JPH0334995B2

JPH0334995B2 -

Info

Publication number: JPH0334995B2
Application number: JP28598787A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Maeda; Kaoru Sudo
Original assignee: Chichibu Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1991-05-24
Also published as: JPH01127094A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕技術分野本発明は、ヒ素を含有する廃液中からヒ素を分
離、除去する方法に関するものである。従来の技術ヒ素は除草剤、農薬、殺虫剤、防腐剤、飼料添
加物や各種製造工程での触媒、また、医療分野等
において現在幅広く使用されている有用元素であ
る。他方、化学工場、金属精練所等からの廃液中
に化合物として存在するヒ素はその毒性が極めて
強く、今日廃液中のヒ素分による環境汚染が社会
的問題となつている。従来、ヒ素含有廃液中のヒ素の除去法として最
も一般的に行われている方法として金属水酸化
物、特に水酸化第二鉄による共沈法がある。然し
ながら、この方法によれば多量の薬剤の添加が必
要であり、また得られた沈殿は沈降性、過性が
悪いため固液分離装置に多額の設備投資を要し、
また固液分離後の沈殿の脱水性が悪く、処理後多
量のスラツジが発生するという難点がある。他の方法として、活性炭、活性アルミナ、金属
添着活性炭あるいはキレート樹脂等による吸着除
去法、水酸化第二鉄沈殿浮選法が検討されている
が、いずれもヒ素吸着スラツジの処理面やコスト
高になる等の点で問題があり、未だ十分に満足の
できる方法は得られていない。〔発明の概要〕本発明者らは、上記の様な問題点のないヒ素の
除去方法について鋭意検討を行つている過程で、
珊瑚石灰石等の特定の多孔質石灰石が予期せぬヒ
素吸着能を有することを見出し、かかる石灰石を
使用した効率的なヒ素除去方法について研究を重
ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明によるヒ素の除去方法は、ヒ
素を含有する廃液を空〓率10〜50cm³／ｇの多孔質
石灰石と接触せしめ、該廃液中のヒ素を該多孔質
石灰石の表面および細孔内に吸着せしめることを
特徴とするものである。本発明は、好ましい態様
として、上記多孔質石灰石に特定の処理を施すこ
とにより、ヒ素除去効率が一層向上したヒ素の除
去方法を包含するものである。本発明のヒ素の除去方法によれば、ヒ素の吸着
した多孔質石灰石と廃液との分離（過）が容易
であり、また、かかる多孔質石灰石は国内に多量
に存在し、かつ安価なものであるので、コスト的
にもきわめて有利である。〔発明の具体的な説明〕多孔質石灰石本発明でヒ素吸着剤として使用する石灰石は、
空〓率10〜50cm³／ｇ、好ましくは15〜35cm³／ｇを
有する多孔質の石灰石である。ここで、空〓率の
測定には、水銀圧入ポロシメーターを使用してい
る。このような多孔質石灰石の代表的なものは、
珊瑚石灰石（以後コーラルと称する）である。い
ま鹿児島県徳之島産コーラルを例にとり、その組
成を示すと次の通りである。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例により具体的に説
明する。実施例１徳之島サンゴ石灰石（コーラル）をジヨークラ
ツシヤーで粉砕した後、篩で分級し、５〜６メツ
シユ、６〜20メツシユ、20〜150メツシユ、150メ
ツシユパス、に粒度を調整した。その後、水が白
濁しなくなるまで水洗いし、最後にイオン交換水
で２度洗い、乾燥器中（100℃）で乾燥した。ヒ素濃度として2ppmあるいは8ppmに調整し
た、ヒ酸水素二ナトリウム水溶液50mlと、上記で
粒度を調整したコーラル各40ｇを100ml三角フラ
ストに入れ、パラフイルムで三角フラスコをシー
ルして、10日間、室温（20〜25℃）にて放置し
た。その後、ろ過し、ろ液中のヒ素濃度をジエチ
ルジチオカルバミン酸銀法によつて定量した。ヒ素初濃度8ppmの場合の実験結果を表１に示
す。

【表】粒径が小さくなるにつれて、水相中のヒ素濃度
の低下が大きくなつている。これは、150メツシ
ユまでのコーラルの表面積が、粒径の減少ととも
に大きくなつたためと考えられる。コーラル粒径
が150メツシユ以下では、20〜150メツシユよりも
水相中のヒ素濃度が高くなつているが、これは、
コーラルの細孔径との関係とも考えられる。実施例２実施例１で得られた５〜６メツシユサイズのコ
ーラルにつき、以下の様に各種処理コーラルを調
製した。 FeCl₃処理コーラルコーラルを40％FeCl₃・6H₂O水溶液に30分間
浸し、その後、十分に水洗し、100℃で乾燥した。
この乾燥したコーラルをFeCl₃処理コーラルとし
た。 MgNO₃処理コーラル 50％MgNO₃水溶液に30分間浸し、その後十分
に水洗し、100℃で乾燥した。グルタルアルデヒド処理コーラル 2.5％グルタルアルデヒドに30分間浸し、その
後十分に水洗し、100℃で乾燥した。 MgNO₃＋Fe（OH）₃処理コーラル上記のMgNO₃処理コーラルをFe（OH）₃を生成
させた溶液中に30分間浸し、その後十分に水洗
し、100℃で乾燥した。湿潤処理コーラル蒸溜水中にて、30分煮沸し、細孔中の空気をお
い出した。その後十分に水洗し、乾燥しなかつ
た。ノストツク固定化コーラルコーラルをノストツク藻体懸濁液に入れ、30分
間氷冷しながら、超音波洗浄機にかけた。その
後、コーラルのみを取り出し、十分に水洗後、培
養した。培養によつてコーラルにノストツクが固
定化され、これをノストツク固定化コーラルとし
た。上記により調製した各処理コーラルを用い、
実施例１と同様にヒ素の吸着実験を行つた。結果を表２に示す。尚、対照として無処理コー
ラル（５〜６メツシユ）につき実施例１で得られ
た結果を併記した。

【表】表２の結果より、全ての処理コーラルは、無処
理コーラルを使用した場合よりもヒ素除去に有効
であることがわかる。特にFeCl₃処理コーラルの
場合は、8.0ppmのヒ素を完全に除去できた。ま
た、湿潤処理の場合は、コーラルの細孔中の空気
を追い出しただけであるが、ヒ素除去能が向上し
ている。これは、コーラルの有効表面積が大きく
なつたためであると考えられる。実施例３実施例１と同様の方法で調製した５〜８メツシ
ユおよび８〜120メツシユサイズの無処理コーラ
ル各40ｇを、50mlのヒ酸水素二ナトリウム水溶液
を入れた200ml三角フラストに入れ、振とう器に
かけて表３に示す各時間経過後のヒ素溶液濃度を
測定した。測定は原子吸光炎光共用分析装置（日
本ジヤーナル・アツシユ社製、AA−855）を使
用し、フレームレス原子吸光分光光度法により行
つた。結果を表３及び第１図に示す。

【表】

【表】表３および第１図より、粒度の小さいコーラル
の方が吸着速度が大きいことがわかる。これはコ
ーラルの表面積の違いによるものと思われる。72
時間後のヒ素吸着量についても５〜８メツシユで
は480μｇ、８〜120メツシユでは550μｇと差異が
認められる。実施例４実施例３で得た５〜８メツシユサイズのコーラ
ルを、電気炉中にて650℃で２時間熱処理し、焼
成処理コーラルを得た。濃度8.07ppmのヒ酸水素
二ナトリウム水溶液を、実施例３と同様の方法で
上記熱処理コーラルに接触させ、該ヒ素溶液濃度
の経時変化を調べた。また、対照実験として無処
理コーラルによるヒ素吸着実験を同時に行つた。結果を表４および第２図に示す。

【表】

【表】焼成処理コーラルと無処理コーラルで吸着速度
の違いを比較すると、焼成したコーラルの方が遥
かに大きいことがわかる。１時間後では焼成した
ものは、1/10位まで溶液ヒ素濃度は減少している
が、無処理の方は、1/2にもなつていない。これは、焼成によりコーラル表面の気孔が連続
気孔として内部にまでおよび、それにより表面積
が、増大する為と考えられる。実施例５および６実施例３で得た５〜８メツシユサイズのコーラ
ルを、濃度１％、２％および４％の塩化第二鉄水
溶液にて実施例２と同様に処理して得たFeCl₃処
理コーラル（実施例５）および濃度１％、２％お
よび４％の硫酸アルミニウム水溶液にてこれと同
様に処理して得たAl₂（SO₄）₃処理コーラル（実施
例６）につき、実施例４と同様にヒ素の吸着実験
を行つた（但し、ヒ素溶液の初濃度は18.0ppm）。
尚、対照として無処理コーラルによるヒ素吸着実
験を同時に行つた。結果を表５および表６に示す。

【表】 FeCl₃処理コーラルと無処理コーラルの吸着速
度を比較すると、無処理の方はppmのオーダーで
あるのに対し、FeCl₃処理したものは、10分後に
既にppbのオーダーになつている。これはコーラ
ル表面上のFe分によるヒ素の化学吸着の速度が
極めて大きい為と考えられる。又12、24、72時間
後、溶液ヒ素濃度が上つているが、これは長い時
間振とうしていた為、コーラルが微細化され沈降
せずに浮いていた為と考えられる。

【表】 Al₂（SO₄）₃処理コーラルについても、前項の
FeCl₃処理コーラルと同様無処理コーラルに比べ
て遥かに吸着速度が大きいことが分かる。実施例７第３図に示すような装置を用い、カラム法によ
るヒ素の吸着実験を行つた。まず実施例３で得た
５〜８メツシユサイズの無処理コーラル50ｇとイ
オン交換水30mlをカラムに入れ、ヒ酸水素二ナト
リウム溶液（濃度4900ppb）を滴下スピード８
ml／6minで滴下した。１本の試験管に8.4mlずつ
フラクシヨンコレクターで採取し、採取液につい
て、フレームレス原子吸光光度法によりヒ素の定
量を行つた。ここで吸着剤充填カラムには、内径
20mm、高さ30mmのガラス管を用い、8.4mlごとの
分取には、GILSON社製マイクロフラクシヨン
ネーター（FC−80K）を用いた。結果を表７および第４図に示す。

【表】実施例８実施例７の無処理コーラルに代えて実施例４の
焼成処理コーラルを使用し、実施例７同様にカラ
ム法によるヒ素の吸着実験を行つた。但し、滴下
したヒ素水溶液濃度は5670ppb、滴下スピードは
8.20ml／minであつた。結果を表８および第５図に示す。

【表】

【表】実施例９実施例７の無処理コーラルに代えて、実施例５
で得た２％FeCl₃処理コーラルを使用し、実施例
７同様にカラム法によるヒ素の吸着実験を行つ
た。但し、滴下ヒ素水溶液の濃度は4780ppb、滴
下スピードは8.30ml／6minであつた。結果を表９および第６図に示す。

【表】

【表】実施例 10 ヒ素濃度12.7ppmのヒ酸水素二ナトリウム溶液
100mlを、実施例５で得た４％FeCl₃処理コーラ
ル80ｇで処理し、該溶液内のヒ素をほぼ100％吸
着させた。このヒ素吸着コーラルをPH１、２、
３、４、５に調整した水20ml中にそれぞれ10ｇず
つ入れ、１日後、15日後、30日後のヒ素の脱離を
調べた。結果を表10に示す。

【表】 PHの違いによる４％FeCl₃処理コーラルに吸着
したヒ素の脱離を調べたものであるが、30日経過
しても１％も脱離が起つていない。一度吸着した
ものは、なかなか脱離しないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３、第２図は実施例４、第４図
は実施例７、第５図は実施例８、そして第６図は
実施例９の結果をそれぞれ示すグラフである。第
３図は実施例７〜９におけるカラム法によるヒ素
の吸着実験に使用した装置を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒ素を含有する廃液を空〓率10〜50cm³／ｇの
多孔質石灰石と接触せしめ、該廃液中のヒ素を該
多孔質石灰石の表面および細孔内に吸着せしめる
ことを特徴とするヒ素含有廃液中のヒ素の除去方
法。２多孔質石灰石が珊瑚石灰石である特許請求の
範囲第１項のヒ素の除去方法。３多孔質石灰石が予め塩化第二鉄、硫酸アルミ
ニウム、硝酸マグネシウム、水酸化第二鉄および
グルタルアルデヒドの中のいずれか一種又は二種
以上により処理されたものである特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のヒ素の除去方法。４多孔質石灰石が焼成処理、湿潤処理またはノ
ストツク藻体固定化処理されたものである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のヒ素の除去方
法。