JPH0334821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は核磁気共鳴（NMR）測定方法、特に
２次元（2D）NMR法に関するものである。 ［従来技術］ 近時、新しいNMR測定方法として2DNMR法
が注目されている。この2DNMR法は、NMR信
号を２次元スペクトルとして表示することによ
り、従来の方法に比べ分解能が向上しスペクトル
の解析が容易になり、核スピン間の相互作用を解
明できる等の優れた点をもつており、今後ますま
す発展するものと考えられている。 第３図にこのような2DNMR法を行うための
NMR装置の一例を示す。図において磁石１が発
生する静磁場内には試料コイル２が配置され、そ
の試料コイル２内部の空間に測定試料が挿入され
る。高周波発振器３から発生する観測核の共鳴周
波数を持つ高周波信号は、0°から360°まで任意の
位相を選択できる可変移相回路４によつて所定の
位相が与えられた後、増幅器５及びゲート６を介
して高周波パルスとして前記コイル２へ供給さ
れ、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル２に誘起された共鳴信号は、ゲート７及び
受信回路８を介して復調回路９，１０へ送られ
る。この復調回路９，１０には前記高周波発振器
からの高周波信号が参照信号として送られるが、
その内の一方は90°移相回路１１を介して送られ
るため、２つの復調回路は90°位相の異なる２チ
ヤンネルの検出系CH1、CH2を構成している。
この２チヤンネルの検出系から得られた自由誘導
減衰信号は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によつてデ
ジタル信号に変換されてコンピユータ１４へ送ら
れ、付属するメモリ１５へ格納される。１６は、
移送回路、ゲード６，７及びＡ−Ｄ変換器１２，
１３を制御するパルスプログラマで、試料に照射
するパルス列の順序、パルス幅、各パルスに含ま
れる高周波の位相、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によ
るサンプリングのタイミングが予めプログラムさ
れており、そのプログラムに従つて一連の測定が
行われる。 このような装置による2DNMR測定を、例えば
第４図ａに示すような90°x−t₁−90°x−t₂のパル
スシーケンスを用いて説明する。 2DNMR法における一般的測定プロセスは第４
図ａに示すように、最初の90°パルス以前の準備
期間と、展開期間t₁と、検出期間t₂の３つの時間
領域から成る。準備期間は核の磁化を適当な初期
状態に保つために必要であり、準備パルス（最初
の90°パルス）によつて磁化は非平衡の状態にさ
れ、この状態は展開期間t₁において展開され、そ
のt₁における磁化の挙動は、検出パルス（２番目
の90°パルス）印加後の検出期間t₂において検出
される自由誘導減衰信号（FID信号）に位相及び
振幅情報として手渡されることになる。従つて、
t₂の期間に検出されたFDI信号中にはt₂における
磁化の挙動ばかりでなく、t₁における磁化の挙動
も含まれることになる。そこで、t₁を変数として
段階的に例えばｎ段階に変化させ、各段階におけ
る測定で２つの検出系CH1、CH2から得られた
ｎ個ずつのFID信号（FID11〜FID1n及びFID21
〜FID2n）から成る集合データS₁（t₁、t₂）、S₂
（t₁、t₂）を加算し、加算したデータについてt₂、
t₁について二重フーリエ変換することにより２次
元スペクトルを得ている。 この過程を式を用いて説明する。上記シーケン
スにおける観測核の磁化をＭ（t₁、t₂）とし、こ
の磁化を検出系CH1でとらえた検出出力Mx（t₁、
t₂）（＝集合データS₁（t₁、t₂））は(1)式で表わさ
れ、それと90°位相の異なる検出系CH2でとらえ
た検出出力My（t₁、t₂）（＝集合データS₂（t₁、
t₂））は(2)式で表わされる。 Mx（t₁、t₂）＝S₁（t₁、t₂）＝M₀e^-i(〓^1t1+〓
¹⁾e^-t1/T2e^-i(〓^2t2+〓²⁾ｅ−^-t2/T2(1) My（t₁、t₂）＝S₂（t₁、t₂）＝M₀e^-i(〓^1t1+〓
¹⁾e^-t1/T2e^-i(〓^2t2+90℃⁺〓²⁾e^-t2/T2(2) ここで、M₀は熱平衡時の磁化、Δ₁、Δ₂は磁化
のt₁、t₂軸に関する共鳴周波数、φ₁、φ₂は磁化の
t₁、t₂軸に関する位相、T₂は横緩和時間である。 (1)、(2)式は複素数のかたちをとつているが、検
出は実時間に行われるため実際は(1)、(2)式の実数
部のみ（あるいは虚数部のみ）に着目すれば良い
ことを考慮し、併せてt₁に関する項M₀e^-i(〓^1t1+〓¹⁾
e^-t1/T2を定数Ａとおけば、(1)、(2)式は下式のよう
に書き改められる。 S₁(t₁、t₂)＝Acos(Δ₂t₂+φ₂)e^t2/T2 （1′） S₂(t₁、t₂)Acos(Δ₂t₂+90°+φ₂)e^t2/T2 （2′） 次にS₁（t₁、t₂）とS₂（t₁、t₂）を加算し、得ら
れた加算データについてt₂に関して複素フーリエ
変換を行いＳ（t₁、F₂）を求めれば、Ｓ（t₁、F₂）
は下式で表わされる。 Ｓ（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀｛Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2＋
Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t2/T2｝e^-i〓^t2dt₂ ＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂＋∫
∝₀ Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝Ａ〔−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ
2＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）² ＋ｉ｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝〕(3) ここで、F₂はt₂のフーリエ成分、ωは基準の共
鳴周波数である。 次に、t₁に関しても全く同様に複素フーリエ変
換することによりＳ（F₁、F₂）を求めれば、下式
が得られる。尚、F₁はt₁のフーリエ成分である。 Ｓ(F₁、F₂)＝M₀〔−T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）
²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² ＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ
₁＋ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝〕×〔−T₂cos
φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）² ＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²
＋ｉ｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω
）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝〕(4) この(4)式において、 T₂／｛１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）｝＝a₁、 T₂／｛１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）｝＝a₂、 T₂ ²／（Δ₁＋ω）／｛１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）｝＝b₁、 T₂ ²（Δ₂＋ω）／｛１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）｝＝b₂ とおけば(4)式は下式のように表わされる。 Ｓ（F₁、F₂）＝M₀〔（a₁a₂−b₁b₂）cos（φ₁＋φ₂
）−（a₁b₂＋a₂b₁）sin（φ₁＋φ₂） ＋ｉ｛a₁a₂−b₁b₂）sin（φ₁＋φ₂）＋（a₁b₂＋a
₂b₁）cos（φ₁＋φ₂）｝〕(5) このようにして2DNMRスペクトルのデータＳ
（F₁、F₂）が得られるが、(5)式から分るように、
このデータにはF₁、F₂軸に関する位相ずれφ₁、
φ₂の項が存在しており、そのまま2DNMRスペク
トルとして表示したのではスペクトルピークが純
粋な吸収ピークにならず、解析が困難なスペクト
ルとなつてしまう。 そこで従来は、（5′）式に示すように、(5)式の
整数部と虚数部の２乗和の平方根（又は２乗和）
をとることにより絶対値データ｜Ｓ（F₁、F₂）｜
を求め、所謂パワースペクトルとして表示してい
た。 ｜Ｓ（F₁、F₂）｜＝√₀ ²〔｛_{1 2}−_{1 2}）
（₁＋₂）−（_{1 2}＋_{2 1}）（₁＋
₂）｝²※ ※√＋｛（_{1 2}−_{1 2}）（₁＋₂）＋
（_{1 2}＋_{2 1}）（₁＋₂）｝² ＝M₀√（_{1 2}−_{1 2}）²＋（_{1 2}＋_{2 1}）²
（5′） 絶対値データにおいては、（5′）式から分るよ
うにF₁、F₂軸に関する位相ずれφ₁、φ₂項が消え
るため、表示されるスペクトルピークは吸収型の
ピークとなり、解析が容易なスペクトルとなる。 このようなデータの処理の流れをまとめると、
第５図のようになる。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、このようなパワースペクトル表示に
は、スペクトルピークの裾が広がる（データ処理
の段階でウインド関数をかけることによりピーク
の裾を狭くすることが可能であるが、そうすると
今度はT₂の短い核のピークが消滅してしまう）、
結合定数Ｊの相対符号やNOE（核オーバーハウザ
ー効果）の符号が不明になるなどの大きな欠点が
ある。 本発明はこの点に鑑みてなされたものであり、
位相補正が可能でパワースペクトルのかたちでス
ペクトルを求める必要がない２次元核磁気共鳴測
定方法を提供し、パワースペクトルに伴う上記欠
点を除くことを目的としている。 ［問題点を解決するための手法］ この目的を達成するため、本発明にかかる２次
元核磁気共鳴測定方法は、 (a) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期間t₁
をおいて検出パルス又はパルス列を照射し、こ
の検出パルス又はパルス列照射後検出期間t₂に
わたつて試料からの自由誘導減衰信号を90°位
相の異なる２つの検出チヤンネルで検出すると
いうシーケンスを用い、異なつた複数のt₁の値
について測定した複数のFID信号から成る集合
データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）を得ること、 (b) 前記(a)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が、前記(a)における
シーケンスに対し選択する量子数をｎとした時
90°／ｎ異なるシーケンスを用い、(a)と同一の
複数のt₁について測定した複数のFID信号から
成る集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）を得
ること、 (c) 前記集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）の夫々についてt₂に関
して複素フーリエ変換を行い、実数部と虚数部
を有する集合データS₁（t₁、F₂）、S₂（t₁、F₂）、
S₁′（t₁、F₂）、S₂′（t₁、F₂）を得ること、 (d) Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）及び
S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂）、又
は
Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）−iS₂（t₁、F₂）及び
S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）−iS₂′（t₁、F₂）なる
結
合を行うことにより結合データＳ（t₁、F₂）、
S′（t₁、F₂）を得ること、 (e) 上記結合データＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の
夫々について位相補正を行うこと、 (f) 位相補正後の２つの結合データＳ（t₁、F₂）、
S′（t₁、F₂）の内一方の実数部データ又は虚数
部データを新たな実数部データとし、他方の実
数部データ又は虚数部データを新たな虚数部デ
ータとして結合した後t₁に関して複素フーリエ
変換するか、又は位相補正後の２つの結合デー
タＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の夫々の実数部デ
ータ又は虚数部データをt₁に関して複素フーリ
エ変換して得られたデータの一方を実数部デー
タ、他方を虚数部データとして結合することに
より結合データＳ（F₁、F₂）を得ること、 (g) 結合データ（F₁、F₂）に関して位相補正を
行うこと、 より成ることを特徴としている。 ［本発明の基本思想］ 本発明にかかる2DNMR測定方法は、第３図に
示した構成を持つNMR装置で基本的に実施する
ことができる。 以下、第１図に示す流れ図に従い本発明の基本
思想を説明する。 (1) 測定 本発明は第４図(a)のパルスシーケンスによる
従来と全く同様な測定に加え、このシーケンス
の中の検出パルス90°xを例えば位相が90°違う
90°yパルスに置き換えた第４図ｂのシーケンス
を用いた測定を行う点及びその後のデータ処理
に特徴がある。尚、新たに加えられた測定にお
ける検出パルスの移相量は、一般的には90°／
ｎであり、第４図のパルスシーケンスでは量子
数ｎ＝１の情報を取り扱うため90°となつてい
る。 この付加した測定によつて、CH1、CH2か
らは集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）が
夫々得られ、このデータは第４図ａのシーケン
スによる測定によつて得られた集合データS₁
（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）と共にメモリ１５内に格
納される。尚、この２つのシーケンスによる測
定は、測定条件が異ならないようにできるだけ
接近した時刻に行う必要があり、できれば２つ
のシーケンスによる測定が時分割的に並行して
行われることが好ましい。 (2) t₂に関してフーリエ変換 得られた集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）を夫々t₂に関して複素
フーリエ変換する。このフーリエ変換により、
S₁（t₁、F₂）、S₂（t₁、F₂）、S₁′（t₁、F₂）、S₂′（
t₁、
F₂）が下式のように得られる。 S₁（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2e^-i
〓^t2dt₂ ＝Ａ／２｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂cosφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂−ω）²｝ ＋ｉＡ／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²
（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ＋ω）²｝
(6) S₂＝（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t
2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝Ａ／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ
₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂sinφ₂／１＋
T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂ ²（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ
₂−ω）² ＋ｉＡ／２｛T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝(7) S₁′（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀A′cos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2
e^-i〓^t2dt₂ A′／２｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）²｝ ＋ｉA′／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²
（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²｝(8) S₂′（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀A′cos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e
^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝A′／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂sinφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝ ＋ｉＡ／２｛T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝(9) 尚、A′は第４図ｂのシーケンスによる側定
で得られるデータにおけるt₁に関する項で、下
式で表わされる。 A′＝Moe^-i(〓^1t1+90℃⁺〓¹⁾e^-t1/T2 (3) フーリエ変換後のデータ結合 S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、F₂）＋
iS₂′（t₁、F₂）というかたちでフーリエ変換後の
データを結合する。結合によつて、下式で表わ
される結合データＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）が
得られる。 Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂） ＝Ａ｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋iA｛T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²｝
(10) S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂） A′｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋iA′｛T₂sinφ₂
／1T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²｝
（11） (4) φ₂に関して位相補正 (10)、（11）式で表わされる結合データＳ（t₁、
F₂）、S′（t₁、F₂）についてφ₂＝０となるよう位
相補正を行う。 位相補正は例えば以下のようにして行うこと
ができる。即ち、結合データの実数部をＲ、虚
数部をＩとした時、−Rcosφ＋Isinφの値を求め
る。その計算値はφがφ₂に一致すると、 −Rcosφ₂＋Isinφ₂＝T₂cos²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）²−T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）² ＋T₂sin²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＝T₂／１＋T
₂ ²（Δ₂＋ω）²（12） となって最大値を示す。従って、φをいろいろ
変えて−Rcosφ＋Itinφの値が最大になるよう
に設定すれば、その値が位相補正された実数部
であり、その時のφの値がφ₂に等しいことに
なる。そのCOSφ₂、sinφ₂の値を用いてRsinφ₂
＋Icosφ₂を求めれば、 Rsinφ₂＋Icosφ₂＝−T₂cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sin²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）² ＋T₂cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）cos²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＝T₂ ²（Δ₂
＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²（13） となって位相補正された虚数部が求められる。 このような位相補正の結果、下式で示す結合
データが得られる。 Ｓ（t₁、F₂）＝Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）²｝＋iA｛T₂ ²（Δ₂＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²
｝（14） S′（t₁、F₂）＝A′｛T₂／１＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）²｝＋iA′｛T₂ ²（Δ₂＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋
ω）²｝（15） (5) 結合データの実数部データについてｔ１に関
してフーリエ変換 （14）、（15）式で表わされる結合データＳ
（t₁，F₂）、S′（t₁，F₂）の夫々の実数部データ
Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝、 A′｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝のみ取出し、夫々をt₁ に関してフーリエ変換し、Ｓ（F₁、F₂）、
S′（F₁、F₂）を得る。 Ｓ（F₁、F₂）＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝∫^∞ ₀
cos（Δ₁t₁＋φ₁）e^-t1/T2e^-i〓^t1dt₁ ＝M₀／２｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝［｛−T₂cosφ
₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋
T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）² ＋T₂ ²（Δ₁−ω）sinφ₁／１＋T₂ ²｝（Δ₁−ω）²｝
＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω
）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² −T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²＋T₂ ²（Δ₁−ω）c
osφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝］（16） S′（F₁、F₂）＝M₀｛t₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝∫^∞
₀cos（Δ₁t₁＋90°＋φ₁）e^-t1/T2e^-i〓^t1dt₁ ＝M₀／２｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝［｛T₂sinφ₁
／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）cosφ₁／１＋T
₂ ²（Δ₁＋ω）²−T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）² −T₂ ²（Δ₁−ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝＋
ｉ｛T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²−T₂ ²（Δ₁＋ω）s
inφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² −T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）s
inφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝］（17） (6) フーリエ変換後のデータ結合 t₁に関するフーリエ変換によって得られたＳ
（F₁、F₂）、S′（F₁、F₂）を、Ｓ（F₁、F₂）＋
iS′（F₁、F₂）のかたちで結合し、下式で示され
る結合データＳ（F₁、F₂）を得る。 Ｓ（F₁、F₂）＝Ｓ（F₁、F₂）＋iS′（F₁、F₂） ＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝×［｛−T₂cosφ
₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋
T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝ ＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝］（18） (7) φ₁に関して位相補正 （18）式で表わされる係合データについて、
前述した(4)におけるφ₁に関する補正と全く同
様の方法で位相補正を行う。 この補正によりφ₁が零となるため、補正後
の結合データは Ｓ（F₁、F₂）＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝｛T₂
／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝ ＋iM₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝｛T₂ ²（Δ₁＋ω）
／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝（19） となる。（19）式にはφ₁及びφ₂に関する項が存
在せず、従ってこの内の実数部データを取出し
てスペクトルとして表示すれば、φ₁、φ₂に基
づく位相ずれのない吸収ピークによる2DNMR
スペクトルが得られることになる。言い換えれ
ば、従来のようにパワースペクトルのかたちで
2DNMRスペクトルを表示する必要がなく、パ
ワースペクトルに起因する前述した不都合を除
くことができる。 尚、上記説明では(3)において、S₁（t₁、F₂）＋
iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂）と
いうかたちでフーリエ変換後のデータを結合し
たが、S₁（t₁、F₂）−iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、
F₂）−iS₂′（t₁、F₂）というかたちでデータの結
合を行っても全く同様の結果が得られる。 又、上記説明では(5)において２つの結合デー
タの実数部について夫々t₁に関してフーリエ変
換を行ったが、実数部ではなく虚数部の方につ
いて夫々t₁に関してフーリエ変換するようにし
ても全く同様の結果が得られるし、一方の結合
データの実数部と他方の結合データの虚数部に
ついてフーリエ変換するようにしても全く同様
の結果が得られる。 又、上記の説明では(5)においてt₁に関してフ
ーリエ変換した後に(6)においてデータ結合を行
ったが、この順序は逆でも良い。即ち、（14）、
（15）式で表わされる結合データの実数部のみ
を結合して（20）式に示すように先に結合デー
タＳ（t₁、F₂）を作成し、この結果データＳ
（t₁、F₂）を（21）式に示すようにt₁に関して
フーリエ変換を結合データＳ（F₁、F₂）を求
めるようにしても全く同一の結果が得られる。 Ｓ（t₁、F₂）＝Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝＋iA
′｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝（20） Ｓ（F₁、F₂）＝Mo｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝ ×∫^∞ ₀｛cosΔ₁t₁＋φ₁）e^-t1/T2＋cos（Δ₁t₁＋90
°＋φ₁）e^-t1/T2｝e^-i〓^t1dt₁（21） 実施例 １ 上述した本発明にかかる2DNMR測定法を用
い、MQNMR（Multiple Quantum NMR：多重
量子遷移に関する情報を抽出するMNR測定方法
であり、一量子のみ（ｎ＝１）を選択する多量子
フイルタ（Multiple Quantum Filter）と呼ばれ
るものと、ｎ＝１、２、３、４…の各量子数を選
択する多量子コヒーレンスと呼ばれるものがあ
る。）の一つである三量子フイルタ（Triple
Quantum Filter））実験を行う場合を例にとり本
発明を説明する。 第２図は、Piantini等によって報告された三量
子フイルタ実験（Journal of American
Chemical Society Vol.104、P.6800−）に用い
られたパルス列を示す。このパルス列は３つの
90°パルスP₁、P₂、P₃から成り、期間τは固定で、
パルスP₃に含まれる高周波の位相を0°とすればパ
ルスP₁に含まれる高周波の位相はθ、パルスP₂
に含まれる高周波の位相はθ＋90°になっている。
自由誘導減衰信号FIDはt₂の期間に検出し記憶さ
れる。前記準備パルスP₁の照射により、試料に
含まれる磁気回転共鳴子の集合の非平衡の統計的
状態が予め作られ、その後検出パルスP₂及びP₃
が印加される。そして、t₁を段階的に変えながら
測定を繰返し、更にその測定がθの値を変化させ
て繰返し行われる。このようにして得られるt₁の
値と前記位相変移の種々の値に対応して記憶され
た自由誘導減衰信号の線形結合を作り、それを周
波数領域へ二重フーリエ変換することにより二次
元スペクトルが得られる。 表Ａは、第２図のパルス列を用いた測定におい
て、P₁、P₂、P₃に与えられる位相の組合わせを
示す。

【表】

【表】 表Ａにおいて測定１はθ＝0°に設定された測定
であり、パルスP₁、P₂、P₃の位相を0°、90°、0°
に夫々設定した状態で、t₁を例えば0secから
2msecの等しいステツプで512段階に順次変えな
がら測定を繰返すことにより、CH1、CH2から
夫々512個のFID信号FID11〜FID1512、FID21〜
FID2412を取得し記憶する。 次の測定２はθ＝60゜に設定された測定であり、
パルスP₁、P₂、P₃の位相を60゜、50゜、0゜に夫々設
定した状態で、測定１と全く同様にt₁を0sinから
2msecステツプで512段階に順次変えながら測定
を繰返すことにより、CH1、CH2から夫々512個
のFID信号を取得し、このFID信号は先に測定１
で得られ記憶されているFID11〜1512、FID21〜
FID2512に符号を反転して夫々加算（減算）され
て線形結合される。 以下全く同様の手順で測定３〜測定６が行わ
れ、各測定でCH1、CH2から得られた512個の
FID信号は表Ａに記載されている±の符号に従つ
て加算又は減算され、線形結合されたFID信号の
集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）が得られる。 上記表Ａの測定が、先に説明した第４図ａのシ
ーケンスによる測定に相当する。次に、表Ａの測
定におけるP₂とP₃の位相を90°変移させた、以下
に示すような表Ｂの測定を表Ａと全く同様に行
う。この測定が、先に説明した第４図ｂのシーケ
ンスによる測定に相当する。

【表】 この表Ｂの測定により、線形結合されたFID信
号の集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）が得ら
れる。 得られた集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）は、先に説明した第１
図の流れ図に従てた２から７までのデータ処理を
受け、それによりφ₁やφ₂に基づく位相ずれのな
い2DNMRスペクトルデータＳ（F₁、F₂）が得
られる。 上記説明は三量子フイルタについて行つたが、
二量子フイルタや四量子フイルタについても全く
同様に応用できる。 上述した説明では、１つの位相θのもとでt₁を
例えば512段階に変えた測定を行い、この測定を
θを変えて繰返すという手順を採用したが、逆に
１つのt₁の値のもとでθを何段階かに変えた測定
を行い、この測定をt₁を512段階に変えて繰返す
という手順で行つても、得られるデータの数は全
く同じであり、等価である。 又、上述した説明では表Ａの測定におけるP₂
とP₃の位相を90°変移させたものを表Ｂの測定と
したが、P₂とP₃の位相は変えずにP₁の位相の方
を90°変移させたものを表Ｂの測定としても等価
である。 実施例 ２ 上述した三量子フイルタ実験では検出パルスが
複数個で表Ａの測定と表Ｂの測定の位相変移量は
一量子（ｎ＝１）を選択するので90°／ｎ＝90°で
あるが、多量子の遷移そのものを選択する（ｎ＝
１、２、３、…）多量子コヒーレンスでは、位相
変移量は選択する量子数ｎによつて決まり、例え
ば準備パルスが複数で位相変移量が30°の三量子
コヒーレンス実験（Triple Quantum
Coherence）実験についても以下に述べるように
本発明を適用することができる。第６図は、
Wokaun等によつて報告された三量子コヒーレン
ス実験（Chemical Physics Letters Vo1.52、
p.407、1977）に用いられたパルスシーケンスを
示す。このパルスシーケンスは３つの90°パルス
（P₁、P₃、P₄）及び１つの180゜パルスから成り、
期間τは固定である。このシーケンスにおいて
P₁、P₂、P₃が準備パルスに相当し、P₄が検出パ
ルスに相当する。 表A′、表B′は、このパルス列を用いた測定に
おいてP₁、P₂、P₃、P₄に与えられる位相の組合
わせを示す。

【表】

【表】 表B′の測定は表A′の測定における準備パルス
P₁、P₂、P₃の位相を30°変移させたものであり、
この点が実施例１の三量子フイルタ実験の場合と
異なる点である。P₁、P₂、P₃の位相は変えずP₄
の位相を30°変移させるようにしても等価である。 尚、この位相変移量を30°ではなく45°に設定す
れば二量子コヒーレンス実験、22.5°に設定すれ
ば四量子コヒーレンス実験となる。 表A′、表B′の測定により得られたデータの処
理については実施例１と全く同じであるので省略
する。 以上、MQNMRを例にとつて本発明を説明し
たが、本発明は異種核2DNMR法をはじめ各種
2DNMR法に全く同様に適用することができる。 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば位相補正を
行うことのできる２次元核磁気共鳴測定方法が実
現される。そのため、従来のようにパワースペク
トルのかたちで2DNMRスペクトルを表示する必
要がなく、従来避けられなかつたスペクトルピー
クの裾の広がり、T₂が短いピークの消滅及び結
合定数Ｊ、NOEの符号が不明になるといつたパ
ワースペクトルに起因する問題を除くことが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本思想を説明するための流
れ図、第２図は三量子フイルタ実験に用いられる
パルスシーケンスを示す図、第３図は2DNMR法
を行うためのNMR装置の一例を示す図、第４図
は従来の測定で用いられるパルスシーケンス及び
本発明で付加された測定に用いられるパルスシー
ケンスを示す図、第５図は従来のデータ処理を説
明するための流れ図、第６図は三量子コヒーレン
ス実験に用いられるパルスシーケンスを示す図で
ある。 １：磁石、２：試料コイル、３：高周波発振
器、４：可変移相回路、６，７：ゲート、９，１
０：復調回路、１１：90°位相回路、１２，１
３：Ａ−Ｄ変換器、１４：コンピユータ、１５：
メモリ、１６：パルスプログラマ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期
   間t₁をおいて検出パルス又はパルス列を照射
   し、この検出パルス又はパルス列照射後検出期
   間t₂にわたつて試料からの自由誘導減衰信号を
   90°位相の異なる２つの検出チヤンネルで検出
   するというシーケンスを用い、異なつた複数の
   t₁の値について測定した複数の自由誘導減衰信
   号から成る集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）
   を得ること、 (b) 前記(a)におけるシーケンスと同一のシーケン
   スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
   又はパルス列との間の位相が、前記(a)における
   シーケンスに対し選択する量子数をｎとした時
   90°／ｎ異なるシーケンスを用い、(a)と同一の
   複数のt₁について測定した複数の自由誘導減衰
   信号から成る集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、
   t₂）を得ること、 (c) 前記集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
   S₁′（t₁、t₂、S₂′（t₁、t₂）の夫々についてt₂に関
   して複素フーリエ変換を行い、実数部と虚数部
   を有する集合データS₁（t₁、F₂）、S₂（t₁、F₂）、
   S₁′（t₁、F₂）、S₂′（t₁、F₂）を得ること、 (d) Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）及び
   S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂）、又
   は、
   Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）−iS₂（t₁、F₂）及び
   S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）−iS₂′（t₁、F₂）なる
   結
   合を行うことにより結合データＳ（t₁、F₂）、
   S′（t₁、F₂）を得ること、 (e) 上記結合データＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の
   夫々について位相補正を行うこと、 (f) 位相補正後の２つの結合データＳ（t₁、F₂）、
   S′（t₁、F₂）の内一方の実数部データ又は虚数
   部データを新たな実数部データとし、他方の実
   数部データ又は虚数部データを新たな虚数部デ
   ータとして結合した後にt₁に関して複素フーリ
   エ変換するか、又は位相補正後の２つの結合デ
   ータＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の夫々の実数部
   データ又は虚数部データをt₁に関して複素フー
   リエ変換して得られたデータの一方を実数部デ
   ータ、他方を虚数部データとして結合すること
   により結合データＳ（F₁、F₂）を得ること、 (g) 結合データＳ（F₁、F₂）に関して位相補正を
   行うこと、 より成る２次元核磁気共鳴測定方法。