ゼオライトの白色度は東京電色株式会社の
電子色差計、TC−55D型を用いた。標準白色板
としてハンター白度Ｌ、ａおよびｂがそれぞれ
92.1、＋0.2および3.3の磁製の白色板を用いた。色
差は次式の△Ｅ値で表示した。 △Ｅ＝√（100−）2＋2＋2 ここで、Ｌ、ａおよびｂはハンターによつて考
案されたUCS表色系の明度（Ｌ）、色相（ａ）お
よび彩度(b)を示す。なお、Ｌ、ａおよびｂ値はそ
れぞれ赤、緑および青紫に感ずる視細胞がうける
３つの刺激値Ｘ、ＹおよびＺと下記の関係にあ
る。 Ｌ＝100√ ａ＝175（1.025×−Ｙ）／√ ｂ＝70（Ｙ−0.847Z）／√ なお、この△Ｅ値は小さい程、白色度はよく、完
全な白では０となる。市販の天然系Ａ型ゼオライ
トではこの△Ｅ値は2.07〜2.18である。 ３ イオン交換速度 1mMの塩化カルシウム溶液250mlを、温度コン
トローール、かきまぜ機付容器に入れ、これにあ
らかじめゼオライト0.1ｇを蒸留水10mlに超音波
で分散させたものを投入し、0.5分、３分、10分、
30分および60分後にサンプリングした各試料をメ
ンブレンフイルターによつてろ別し、原子吸光法
により残留するカルシウムイオンの濃度を測定し
て、カルシウムイオン濃度の減少曲線を得た。 ＊実施例 １ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物215ｇに197mlの工業用水酸化ナトリウ
ム（NaOHで48％）と蒸留水503mlとをかきまぜ
機付反応容器に投入し、100℃の温度で４時間加
熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分離
した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有し
ていた。
【表】
工業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48
％）600ml、95％の固体の水酸化ナトリウム77.3
ｇおよび工業用の水酸化アルミニウム604.8ｇを
かきまぜ機付反応容器に投入し、100℃で１時間
加熱溶解した。溶解液を5Cのろ紙をつけたブフ
ナーロートで吸引ろ過したところ、極めて少量の
赤色沈殿物が分離された。こうして得られたアル
ミン酸ナトリウム溶液は、更に活性炭を充てんし
た脱色槽を加圧下で通過させ、微量の着色物を除
去した。このアルミン酸ナトリウム溶液は以下の
組成を有している。
％）600ml、95％の固体の水酸化ナトリウム77.3
ｇおよび工業用の水酸化アルミニウム604.8ｇを
かきまぜ機付反応容器に投入し、100℃で１時間
加熱溶解した。溶解液を5Cのろ紙をつけたブフ
ナーロートで吸引ろ過したところ、極めて少量の
赤色沈殿物が分離された。こうして得られたアル
ミン酸ナトリウム溶液は、更に活性炭を充てんし
た脱色槽を加圧下で通過させ、微量の着色物を除
去した。このアルミン酸ナトリウム溶液は以下の
組成を有している。
【表】
上記の水ガラス350mlと、上記のアルミン酸ナ
トリウム溶液78.8mlとを混合し、ホモジナイザー
で１分間かきまぜた。こうして得られるゲルは酸
化物モル比で以下の組成を有している。 R2O／SiO2＝1.944 SiO2／Al2O3＝2.0 H2O／R2O＝18.3 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレスステイール製ビーカ
ーに各68ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方コ
ツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分間
を要した。25℃で40分間熟成したのち、90℃で結
晶化した。結晶化時間が48分間の生成物のＡ型ゼ
オライトの結晶化率は80.8％であり、ハンターの
Ｌ、ａ，ｂ値より求めた色差（△Ｅ値）は2.04で
あつた。また、イオン交換速度は第１図の如くで
あつた。 ＊実施例 ２ 工業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48
％）700mlと工業用水酸化アルミニウム604.8ｇを
かきまぜ機付反応容器に投入し、100℃で１時間
加熱溶解した。溶解液は5Cのろ紙をつけたステ
ンレスステイール製加圧ろ過装置でろ過した。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液は以下の組成を有し
ている。
トリウム溶液78.8mlとを混合し、ホモジナイザー
で１分間かきまぜた。こうして得られるゲルは酸
化物モル比で以下の組成を有している。 R2O／SiO2＝1.944 SiO2／Al2O3＝2.0 H2O／R2O＝18.3 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレスステイール製ビーカ
ーに各68ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方コ
ツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分間
を要した。25℃で40分間熟成したのち、90℃で結
晶化した。結晶化時間が48分間の生成物のＡ型ゼ
オライトの結晶化率は80.8％であり、ハンターの
Ｌ、ａ，ｂ値より求めた色差（△Ｅ値）は2.04で
あつた。また、イオン交換速度は第１図の如くで
あつた。 ＊実施例 ２ 工業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48
％）700mlと工業用水酸化アルミニウム604.8ｇを
かきまぜ機付反応容器に投入し、100℃で１時間
加熱溶解した。溶解液は5Cのろ紙をつけたステ
ンレスステイール製加圧ろ過装置でろ過した。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液は以下の組成を有し
ている。
【表】
このアルミン酸ナトリウム溶液62.4mlに実施例
１で火山ガラスから抽出した水ガラス260mlを加
えて混合し、ホモジナイザーで１分間かきまぜ
た。こうして得られるゲルは酸化物モル比で以下
の組成を有している。 R2O／SiO2＝1.984 SiO2／Al2O3＝2.0 H2O／R2O＝18.2 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレスステイール製ビーカ
ー８ケに各50ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２
方コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間20分
間を要した。更に25℃で40分間熟成したのち、90
℃で結晶化した。結晶化時間が48分間の生成物の
Ａ型ゼオライトの結晶化率は76.8％で、ハンター
のＬ、ａ，ｂ値より求めた色差（△Ｅ値）は1.70
であつた。また、イオン交換速度は第１図の如く
であつた。 ＊実施例 ３ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物129ｇに工業用の水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）118.2mlと蒸留水581.8mlをか
きまぜ機付反応容器に投入し、100℃で温度で４
時間加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分
を分離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成
を有していた。
１で火山ガラスから抽出した水ガラス260mlを加
えて混合し、ホモジナイザーで１分間かきまぜ
た。こうして得られるゲルは酸化物モル比で以下
の組成を有している。 R2O／SiO2＝1.984 SiO2／Al2O3＝2.0 H2O／R2O＝18.2 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレスステイール製ビーカ
ー８ケに各50ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２
方コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間20分
間を要した。更に25℃で40分間熟成したのち、90
℃で結晶化した。結晶化時間が48分間の生成物の
Ａ型ゼオライトの結晶化率は76.8％で、ハンター
のＬ、ａ，ｂ値より求めた色差（△Ｅ値）は1.70
であつた。また、イオン交換速度は第１図の如く
であつた。 ＊実施例 ３ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物129ｇに工業用の水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）118.2mlと蒸留水581.8mlをか
きまぜ機付反応容器に投入し、100℃で温度で４
時間加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分
を分離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成
を有していた。
【表】
工業用の水酸化ナトリウム溶液（NaOHで48
％）600ml、95％の固体の水酸化ナトリウム77.3
ｇ、工業用の水酸化アルミニウム604.8ｇおよび
活性炭1.0ｇをかきまぜ機付反応容器に入れ、100
℃で１時間加熱溶解した。こうして得たアルミン
酸ナトリウム溶液はブフナーロートで5Cのろ紙
を用いて吸引ろ過した。ろ過後のアルミン酸ナト
リウム溶液は以下の組成を有していた。
％）600ml、95％の固体の水酸化ナトリウム77.3
ｇ、工業用の水酸化アルミニウム604.8ｇおよび
活性炭1.0ｇをかきまぜ機付反応容器に入れ、100
℃で１時間加熱溶解した。こうして得たアルミン
酸ナトリウム溶液はブフナーロートで5Cのろ紙
を用いて吸引ろ過した。ろ過後のアルミン酸ナト
リウム溶液は以下の組成を有していた。
【表】
上記の水ガラス350mlと上記のアルミン酸ナト
リウム溶液43.3mlとを混合し、ホモジナイザーで
１分間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸
化物モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝2.09 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝28.21 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各57ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物の結晶化率は
92.8％であり、ハンターのＬ、ａ，ｂ値より計算
した色差（△Ｅ値）は1.87であつた。また、イオ
ン交換速度は第１図の如くであつた。 ＊実施例 ４ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物172ｇと工業用の水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）157.6mlおよび蒸留水542.4ml
をかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時間
加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分
離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有
していた。
リウム溶液43.3mlとを混合し、ホモジナイザーで
１分間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸
化物モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝2.09 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝28.21 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各57ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物の結晶化率は
92.8％であり、ハンターのＬ、ａ，ｂ値より計算
した色差（△Ｅ値）は1.87であつた。また、イオ
ン交換速度は第１図の如くであつた。 ＊実施例 ４ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物172ｇと工業用の水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）157.6mlおよび蒸留水542.4ml
をかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時間
加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分
離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有
していた。
【表】
この水ガラス350mlに実施例３にその調製方法
を示したアルミン酸ナトリウム溶液60.6mlを加え
て混合し、ホモジナイザーで１分間かきまぜた。
こうして得たゲルの組成は酸化物モル比で以下の
如くであつた。 R2O／SiO2＝1.989 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝21.97 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各63ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物の結晶化率は
86.6％でハンターのＬ、ａ，ｂ値より求めた色差
（△Ｅ値）は1.86であつた。また、イオン交換速
度は第２図の如くであつた。 ＊実施例 ５ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物193.5ｇと工業用水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）177.3mlおよび蒸留水522.7ml
をかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時間
加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分
離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有
していた。
を示したアルミン酸ナトリウム溶液60.6mlを加え
て混合し、ホモジナイザーで１分間かきまぜた。
こうして得たゲルの組成は酸化物モル比で以下の
如くであつた。 R2O／SiO2＝1.989 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝21.97 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各63ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物の結晶化率は
86.6％でハンターのＬ、ａ，ｂ値より求めた色差
（△Ｅ値）は1.86であつた。また、イオン交換速
度は第２図の如くであつた。 ＊実施例 ５ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物193.5ｇと工業用水酸化ナトリウム溶
液（NaOHで48％）177.3mlおよび蒸留水522.7ml
をかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時間
加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を分
離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を有
していた。
【表】
この水ガラス350mlに実施例３にその調製方法
に示したアルミン酸ナトリウム溶液71.9ml、蒸留
水2.3mlを加えて混合し、ホモジナイザーで１分
間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸化物
モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝1.993 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝19.06 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各65ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物は結晶化率
89.9％で、ハンターのＬ、ａ，ｂ値より求めた色
差（△Ｅ値）は2.00であつた。また、イオン交換
速度は第２図の如くであつた。 ＊実施例 ６ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物150.5ｇと工業用の水酸化ナトリウム
溶液（NaOHで48％）137.9mlおよび蒸留水562.1
mlをかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時
間加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を
分離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を
有していた。
に示したアルミン酸ナトリウム溶液71.9ml、蒸留
水2.3mlを加えて混合し、ホモジナイザーで１分
間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸化物
モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝1.993 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝19.06 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各65ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物は結晶化率
89.9％で、ハンターのＬ、ａ，ｂ値より求めた色
差（△Ｅ値）は2.00であつた。また、イオン交換
速度は第２図の如くであつた。 ＊実施例 ６ えびの産火山ガラス（ガラス質94％）のボール
ミル粉砕物150.5ｇと工業用の水酸化ナトリウム
溶液（NaOHで48％）137.9mlおよび蒸留水562.1
mlをかきまぜ機付反応容器に入れ、100℃で４時
間加熱処理を行つたのち、加圧ろ過して不溶分を
分離した。得られた水ガラス溶液は以下の組成を
有していた。
【表】
上記の水ガラス350mlに実施例３で調製したア
ルミン酸ナトリウム溶液56.5ml、および蒸留水
1.8mlを加えて混合し、更にホモジナイザーで１
分間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸化
物モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝1.986 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝23.71 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各61ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物は結晶化率90
％で、ハンターのＬ、ａ，ｂ値から求めた色差
（△Ｅ値）は1.75であつた。また、イオン交換速
度は第２図の如くであつた。 ＜発明の効果＞ 以上述べた如く本発明によれば、上記記載の範
囲で抽出したガラスをシリカ源とし、上記記載の
方法で調製したアルミン酸ナトリウム溶液をアル
ミナ源とし、両者を混合し、熟成，加熱処理とい
う簡単な操作を行うことにより、白色度がよく、
かつイオン交換速度の早い良質な洗剤用ビルダー
が火山ガラスから合成できるものである。
ルミン酸ナトリウム溶液56.5ml、および蒸留水
1.8mlを加えて混合し、更にホモジナイザーで１
分間かきまぜた。こうして得たゲルの組成は酸化
物モル比で以下の如くであつた。 R2O／SiO2＝1.986 SiO2／Al2O3＝2.00 H2O／R2O＝23.71 （R2O＝Na2O＋K2O） このゲルを８ケのステンレス・ステイール製ビー
カーに各61ｇづつ分取し、ビーカーの上部を２方
コツク付シリコンゴム栓で封じた。この間、20分
間を要した。25℃で40分間熟成し、90℃で結晶化
した。結晶化時間が60分間の生成物は結晶化率90
％で、ハンターのＬ、ａ，ｂ値から求めた色差
（△Ｅ値）は1.75であつた。また、イオン交換速
度は第２図の如くであつた。 ＜発明の効果＞ 以上述べた如く本発明によれば、上記記載の範
囲で抽出したガラスをシリカ源とし、上記記載の
方法で調製したアルミン酸ナトリウム溶液をアル
ミナ源とし、両者を混合し、熟成，加熱処理とい
う簡単な操作を行うことにより、白色度がよく、
かつイオン交換速度の早い良質な洗剤用ビルダー
が火山ガラスから合成できるものである。
第１図および第２図は1mMの塩化カルシウム
溶液250mlに0.1ｇのゼオライトを含む10mlのゼオ
ライト−水スラリ−を加えた場合の溶液中のカル
シウムイオン濃度の経時変化を示した図である。
溶液250mlに0.1ｇのゼオライトを含む10mlのゼオ
ライト−水スラリ−を加えた場合の溶液中のカル
シウムイオン濃度の経時変化を示した図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 火山ガラスを３〜6Nの水酸化ナトリウム溶
液で処理して得た水ガラスをシリカ源とし、工業
用水酸化アルミニウムを工業水酸化ナトリウム溶
液、または、工業用水酸化ナトリウム溶液に固形
の水酸化ナトリウムを溶解した溶液で、溶解して
得たアルミン酸ナトリウム溶液をアルミナ源と
し、上記シリカ源とアルミナ源を室温で混合し、
更に室温で30分〜４時間熟成し、得られる非晶質
ゲルを80〜110℃で20分〜２時間加熱結晶化する
ことを特徴とするイオン交換速度が大で、ハンタ
ーの色差、△Ｅ値が2.2より小さい白色度の良好
な洗剤用ビルダーの合成方法。 ２ 火山ガラスから合成した水ガラスと該アルミ
ン酸ナトリウム溶液の混合物の組成が酸化物モル
比で Na2O／SiO2＝1.5〜2.2 SiO2／Al2O3＝1.8〜2.2 H2O／Na2O＝15〜30 である、特許請求の範囲第１項記載の洗剤用ビル
ダーの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22753285A JPS6286097A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 火山ガラスを原料とする白色度のよい洗剤用ビルダ−の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22753285A JPS6286097A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 火山ガラスを原料とする白色度のよい洗剤用ビルダ−の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286097A JPS6286097A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0334799B2 true JPH0334799B2 (ja) | 1991-05-23 |
Family
ID=16862381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22753285A Granted JPS6286097A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 火山ガラスを原料とする白色度のよい洗剤用ビルダ−の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6286097A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5225340B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2013-07-03 | 日本建設技術株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP22753285A patent/JPS6286097A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286097A (ja) | 1987-04-20 |
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