JPH0334996B2

JPH0334996B2 -

Info

Publication number: JPH0334996B2
Application number: JP18657487A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; Sadao Terui; Kunio Sano; Toshihide Kanzaki; Kazuyoshi Nishikawa; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1987-07-28
Publication date: 1991-05-24
Also published as: JPS6430695A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は化学的酸素要求物質（以下COD成分
とする）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化す
る方法に関する。詳しく述べると、本発明は、
COD成分である有害な被酸化性の有機物または
無機物を含有する廃水を分子状酸素の共存下に接
触湿式酸化することにより、これら有機物質を無
害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せしめ、廃水
を無公害化するに有効な方法に関する。

〔従来の技術〕

廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物
化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化
法が知られている。

周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長
時間を要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適
した濃度に廃水を稀釈することが必要であるため
に、活性汚泥処理施設の設置面積が広大になる欠
点がある。さらに、近年、特に都市部においては
生育した余剰汚泥の取扱いに莫大な処理費を要し
ている。一方、チンマーマン法は高濃度の有機物
を含む水溶液に対して圧力16〜200気圧、温度200
〜370℃で空気を導入し、有機物を酸化分解する
方法であるが、この方法は反応速度が遅く、分解
に長時間を要するために大きな反応器を必要と
し、またその材質に高度な耐久性を要求されるた
めに、装置の設備費および運転費等において経済
的に問題がある。また、この方法において、反応
速度を速めることを目的として、各種の酸化触媒
を使用する方法が提案されている。

従来、接触湿式酸化法に使用される触媒とし
て、パラジウム、白金等の貴金属化合物（特開昭
49−44556号公報）およびコバルト、鉄等の重金
属化合物（特開昭49−94157号公報）が知られて
いる。これらの触媒は球状または円柱状のアルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカゲル、活性炭等の
担体に上記化合物を担持した触媒である。廃水を
接触湿式酸化する場合、PH９以上で反応に供せら
れることが多く、本発明者らの検討によれば上記
の触媒は長期仕様により、強度の低下および破砕
粉化を生じ、さらに担体の溶解を生ずる場合もあ
る。

最近、これらの問題を解決しようとして、チタ
ニアまたはジルコニアを担体として用いる方法が
提案されている（特開昭58−64188号公報）。これ
によると、球状または円柱状のチタニアまたはジ
ルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属化
合物、鉄、コバルト等の重金属化合物を担持した
触媒が開示されている。

一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を
用いて、常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分
解する方法もある。例えば、特開昭58−55088号
には、フミン酸等の有機物質を含有する廃水を、
オゾンおよび過酸化水素を用いて、触媒の不存在
下、20℃で常圧下、該有機物を酸化分解する方法
が記載されている。また、特公昭58−37039号に、
芳香族環をもつた有機化合物を含有する廃水に界
面活性剤を加え、さらに遷移金属化合物およびア
ルカリ土類化合物から選ばれた少なくとも１種を
加えて混合したのち、この混合物に常温、常圧下
でオゾンを接触させて、該有機化合物を酸化分解
する方法が記載されている。前者は触媒の不存在
下処理を行なつているので、廃水中の懸濁物等の
酸化されにくい物質を処理することはできない。
後者は遷移金属またはアルカリ土類金属等の金属
イオンを触媒として用いているので、廃水の処理
後、そのまま放出せず金属イオンを回収する必要
があり、後処理工程を要するという欠点を有して
いる。また、両者ともに常温、常圧下で廃水処理
を行なつているために、高価なオゾンを多く必要
とすること、反応速度が遅いこと、有機物の分解
率が低いこと、未反応オゾンが発生するために無
害化処理を必要とすること等の欠点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、本発明の目的は、高温・高圧下に廃水
中に含有される有機性または無機性物質を効率的
に酸化分解する改良された方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は、廃水を固体触媒の存在下に、370
℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下
に処理するに際して、該廃水中の有機性および無
機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解す
るに必要な理論酸素量の1.0〜1.5倍量の酸素を含
有するガスとオゾンおよび／または過酸化水素の
共存下に該廃水を湿式酸化することを特徴とする
廃水の処理方法によつて達成される。

本発明者等らは、廃水の処理方法における酸化
剤について、種々検討を加えた結果、酸化剤とし
て分子状酸素とオゾンおよび／または過酸化水素
を用いると、酢酸のような比較的酸化を受けにく
いとされている有機物も高い効率で分解できるこ
と、および比較的、低温、低圧で反応を遂行する
ことができることを知見した。高温、高圧下に酸
化剤として分子状酸素を使用するチンマーマン法
において、オゾンおよび／または過酸化水素を併
用した事例は今まで全く報告されていない。さら
に、本発明で用いる触媒はオゾンを酸素にまで分
解する能力をも有しているために、廃オゾンを実
質的に分解し、系外へ排出させないという利点も
有していることも特徴的なことである。

本発明においてオゾンの使用量は、廃水中の有
機性および無機性物質を、窒素、炭酸ガスおよび
水にまで分解するに必要な理論酸素量の0.001〜
0.6倍モル、好ましくは0.003〜0.2倍モルであれば
充分である。また、過酸化水素の使用量は、前記
理論酸素量の0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.003
〜0.2倍モルであれば充分である。オゾンおよ
び／または過酸化水素を分子状酸素と共に併用す
ることによつて、反応温度は、廃水の性状、該酸
化剤の使用量等によつて変化するけれども、分子
状酸素のみを用いた場合よりも低下する。例え
ば、分子状酸素を用いた場合の反応温度が200℃
〜300℃である場合、該酸化剤を併用すると100℃
〜250℃程度となる。

さらに詳しく本発明における好適な反応条件を
示せば、反応温度は通常370℃以下、より好まし
くは100〜250℃である。反応系の圧力は反応塔内
で廃水が液相を保つに十分な圧力、すなわち０〜
約200Kg／cm²の圧力であれば良い。送入される酸
素含有ガスは廃水中の有機性および無機性物質を
窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な
理論酸素量の１〜1.5倍量を使用する。固体触媒
の使用量は反応塔の空間容積の５〜99％程度の量
が充填される。廃水は所定温度の触媒床に滞留時
間３〜120分、好ましくは５〜60分で酸素含有ガ
スとオゾンおよび／または過酸化水素と共に流し
て酸化される。反応系のPHは酸性でもアルカリ性
でも使用できる。分子状酸素含有ガスとしては空
気、酸素と空気の混合ガス、または通常、酸素富
化空気と呼ばれているガスを使用しうるが、酸素
濃度25％以上のガスが好ましい。

本発明は、活性汚泥処理した上澄み水あるいは
沈降させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合物重合
工程からの廃水、シアン含有廃水、フエノール含
有廃水、含油廃水、その他の化学工場廃水をはじ
め食品工場等からの一般産業廃水、さらには、し
尿、下水、下水汚泥等の被酸化性の有機物または
無機物を含有する廃水を湿式酸化処理することが
できる。

本発明では、固体触媒として従来公知の湿式酸
素用触媒はいずれも使用することができる。例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジル
コニア、チタニア、ムライト、コージエライト等
からなる球状、ペレツト等の担体に、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、タングステン、銅、セ
リウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性
の化合物を触媒当り0.01〜50重量％担持した触媒
等である。本発明は高温・高圧下に反応を遂行す
る点に鑑みれば、該触媒はチタニア、ジルコニア
またはチタニア−ジルコニアからなる担体を使用
したものが触媒の耐久性において優れているから
好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１チタン及びジルコニウムからなる複合酸化物を
以下に述べる方法で調製した。チタン源として以
下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用
いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／水100にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl₂・
8H₂O〕1.93Kgを溶解させ、上記硫酸チタニルの
硫酸水溶液7.7を添加しつつよく混合した。こ
れを温度約30℃に維持しつつよく撹拌しながらア
ンモニア水を徐々に滴下し、PHが７になるまで加
え、さらにそのまま放置して15時間静置した。

かくしてえられたTiO₂−ZrO₂ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。えられた粉体の組
成はTiO₂：ZrO₂＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m²／ｇであつた。ここでえられ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。

この粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を調
製した。

水900mlと前記粉体1500ｇさらに澱粉75ｇを加
え、混合しニーダーでよく練り合わせた。さらに
適量の水を加えつつ練つた後、孔径（貫通孔の相
当直径）５mmで開孔率64％のハニカム型に押出成
型して120℃で６時間乾燥した後、酸素濃度を15
％以下に調節された雰囲気下450℃で６時間焼成
した。

かくしてえられた成型体を硝酸パラジウム水溶
液中に含浸し、ついで120℃で６時間乾燥した後、
空気雰囲気下450℃で６時間焼成した。えられた
完成触媒の組成は重量百分率で、TZ−１：Pd＝
97：３であつた。

実施例２市販のチタニア粉体を用いて実施例１の記載の
方法に準じてハニカム型成型体をえた。次に硝酸
パラジウム水溶液の代りに塩化白金酸水溶液を用
いる以外は実施例１に準じて、重量百分率で
TiO₂：Pt＝99：１の触媒をえた。

実施例３実施例１および２でえられた各触媒を用いて、
以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行なつた。ステンレス製反応管に触媒を充填
し、反応管の下部から予熱混合された廃水および
酸素濃度30％およびオゾン濃度１％としたガスを
連続して導入して、反応管の入口部と出口部で
COD（Cr）を測定し、除去率を求めた。なお、処
理に供した廃水の性状はCOD（Cr）10ｇ／であ
り、カセイソーダを添加してPH10とした。反応条
件は反応温度190℃、反応圧力40Kg／cm²で、廃水
の空間速度2Hr^-1（空塔基準）、酸素およびオゾン
含有ガスの空間速度60Hr^-1（空塔基準、標準状
態）で反応管に導入した。その結果、実施例１お
よび２の触媒を用いた場合、それぞれCOD除去
率は92％、91％であつた。

実施例４実施例１でえられた触媒を用いて、酸素濃度30
％およびオゾン濃度１％からなる混合ガスを空間
速度60Hr^-1（空塔基準、標準状態）で反応管に導
入するとともに、３％の過酸化水素水を空間速度
0.004Hr^-1（空塔基準）で反応管に導入した以外は
実施例３と同様にして廃水の処理を行なつた。そ
の結果COD除去率は93％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１廃水を固体触媒の存在下に、370℃以下の温
度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に処理する
に際して、該廃水中の有機性および無機性物質を
窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な
理論酸素量の1.0〜1.5倍量の酸素を含有するガス
とオゾンおよび／または過酸化水素の共存下に該
廃水を湿式酸化することを特徴とする廃水の処理
方法。２オゾンの使用量が廃水中の有機性および無機
性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解す
るに必要な理論酸素量の0.001〜0.6倍モルである
特許請求の範囲１項記載の方法。３過酸化水素の使用量が廃水中の有機性および
無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
するに必要な理論酸素量の0.001〜1.8倍モルであ
る特許請求の範囲１項記載の方法。４反応温度が100〜370℃の範囲である特許請求
の範囲１項記載の方法。