JPH0335339B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 平均で少なくとも1.3個の水可溶化塩基性基
を有する無金属型、１：１金属錯塩型又は１：２
金属錯塩型の、アゾ化合物であつて、下記式を
有する化合物。 （式中A₁およびA₂はそれぞれ独立に−OH又
はNH₂であり、 A₅は−OH、C_1〜4アルコキシ又は−COOHであ
り、又は A₁およびA₅は基−NH−Me−NH−，−NH−
Me−OCO−，−NH−Me−Ｏ−，−Ｏ−Me−Ｏ
−又は−Ｏ−Me−OCO−を形成し、ここでMe
は１：１金属錯塩又は１：２金属錯塩のいずれか
一方又はその両方を形成することのできる金属で
あり、 ｅは０又は１であり、 R₆₀は水素又は−NO₂であり、 R₆₁およびR₆₂はそれぞれ独立に水素、−NO₂，
−CH₂−Z₂，−SO₂NH₂，−SO₂NH−（CH₂）_p−
Z₂，−SO₂NHCH₂CH₂OH，−SO₂N（R₆₂′）₂，−
CONH−（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂， 又は

【式】であり、 R₆₂′はC_1〜4アルキルであり、 R₆₃は−SO₂NH−（CH₂）_p−Z₂，−CONH−
（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂，−CH₂−Z₂
又は

【式】であり、 R₆₄は水素又はC_1〜4アルコキシであり、 ｐは１，２又は３であり、 q′は１又は２であり（ただしR₆₃が−CONH−
（CH₂）_p−Z₂である場合にはq′は２であるものと
する）、 K₃は下記の基の１つであり、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】R₆₆は水素、C_1〜4アル キル、−CH₂CH₂OH又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₆′はC_1〜4アルキルであり、 T_aは式、

【式】又は

【式】の基であり、 T_1aは−CN又は−CONH₂であり、 R₆₇は−Ｎ（CH₃）₂又は− Ｎ（CH₃）₃A であ
り、 R₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₁₀は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシ、−
NHCOCH₃又は−NHCONH₂であり、 R₂₅はC_1〜4アルキル又は−COOR_25aであり、こ
こでR_25aは水素又はC_1〜4アルキルであり、 R₂₆は水素、ハロゲン、C_1〜4アルキル又はC_1〜4
アルコキシであり、 W_aは−（CH₂）₆−，−NHCO（^*CH₂）₅−，−
CONH（^*CH₂）₅−又は−SO₂NH（^*CH₂）₅−であ
り、ここで星印を付した炭素原子が下記に規定す
るZ₂の窒素原子に結合しているものとし、 d′は０又は１であり、 R₆₈は−（CH₂）_p−Z₂，−NH−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、ここでR₇₁は水 素、−OH、C_1〜4アルコキシ、−NHCO−（CH₂）_p
−Z₂，−CONH−（CH₂）_p−Z₂，−SO₂NH−（CH₂）
_p−Z₂，−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、R₇₂は 水素又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 Z₂は−NH₂，−Ｎ（R₀）₂，− Ｎ（R₀）₃A ，

【式】

【式】又は

【式】であり、 ｍは０，１又は２であり、 Ａ は非発色性アニオンであり、 R₁₂₇はメチル又はエチルであり、 R₀はそれぞれ独立にメチル、エチル、−
CH₂CH₂OH、ベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅であり（ただし１個の窒素原子に
は１個より多くのベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅が結合していず、または２個より
多くの−CH₂CH₂OH基が結合していないものと
する）、 B₂は

【式】又は

【式】であり、 B₃は

【式】

【式】又は

【式】であり、 R₆₅はそれぞれ独立に水素、C_1〜4アルキル又は
C_1〜4アルコキシであり、 X′は下記の基X₁〜X₅₂から選ばれる基であり、 X₁は直接結合であり、 X₂は（C_1〜4）炭素原子の直鎖又は分枝鎖のア
ルキレン基、 X₃は−CO−， X₄は

【式】 X₅は−Ｓ−， X₆は−Ｏ−， X₇は−CH＝CH−， X₈は−Ｓ−Ｓ−， X₉は−SO₂−， X₁₀は−NH−， X₁₁は−NH−CO−， X₁₂は

【式】 X₁₃は

【式】 X₁₄は

【式】 X₁₅は

【式】 X₁₆は

【式】 X₁₇は−SO₂−NH−， X₁₈は

【式】 X₁₉は

【式】 X₂₀は

【式】 X₂₁は

【式】 X₂₂は−CO−NH−NH−CO−， X₂₃は−CH₂−CO−NH−NH−CO−CH₂−， X₂₄は−CH＝CH−CO−NH−NH−CO−CH
＝CH−， X₂₅は

【式】 X₂₆は X₂₇は

【式】 X₂₈は

【式】 X₂₉は

【式】 X₃₀は

【式】 X₃₁は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₃₂は

【式】 X₃₃は

【式】 X₃₄は

【式】 X₃₅は X₃₆は X₃₇は X₃₈は

【式】 X₃₉は

【式】 X₄₀は−Ｎ＝Ｎ−， X₄₁は−CH₂−Ｓ−CH₂−， X₄₂は−SO−， X₄₃は−CH₂−SO−CH₂−， X₄₄は−CH₂−SO₂−CH₂−， X₄₅は−CH₂−NH−CO−NH−CH₂−， X₄₆は−CH₂−NH−SO−NH−CH₂−， X₄₇は X₄₈は

【式】 X₄₉は−NH−CO−NH−， X₅₀は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₅₁は

【式】 X₅₂は

【式】であり、 ここでR₁₁はハロゲン、（C_1-4）アルキル又は
（C_1-4）アルコキシであり、 R₁₂は水素又は（C_1-4）アルキルであり、 R₁₃はハロゲン、−NH−CH₂−CH₂−OH又は
−Ｎ（CH₂−CH₂OH）₂であり； R₁₄は直鎖又は分枝鎖（C_1-4）アルキレン基で
あり、ｑは１，２，３又は４である。 但し、iR₆₀およびR₆₁がともに−NO₂であるこ
とはなく、 R₆₁およびR₆₂がともに水素である場合には、
R₆₁は−NO₂であることはなく、 R₆₁およびR₆₂は、ともに水素でない限り、
同一ではなく、 環Ｂの各アゾブリツジはA₁又はA₂のいずれ
かに対してオルソ位にあるものとする。） ２ 下記式ｍに相当する、請求の範囲第１項記
載の１：２金属錯塩。 （式中Me₉はコバルト、鉄又はクロムであり、 R₆₀は水素又は−NO₂であり、 R_61a″は水素、−NO₂，−NHCOCH₂−Z₃又は

【式】であり、 R_62a″は水素、−No₂，−SO₂NH₂，−SO₂N
（CH₃）₂，−SO₂NH−（CH₂）_n′−Z₃，−
SO₂NHCH₂CH₂OH又はR₆₀およびR₆₁″がともに
水素である場合には−CONH−（CH₂）_n′−Z₃，−
NHCO−（CH₂）_n′−Z₃ 又は

【式】であり、 Z₃は−Ｎ（CH₃）₂，−Ｎ（CH₂CH₃）₂，− Ｎ
（CH₃）₃A ，

【式】

【式】

【式】 又は

【式】であり、 m′は２又は３であり、 ｐは１，２又は３であり、 d′は０又は１であり、 Ａ は非発色性アニオンであり、 R_65bはそれぞれ独立に −SO₂NH−（CH₂）_n′−Z₂，−CONH−（CH₂）
_ｎ′−Z₂， −NHCO−（CH₂）_a−Z₂，−CH₂−Z₂又は

【式】であり、 ａは１又は２であり、 ｋは１又は２であり、ただしR_63aが基−
CONH−（CH₂）_n′−Z₂である場合には２であり、 Z₂は請求の範囲第１項の規定に同一であり、 R_64aは水素又はメトキシである。） ３ 基材に、平均で少なくとも1.3個の水可溶化
塩基性基を有する無金属型、１：１金属錯塩型又
は１：２金属錯塩型の、アゾ化合物であつて、下
記式を有する化合物、 （式中A₁およびA₂はそれぞれ独立に−OH又
はNH₂であり、 A₅は−OH、C_1〜4アルコキシ又は−COOHであ
り、又は A₁およびA₅は基−NH−Me−NH−，−NH−
Me−OCO−，−NH−Me−Ｏ−，−Ｏ−Me−Ｏ
−又は−Ｏ−Me−OCO−を形成し、ここでMe
は１：１金属錯塩又は１：２金属錯塩のいずれか
一方又はその両方を形成することのできる金属で
あり、 ｅは０又は１であり、 R₆₀は水素又は−NO₂であり、 R₆₁およびR₆₂はそれぞれ独立に水素、−NO₂，
−CH₂−Z₂，−SO₂NH₂，−SO₂NH−（CH₂）_p−
Z₂，−SO₂NHCH₂CH₂OH，−SO₂N（R₆₂′）₂，−
CONH−（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂， 又は

【式】であり、 R₆₂′はC_1〜4アルキルであり、 R₆₃は−SO₂NH−（CH₂）_p−Z₂，−CONH−
（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂，−CH₂−Z₂
又は

【式】であり、 R₆₄は水素又はC_1〜4アルコキシであり、 ｐは１，２又は３であり、 q′は１又は２であり（ただしR₆₃が−CONH−
（CH₂）_p−Z₂である場合にはq′は２であるものと
する）、 K₃は下記の基の１つであり、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】R₆₆は水素、C_1〜4アル キル、−CH₂CH₂OH又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₆′はC_1〜4アルキルであり、 T_aは式、

【式】又は

【式】の基であり、 T_1aは−CN又は−CONH₂であり、 R₆₇は−Ｎ（CH₃）₂又は− Ｎ（CH₃）₃A であ
り、 R₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₁₀は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシ、−
NHCOCH₃又は−NHCONH₂であり、 R₂₅はC_1〜4アルキル又は−COOR_25aであり、こ
こでR_25aは水素又はC_1〜4アルキルであり、 R₂₆は水素、ハロゲン、C_1〜4アルキル又はC_1〜4
アルコキシであり、 W_aは−（CH₂）₆−，−NHCO（^*CH₂）₅−，−
CONH（^*CH₂）₅−又は−SO₂NH（^*CH₂）₅−であ
り、ここで星印を付した炭素原子が下記に規定す
るZ₂の窒素原子に結合しているものとし、 d′は０又は１であり、 R₆₈は−（CH₂）_p−Z₂，−NH−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、ここでR₇₁は水 素、−OH、C_1〜4アルコキシ、−NHCO−（CH₂）_p
−Z₂，−CONH−（CH₂）_p−Z₂，−SO₂NH−（CH₂）
_p−Z₂，−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、R₇₂は 水素又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 Z₂は−NH₂，−Ｎ（R₀）₂，− Ｎ（R₀）₃A ，

【式】

【式】又は

【式】であり、 ｍは０，１又は２であり、 Ａ は非発色性アニオンであり、 R₁₂₇はメチル又はエチルであり、 R₀はそれぞれ独立にメチル、エチル、−
CH₂CH₂OH、ベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅であり（ただし１個の窒素原子に
は１個より多くのベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅が結合していず、または２個より
多くの−CH₂CH₂OH基が結合していないものと
する）、 B₂は

【式】又は

【式】であり、 B₃は

【式】

【式】又は

【式】であり、 R₆₅はそれぞれ独立に水素、C_1〜4アルキル又は
C_1〜4アルコキシであり、 X′は下記の基X₁〜X₅₂から選ばれる基であり、 X₁は直接結合であり、 X₂は（C_1-4）炭素原子の直鎖又は分枝鎖のア
ルキレン基、 X₃は−CO−， X₄は

【式】 X₅は−Ｓ−， X₆は−Ｏ−， X₇は−CH＝CH−， X₈は−Ｓ−Ｓ−， X₉は−SO₂−， X₁₀は−NH−， X₁₁は−NH−CO−， X₁₂は

【式】 X₁₃は

【式】 X₁₄は

【式】 X₁₅は

【式】 X₁₆は

【式】 X₁₇は−SO₂−NH−， X₁₈は

【式】 X₁₉は

【式】 X₂₀は

【式】 X₂₁は

【式】 X₂₂は−CO−NH−NH−CO−， X₂₃は−CH₂−CO−NH−NH−CO−CH₂−， X₂₄は−CH＝CH−CO−NH−NH−CO−CH
＝CH−， X₂₅は

【式】 X₂₆は X₂₇は

【式】 X₂₈は

【式】 X₂₉は

【式】 X₃₀は

【式】 X₃₁は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₃₂は

【式】 X₃₃は

【式】 X₃₄は

【式】 X₃₅は X₃₆は X₃₇は X₃₈は

【式】 X₃₉は

【式】 X₄₀は−Ｎ＝Ｎ−， X₄₁は−CH₂−Ｓ−CH₂−， X₄₂は−SO−， X₄₃は−CH₂−SO−CH₂−， X₄₄は−CH₂−SO₂−CH₂−， X₄₅は−CH₂−NH−CO−NH−CH₂−， X₄₆は−CH₂−NH−SO−NH−CH₂−， X₄₇は X₄₈は

【式】 X₄₉は−NH−CO−NH−， X₅₀は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₅₁は

【式】 X₅₂は

【式】であり、 ここでR₁₁はハロゲン、（C_1-4）アルキル又は
（C_1-4）アルコキシであり、 R₁₂は水素又は（C_1-4）アルキルであり、 R₁₃はハロゲン、−NH−CH₂−CH₂−OH又は
−Ｎ（CH₂−CH₂OH）₂であり； R₁₄は直鎖又は分枝鎖（C_1-4）アルキレン基で
あり、ｑは１，２，３又は４である。 但し、iR₆₀およびR₆₁がともに−NO₂であるこ
とはなく、 R₆₁およびR₆₂がともに水素である場合には、
R₆₁は−NO₂であることはなく、 R₆₁およびR₆₂は、ともに水素でない限り、
同一ではなく、 環Ｂの各アゾブリツジはA₁又はA₂のいずれ
かに対してオルソ位にあるものとする。） を適用することを含む、基材の染色又は捺染方
法。 ４ 基材が紙又は皮革である、請求の範囲第３項
記載の方法。 明細書 本発明は紙及び皮革の染色に有用な、無金属
型、１：１金属錯塩型又は１：２金属錯塩型のス
ルホ不含アゾ化合物に関するものである。 「１：１金属錯塩」というのは錯塩の各分子が
１染料分子に結合された１金属原子を有するか又
は２染料単位に結合された２金属原子を有すると
いうことであり、その染料単位は直接結合又は通
常の橋状基によつて共に結合されるものである；
そして「１：２金属錯塩」というのは錯塩が２染
料単位に結合された１原子の金属を有するという
ことであり、その染料単位は同じか又は異なるも
のであつてよいが、しかしその染料単位は２つの
独立した染料分子の部分である。 本発明は少なくとも平均1.3個好ましくは２個
の水可溶化塩基性基を有する無金属型、１：１金
属錯塩又は１：２金属錯塩型のスルホ不含アゾ化
合物を提供するものであり、その化合物は式を
有するものである。 （式中A₁およびA₂はそれぞれ独立に−OH又
はNH₂であり、 A₅は−OH、C_1〜4アルコキシ又は−COOHであ
り、又は A₁およびA₅は基−NH−Me−NH−，−NH−
Me−OCO−，−NH−Me−Ｏ−，−Ｏ−Me−Ｏ
−又は−Ｏ−Me−OCO−を形成し、ここでMe
は１：１金属錯塩又は１：２金属錯塩のいずれか
一方又はその両方を形成することのできる金属で
あり、 ｅは０又は１であり、 R₆₀は水素又は−NO₂であり、 R₆₁およびR₆₂はそれぞれ独立に水素、−NO₂，
−CH₂−Z₂，−SO₂NH₂，−SO₂NH−（CH₂）_p−
Z₂，−SO₂NHCH₂CH₂OH，−SO₂N（R₆₂′）₂，−
CONH−（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂， 又は

【式】であり、 R₆₂′はC_1〜4アルキルであり、 R₆₃は−SO₂NH−（CH₂）_p−Z₂，−CONH−
（CH₂）_p−Z₂，−NHCO−（CH₂）_p−Z₂，−CH₂−Z₂
又は

【式】であり、 R₆₄は水素又はC_1〜4アルコキシであり、 ｐは１，２又は３であり、 q′は１又は２であり（ただしR₆₃が−CONH−
（CH₂）_p−Z₂である場合にはq′は２であるものと
する）、 K₃は下記の基の１つであり、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】R₆₆は水素、C_1〜4アル キル、−CH₂CH₂OH又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₆′はC_1〜4アルキルであり、 T_aは式、

【式】又は

【式】の基であり、 T_1aは−CN又は−CONH₂であり、 R₆₇は−Ｎ（CH₃）₂又は− Ｎ（CH₃）₃A であ
り、 R₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₁₀は水素、C_1〜4アルキル、C_1〜4アルコキシ、−
NHCOCH₃又は−NHCONH₂であり、 R₂₅はC_1〜4アルキル又は−COOR_25aであり、こ
こでR_25aは水素又はC_1〜4アルキルであり、 R₂₆は水素、ハロゲン、C_1〜4アルキル又はC_1〜4
アルコキシであり、 W_aは−（CH₂）₆−，−NHCO（^*CH₂）₅−，−
CONH（^*CH₂）₅−又は−SO₂NH（^*CH₂）₅−であ
り、ここで星印を付した炭素原子が下記に規定す
るZ₂の窒素原子に結合しているものとし、 d′は０又は１であり、 R₆₈は−（CH₂）_p−Z₂，−NH−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、ここでR₇₁は水 素、−OH、C_1〜4アルコキシ、−NHCO−（CH₂）_p
−Z₂，−CONH−（CH₂）_p−Z₂，−SO₂NH−（CH₂）
_p−Z₂，−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、R₇₂は 水素又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 R₆₉はC_1〜4アルキル又は−（CH₂）_p−Z₂であり、 Z₂は−NH₂，−Ｎ（R₀）₂，− Ｎ（R₀）₃A ，

【式】

【式】又は

【式】であり、 ｍは０，１又は２であり、 Ａ は非発色性アニオンであり、 R₁₂₇はメチル又はエチルであり、 R₀はそれぞれ独立にメチル、エチル、−
CH₂CH₂OH、ベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅であり（ただし１個の窒素原子に
は１個より多くのベンジル、−CH₂COCH₃又は−
CH₂CO−C₆H₅が結合していず、または２個より
多くの−CH₂CH₂OH基が結合していないものと
する）、 B₂は

【式】又は

【式】であり、 B₃は

【式】

【式】又は

【式】であり、 R₆₅はそれぞれ独立に水素、C_1〜4アルキル又は
C_1〜4アルコキシであり、 X′は下記の基X₁〜X₅₂から選ばれる基であり、 X₁は直接結合であり、 X₂は（C_1-4）炭素原子の直鎖又は分枝鎖のア
ルキレン基、 X₃は−CO−， X₄は

【式】 X₅は−Ｓ−， X₆は−Ｏ−， X₇は−CH＝CH−， X₈は−Ｓ−Ｓ−， X₉は−SO₂−， X₁₀は−NH−， X₁₁は−NH−CO−， X₁₂は

【式】 X₁₃は

【式】 X₁₄は

【式】 X₁₅は

【式】 X₁₆は

【式】 X₁₇は−SO₂−NH−， X₁₈は

【式】 X₁₉は

【式】 X₂₀は

【式】 X₂₁は

【式】 X₂₂は−CO−NH−NH−CO−， X₂₃は−CH₂−CO−NH−NH−CO−CH₂−， X₂₄は−CH＝CH−CO−NH−NH−CO−CH
＝CH−， X₂₅は

【式】 X₂₆は X₂₇は

【式】 X₂₈は

【式】 X₂₉は

【式】 X₃₀は

【式】 X₃₁は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₃₂は

【式】 X₃₃は

【式】 X₃₄は

【式】 X₃₅は X₃₆は X₃₇は X₃₈は

【式】 X₃₉は

【式】 X₄₀は−Ｎ＝Ｎ−， X₄₁は−CH₂−Ｓ−CH₂−， X₄₂は−SO−， X₄₃は−CH₂−SO−CH₂−， X₄₄は−CH₂−SO₂−CH₂−， X₄₅は−CH₂−NH−CO−NH−CH₂−， X₄₆は−CH₂−NH−SO−NH−CH₂−， X₄₇は X₄₈は

【式】 X₄₉は−NH−CO−NH−， X₅₀は−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ−， X₅₁は

【式】 X₅₂は

【式】であり、 ここでR₁₁はハロゲン、（C_1-4）アルキル又は
（C_1-4）アルコキシであり、 R₁₂は水素又は（C_1-4）アルキルであり、 R₁₃はハロゲン、−NH−CH₂−CH₂−OH又は
−Ｎ（CH₂−CH₂OH）₂であり； R₁₄は直鎖又は分枝鎖（C_1-4）アルキレン基で
あり、ｑは１，２，３又は４である。 但し、iR₆₀およびR₆₁がともに−NO₂であるこ
とはなく、 R₆₁およびR₆₂がともに水素である場合には、
R₆₁は−NO₂であることはなく、 R₆₁およびR₆₂は、ともに水素でない限り、
同一ではなく、 環Ｂの各アゾブリツジはA₁又はA₂のいずれ
かに対してオルソ位にあるものとする。） 好ましくは本発明の化合物が１：１金属錯塩型
である時、Meは銅、クロム、コバルト、鉄、ニ
ツケル又はマンガンで、より好ましくは銅、クロ
ム又はコバルト、最も好ましくは銅である。好ま
しくは銅はCu²⁺であり；クロムはCr²⁺であり；
コバルトはCo²⁺であり；鉄はFe²⁺であり；ニツ
ケルはNi²⁺であり；マンガンはMn²⁺である。 好ましくは本発明の化合物が１：２金属錯塩型
である時、Meはクロム、コバルト、鉄又はニツ
ケルで、より好ましくはクロム、コバルト又は
鉄、最も好ましくは鉄である。好ましくはクロム
はCr³⁺であり；コバルトはCo³⁺であり；鉄は
Fe³⁺であり；ニツケルはNi³⁺である。 好ましくは、本発明の化合物は、１：２金属錯
塩型にある場合に、対称であり、すなわち、金属
イオンに結合された両方の染料分子は同じであ
る。 無金属型の式の好ましいアゾ化合物は下記式
ａを有するものである。 （式中A₅′は−OH又は−OCH₃であり、 R_61aは水素、−NO₂，−CH₂−Z₂，−SO₂−NH−
（CH₂）_p−Z₂，−NH−CO−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり、 R_62aは水素、−NO₂，−CH₂−Z₂，−SO₂−NH₂，
−SO₂−NH−（CH₂）_p−Z₂，−CO−NH−（CH₂）_p
−Z₂，−NH−CO−（CH₂）_p−Z₂，

【式】又は であり、 B₂′は

【式】又は

【式】であり、 K₇は下記の基a_a〜a_fのうちの一つであり、 又は R_69a−CO−CH′−CO−R_68a a_g ここでR_9aは−CH₃，−C₂H₅又は−C₂H₄−Z₂で
あり； R_10aは水素、−CH₃，−OCH₃，−NH−CO−
CH₃又は−NH−CO−NH₂であり； R_66aは水素、−CH₃，−C₂H₅，ｎ−C₃H₇，ｎ−
C₄H₉，ｉ−C₃H₇，ｉ−C₄H₉，−C₂H₄OH又は−
（CH₂）_p−Z₂であり； R_68aは−（CH₂）_p−Z₂，−NH−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり； R_69aは−CH₃，−C₂H₅又は−（CH₂）_p−Z₂であ
り； R_71aは水素、−OH，−OCH₃，−NH−CO−
（CH₂）_p−Z₂，−CO−NH−（CH₂）_p−Z₂，−SO₂−
NH−（CH₂）_p−Z₂又は

【式】であり； R_72aは水素又は−（CH₂）_p−Z₂であり； X_aはX₁，X₅，X₆，X₇，X₁₀，X₁₁，X₁₂，X₁₆，
X₁₇，X₂₂，X₂₅，X₂₆，X₂₇，X₃₀，X₃₁，X₄₉であ
り、また次の基X₂′は−CH₂−， X₂″は−（CH₂）₂−，X₂は−（CH₂）₃−， X₂ ^ivは−（CH₂）₄，X₁₄′は

【式】 X₁₅′は

【式】 X₁₉′は− NH−CO−CH₂−CH₂−CO−NH−， X₁₉″は−NH−CO−（CH₂）₄−CO−NH−， X₁₉は

【式】 X₂₀′は−NH−CO−CH＝CH−CO−NH−，
X₂₀″は

【式】X₂₁′は

【式】 X₃₂′は

【式】X₃₂″は

【式】 X₃₄′は−CO−NH−（CH₂）₂−NH−CO−， X₃₄″は−CO−NH−（CH₂）₃−NH−CO−， X₃₄は−CO−NH−（CH₂）₄−NH−CO−， X₃₄ ^ivは

【式】 X₃₄ ^vは

【式】 X₃₄ ^viは

【式】 X₁₄″は

【式】 X₁₅″は

【式】 X₁₅は

【式】 X₁₅ ^ivは

【式】 X₃₂は

【式】 X₃₂ ^ivは

【式】 X₃₂ ^vは

【式】 X₃₂ ^viは

【式】 X₃₃′は

【式】 X₃₃″は

【式】 X₃₃は

【式】 X₃₅′は−CO−NH−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−
NH−CO−， X₃₅″は−CO−NH−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−Ｏ
−（CH₂）₂−NH−CO−， X₃₆′は−CO−NH−（CH₂）₂−NH−（CH₂）₂−
NH−CO−， X₃₆″は X₄₈′は

【式】 X₅₀′は−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−， X₅₀″は−Ｏ−（CH₂）−Ｏ−， X₃₉′は−CH＝CH−CO−NH−， X₃₉″は

【式】 X₅₁′は

【式】 X₅₂′は−CH₂−CH₂−CO−NH−， X₅₂″は

【式】であり、 ここでR_11aは水素、−Cl，−CH₃又は−OCH₃で
あり； R_13aは−Cl，−NH−CH₂−CH₂−OH又は −Ｎ（CH₂−CH₂−OH）₂であり； 他のすべての記号は前記に規定されたものであ
る。 但し、Ｂにおいて各アゾブリツジはA₁又は
A₂に対して又はA₁及びA₂の両方に対してオルソ
位にあるものとし、 R_61aａ及びR_62aはもし両方が水素でないなら
ばいずれも同じ基ではないものとし、 R₆₀及びR_61aは両方とも−NO₂であることは
ないものとし、及び R_61a及びR_62aが水素のときR₆₀は−NO₂では
ないものとする。） 式ａの好ましいアゾ化合物は下記式ｂを有
するものである。 （式中R₆₀は前記に規定されたものであり、 R_61bは水素、−NO₂，−CH₂−Z₃，−SO₂−NH−
（CH₂）_n′−Z₃，−NH−CO−（CH₂）_a−Z₃又は

【式】であり； R_62bは水素、−NO₂，−CH₂−Z₃，−SO₂−NH₂，
−SO₂−NH−（CH₂）_n′−Z₃，−CO−NH−
（CH₂）_n′−Z₃，−NH−CO−（CH₂）_a−Z₃又は

【式】であり； B₂″は

【式】又は

【式】であり、 X_bはX₁，X₁₁，X₁₂，X₁₇，X₂₇，X₄₉，X₂″，
X₁₄′，X₁₉′，X₁₉″，X₁₉，X₂₀′，X₂₀″，X₃₂′，
X₃₄′，X₃₄ ^iv，X₃₄ ^v又はX₃₄ ^viであり、 Z₃は−Ｎ（CH₃）₂，− Ｎ（CH₃）₃A ，

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】であり、 K₇′は基b_aの一つであり、 又はCH₃−CO−CH′−CO−R_67b′ b_f ここでR_9bは−CH₃，−C₂H₅又は−C₂H₄−Z₃で
あり； R_66bは水素、−CH₃，−C₂H₅，−C₂H₄OH又は−
（CH₂）_n′−Z₃であり； R_67bは−（CH₂）_n′−Z₃，−NH−（CH₂）_n′Z₃又
は

【式】であり； R_70bは水素、−OH，−OCH₃，−NH−CO−
（CH₂）_a−Z₃−，−CO−NH−（CH₂）_n′−Z₃，−
SO₂−NH−（CH₂）_n′−Z₃又は

【式】であり； R_71bは水素又は−（CH₂）_n′−Z₃であり； 他のすべての記号は前記に規定されたものであ
る。 但し、（）R_61b及びR_62bはもし両方とも水素
でないならば、両方とも同じ基であることはない
ものとし、 （）R₆₀及びR_61bは両方ともNO₂であること
はないものとし、及び （）R₆₀はR_61b及びR_62bが両方とも水素の時、
−NO₂ではないものとする。） 一方無金属型の式の好ましいアゾ化合物は下
記式ｃを有するものである。 （式中R_63aは−SO₂−NH−（CH₂）_n′−Z₂，−
CO−NH−（CH₂）_n′−Z₂，−NH−CO−（CH₂）_a
−Z₂，−CH₂−Z₂又は

【式】であり； 各R_65aは独立に−CH₃，−C₂H₅，−OCH₃又は−
OC₂H₅であり； R_64aは水素又は−OCH₃であり； ｋは１又は２であるが、R_63aが基−CO−NH
−（CH₂）_n′−Z₂の時は、２のみであり； R_61a′は水素、−NO₂，−NH−CO−（CH₂）_a−Z₂
又は

【式】であ り； ａは１又は２であり、 R_62a′は水素、−NO₂，−SO₂−NH₂，−SO₂−Ｎ
（CH₃）₂，−SO₂−Ｎ（C₂H₅）₂，−SO₂−NH−
C₂H₄OH，−SO₂−NH−（CH₂）_n′−Z₂又はR₆₀及
びR_61a′が水素の時は加うるに−CO−NH−
（CH₂）_a−Z₂，−NH−CO−（CH₂）_a−Z₂又は

【式】であり、そ して他のすべての記号は前記に規定されたもので
ある。 但し、（）R₆₀とR_61a′は両方とも−NO₂であ
ることはないものとし、 （）R_61a′とR_62a′はもし両方が水素ならば、
両方とも同じ基であることはないものとし、及び （）R_61a′及びR_62a′が両方とも水素である
時、 R₆₀は−NO₂ではないものとする。） 式ｅの好ましいアゾ化合物は下記式ｄを有
するものである。 （式中各R_65bは独立に−CH₃又は−OCH₃であ
り、 R_61a″は水素、−NO₂，−NH−CO−CH₂−Z₃又
は

【式】であ り； R_62a″は水素、−NO₂，−SO₂−NH₂，−SO₂−Ｎ
（CH₃）₂，−SO₂−NH−（CH₂）_n′−Z₃，−SO₂−
NH−C₂H₄OH又は R₆₀及びR_61a″が両方とも水素の時は、 −CO−NH−（CH₂）_n′−Z₃，−NH−CO−CH₂
−Z₃又は

【式】 値のすべての記号は前記に規定されたものであ
り、式ｃの化合物に関してと同じ条件が適用さ
れる。） １：１金属錯塩型の式の好ましいアゾ化合物
は下記式ｅを有するものであり、 （式中A₁′は−NH−，−OCO−又は−Ｏ−であ
り、 Me_cは銅、コバルト又はクロムであり、すべて
の記号は前記に規定されたものである。 但し、R_61a及びR_62aはもし両方とも水素でな
いならば両方とも同じ基であることはないものと
し、及び R₆₀及びR_61aは両方とも−NO₂であることは
ないものとし、及び R_61a及びR_62aが両方とも水素の時、R₆₀は−
NO₂ではないものとする。） 式ｅの最も好ましいアゾ化合物は下記式ｆ
を有するものである。 （式中すべての記号は前記に規定されたもので
ある。 但し、）R_61b及びR_62bはもし両方が水素でな
いならば、両方とも同じ基であることはないもの
とし、及び R₆₀及びR_61bはいずれも−NO₂ではなく、及
び R₆₀はR_61b及びR_62bがいずれも水素の時は−
NO₂ではないものとする。） 一方、１：１金属錯塩型の式の好ましいアゾ
化合物は下記式ｇを有するものである。 （式中すべての記号は前記に規定されたもので
ある。 但し、）R₆₀及びR_61a′は両方とも−NO₂であ
ることはないものとし、）R_61a′及びR_62a′とも
に水素でない限りは両方同じであることはないも
のとし、及び）R₆₀はR_61a′及びR_62a′が両方と
も水素である時は−NO₂ではないものとする。） 式ｇの好ましいアゾ化合物は下記式ｈを有
するものである。 （式中すべての記号は前記に規定されたもので
ある。） １：２金属錯塩型の式の好ましいアゾ化合物
は下記式ｉを有するものである。 （式中Meはクロム、鉄又はコバルトであり、
他のすべての記号は前記に規定されたものであ
る。但し、）R_61a及びR_62aはもし両方が水素で
ないならば両方とも同じであることはないものと
し、）R₆₀及びR_61bが両方とも−NO₂であるこ
とはないものとし、及び）R₆₀はR_61a及びR_62a
がいずれも水素である時は、−NO₂ではないもの
とする。） 式ｉの好ましいアゾ化合物は下記式ｊを有
するものである。 （式中すべての記号は前記に規定されたもので
ある。但し、）R_61b及びR_62bはもし両方が水素
でないならば両方とも同じものであることはない
ものとし、）R₆′₀及びR_61bは両方とも−NO₂で
あることはないものとし、）R₆₀はR_61b及び
R_62bが両方とも水素の時は、−NO₂ではないもの
とする。） 一方１：２金属錯塩型の好ましい式の化合物
は下記式ｌを有するものである。 （式中すべての記号は前記に規定したものであ
る。） 式ｌのより好ましい化合物は下記式ｍを有
するるものである。 式ｄ，ｈ及びｍの化合物において好まし
くはR_63aは であり、R_64aは水素である。 式において好ましくはR₆₁及びR₆₂のうちの
一つはそれぞれ水素である。 無金属型の式のアゾ化合物は公知の出発化合
物から公知の方法に準じて製造することができ
る。 １：１金属錯塩型の式のアゾ化合物は無金属
型の式の化合物を銅、コバルト、鉄、ニツケ
ル、マンガン、クロム又は亜鉛から選ばれた金属
で金属化することによつて調製される。 １：２金属錯塩型の式のアゾ化合物は無金属
型の式の化合物をクロム、ニツケル、コバルト
又は鉄から選ばれた金属で金属化することによつ
て調製される。 １：２金属錯塩型の式のアゾ化合物を調製す
るもう一つの方法は金属がクロム、ニツケル、コ
バルト又は鉄の時無金属型の式のアゾ化合物を
アゾ化合物の１：１金属錯塩型と結合することで
ある。 １：１金属錯塩を形成するための金属化方法は
１モルのアゾ化合物を１当量の金属を含む金属化
剤で処理することによつて有利に達成される。 金属化は既知の方法によつて水性の媒体又は水
及び水に相溶性のある有機溶媒、例えばアセト
ン、低級アルキルアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、グリコール又は酢酸、との
混合物中で、PH範囲1.0〜8.0、好ましくはPH２〜
７で有利に達成される。金属化方法は室温から反
応媒体の沸点までの温度で達成される。一方金属
化は全く有機媒体（例えばジメチルホルムアミ
ド）中で行なわれる。例えばコバルト化は１ｇ原
子のコバルトあたり２〜６モルのニトリルの比
の、リチウム、ナトリウム、アンモニウム又はカ
リウムニトリルのような無機のニトリルの存在で
有利に達成される。 適当なコバルトを生ずる化合物は例えばCo
（）又はCo（）の硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩又
は塩化物である。 銅を生ずる化合物は例えば硫酸銅、蟻酸銅、酢
酸銅又は塩化銅である。 ニツケルを生ずる化合物は蟻酸ニツケル、酢酸
ニツケル又は硫酸ニツケルのようなNi（）又は
Ni（）の化合物である。 好ましいマンガンを生ずる化合物はMn（）
であり、鉄を生ずる化合物はFe（）又はFe（）
の化合物である。これらの例及び亜鉛を生ずる化
合物としてマンガン、鉄又は亜鉛の蟻酸塩、酢酸
塩、又は硫酸塩がある。 好ましいクロムを生ずる化合物はCr（）又は
Cr（）の蟻酸塩、酢酸塩又は硫酸塩である。 カツプリングは既知の方法により達成される。
カツプリングは−10℃から室温の温度で水性の、
酸性、中性又はアルカリ性の媒体中で、もし必要
ならピリジン又は尿素のようなカツプリング促進
剤の存在で有利に行なわれる。一方、カツプリン
グは溶剤の混合物、例えば水と有機溶媒、の中で
行なつてもよい。 本発明の化合物においてアニオンＡ は塩基性
染料化学において慣用の非発色性アニオンであ
る。適当なアニオンとしてクロリド及びプロミ
ド、のようなものスルフエート、ビスルフエー
ト、メチルスルフエート、アミノスルホネート、
過塩素酸塩、ベンゾスルホネート、オキサレー
ト、マレイン酸塩、アセテート、プロピオネー
ト、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸
塩、メタンスルホネート及びベンゾエート、並び
に、錯アニオン、例えば塩化亜鉛の複塩、及びホ
ウ酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸
及びアジピン酸の、又は少なくともシスジオール
基を有するポリアルコールとオルトホウ酸との付
加生成物のアニオンがある。これらのアニオンは
イオン交換樹脂によつて又は酸又は塩（例えば水
酸化物又は重炭酸塩又は西独公開公報第2001748
号又は第2001816号によるもの）との反応によつ
て互いに交換される。 本発明による化合物は例えば粒状化又は適当な
溶剤に溶解することによつて固体又は液体の調製
物に適当に作製される。 本発明の化合物はフアイバー、糸又は繊維材
料、特に天然又は再生セルロース材料、例えば
綿、合成ポリアミド又は酸基が変性された合成ポ
リエステルにおける染色、パジング又は捺染に対
して適当なものである。このようなポリアミドは
ベルギー特許第706104号に記述されており、この
ような合成ポリエステルは米国特許第3379723号
に記述されている。 新規化合物は又アクリロニトリル又は非対称型
のジシアノエチレンのホモ又は混合ポリマーから
なるか又はを含むフアイバー、糸又はそれから製
造された布を染色、パツド染色又は捺染をするの
に使用される。 繊維材料は既知の方法に従つて染色、捺染又は
パツド染色される。酸で変性されたポリアミドは
60℃から沸点までの温度で又は圧力下で100℃以
上の温度で、水性の中性又は酸性の媒体中で特に
有利に染色される。 繊維材料は又有機溶媒、において例えば西独公
開公報第2437549号に与えられた指示に従つて、
式の化合物によつて染色してもよい。 セルロース材料は室温から沸点で所望により圧
力下で例えば長浴又は短浴からの吸尽法によつて
主に染色され、浴比は１：１〜１：100、好まし
くは１：20〜１：50である。もし染色が短浴から
行なわれるなら、その時は浴比は１：５〜１：15
であり、染色浴のPH値は３〜10と変る。好ましく
は染色は電解質の存在で行なわれる。 捺染は既知の方法によつて製造された捺染糊に
よる含浸によつて行なわれる。 染料は又紙を染色又は印捺するのに、例えば原
料着色、したサイズ紙及び未サイズ紙の製造に対
して適当である。同様に染料は浸漬方法によつて
紙を染色するのに使用できる。紙の染色は既知の
方法によつて行なわれる。 新規染料は又既知の方法によつて皮革を染色し
又は捺染するのに適当である。良好な堅牢度をも
つた染色物は紙及び皮革の両方において得られ
る。 皮革において新規化合物によりなされた染色物
は良好な耐光堅牢性、PVCに対する良好な拡散
特性、良好な水、洗濯、及び汗堅牢性、良好なド
ライクリーニングに対する堅牢性、良好な水滴に
対する堅牢性、良好な硬水に対する堅牢性を有す
る。 紙において新規化合物によりなされた染色物は
良好な付着、良好な耐光堅牢性、良好な水、ミル
ク、フルーツジユース、消毒した鉱水及びアルコ
ール飲料に対する堅牢性、良好な１％塩化ナトリ
ウム、洗剤溶液に対する堅牢性、良好な亜硫酸塩
還元又は酸化（次亜塩素酸による）脱色及び良好
な硬水に対する堅牢性を有する。新規染料の混合
物よりなされた染色物にトーンイントーンの色相
を保持し、染料から得られた染色の色調安定性は
良好である。 さらに本発明の染料は紙における染色後滲出す
ることがなく、又、全体においてそれらはPHに感
じやすくない。 新規化合物は染色調製物に変えることができ
る。安定な液体又は固体の染色調製物への加工は
一般的な既知の方法で行なわれる。粉砕又は粒状
化によつて又は適当な溶剤に溶解させ、所望によ
り助剤、例えば安定剤を添加したり、尿素のよう
な媒介物を溶解したりして、有利に行なわれる。
このような調製物は例えば仏特許明細書第
1572030号及び第1581900号に記載されたもの及び
西独公開公報第2001748号及び第2001816号に従つ
て得ることができる。 好ましくは式の化合物の液体調製物は10〜30
重量％の式の化合物と30％までの尿素、乳酸又
は酢酸のような可溶化剤を含み、組成物の残りは
水である。 好ましくは固体の調製物は20〜80％の染料、尿
素又はNa₂SO₄のような80〜20％の可溶化剤及び
２〜５％の水を含む。 次の例において与えられたすべての部及び％は
重量によるもので、与えられた温度はもしそうで
ないとの指摘がなければ摂氏度である。 なお、例１〜43、73〜83、130〜160および173
〜185は参考例である。 例 １ ａ 27.3部（0.1モル）の１−ヒドロキシ−２−
アミノベンゾール−４−スルホン酸ジメチルア
ミノプロピルアミンを０〜５℃で150部の水、
32部の30％塩酸中で6.9部（0.1モル）の亜硝酸
ナトリウムによりジアゾ化する（既知の方法に
よる）。１時間を過ぎて暗色のジアゾニウム溶
液を105部の水及び25部の30％塩酸中に溶解し
た18.9部（0.1モル）の４−アミノフエノキシ
−３−メチルピラゾロンに滴加する。その混合
物は30％の水酸化ナトリウムの添加によつてゆ
つくりPH4.0になる。このように製造された染
料は黄色の色相の染色物を製造する式ａ）のも
のである。 ｂ モノアゾ染料の強酸溶液を30％塩酸溶液で作
製し、それから既知の方法により6.9部の亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化する。15分の時間後そ
の溶液を250部の水に溶解された32.4部（0.1モ
ル）の６−ヒドロキシ−４−メチル−１−ジメ
チル−アミノプロピル−ピリドニル−(3)−ピリ
ジニウムクロリドに滴加する。 それから溶液のPHを水酸化ナトリウム溶液を用
いて6.5にし、その反応混合物を減圧下の蒸発に
よつて濃縮する。得られる染料は皮革を赤／橙色
に染色する式ｂ）のものである。 ｃ 40.4部（１／20モル）の前記染料ｂ）を65℃
で200部の水に溶解し、その溶液を８部の酢酸
ナトリウムで調合する。水中12.5部の硫酸銅溶
液をその溶液に滴加し、得られる溶液は4.5〜
５のPHを有する。60℃で30分撹拌後反応混合物
を減圧下の蒸発によつて濃縮する。皮革を赤−
褐色に染色する１：１銅錯塩の式ｃ）が製造さ
れ、良好な堅牢性を有する。 例 ２ 103.2部（0.15モル）の式ｄ）の染料と82.7部の
KCr（SO₄）₂12H₂Oを1500部の水と共にオートク
レーブ処理する。 その混合物を硫酸の添加によつてPH２にする。
混合物を130℃の温度で２時間加熱し、１：１ク
ロム錯塩を減圧下で形成する。このように形成さ
れた錯塩は皮革を褐色の色相に染色し、良好な堅
牢性を有する。 例 ３ ７部（１／40モル）のCoSO₄7H₂Oと10.5部の
亜硝酸ナトリウムを250部の水に溶解する。10℃
の温度で17.2部（１／40モル）の前記ｄ）の染料
をその溶液に添加する。染料の溶解性を改良する
ために50部のジメチルホルムアミドを反応混合物
に添加する。反応溶液のPHを塩酸の添加によつて
5.0〜5.5にする。約３時間後コバルト化が実質的
に終り、前記式ｄ）の化合物の１：１コバルト錯
塩を形成し、アセトンを用いて分離する。 例 ４ 40.4部（１／20モル）の式ｂ）〔例１の〕の染
料を500部の水に溶解する。その溶液を60℃に加
熱し、35部の酢酸ナトリウムと12.5部（１／40モ
ル）のKCr（SO₄）₂12H₂Oをその溶液に添加する。
反応混合物のPHは約4.5である。反応混合物の温
度を90〜95℃に上げ、１時間後金属化を実質的に
完了させる。反応混合物を20℃まで冷却し、生成
物をアセトンで分離し、その後生成物をロ過し乾
燥する。生成物は式ｅ）の染料である。 （式中T_xは

【式】であり、 T_xlは−SO₂−NH−（CH₂）₃−Ｎ（CH₃）₂であ
る。） その染料は皮革を赤褐色に染色し、良好な堅牢
性を有する。 12.5部のKCr（SO₄）₂12H₂Oに対して７部（１／
40モル）の硫酸コバルト又は6.8部（１／40モル）
のFeCl₃6H₂Oを置換することによつて、相当す
る１：１コバルト及び鉄錯塩がそれぞれ製造され
る。 例 ５ 例1a）及び1b）の方法により及びその後のコ
バルト化（硫酸コバルトによる）で式ｆ）の化合
物が製造される。 150部の水中の8.3部の前記染料ｆ）を85℃まで
加熱する。８部（１／10モル）の式ｇ）の染料を
徐々に添加する。 反応のPHは水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
つて９に保たれる。３時間後式ｈ）の非対称１：
２コバルト錯塩染料を製造し、アセトンで分離し
て、洗浄し減圧乾燥する。 この式ｈ）の染料は皮革を赤褐色に染色する。 例 ６ ａ 15.4部（１／10モル）の１−ヒドロキシ−２
−アミノ−４−ニトロベンゾールを式ａの化
合物を与えるために11部のレソルシノールとカ
ツプリングさせる。 ｂ 24部（１／10モル）の２（4′−アミノフエニ
ル）−６−メチルベンズチアゾールを西独公開
公報第1965993号の方法によりクロロメチル化
し、それから40〜45゜で水中で50部のトリメチ
ルアミンの溶液で四級化する。得られるトリメ
チルアンモニウム化合物を０〜10゜で稀塩酸中
に溶解し、6.9部の亜硝酸ナトリウムでジアゾ
化し、式ａの化合物の染料サスペンシヨンを
滴下する。その結果式ｂの化合物が得られ
る。 ｃ 15.4部（１／10モル）の式ｂ）の染料を500
部のホルムアミド中に溶解する。その溶液を60
℃に加熱して35部の酢酸ナトリウムの溶液を与
え、35部のKCr（SO₄）₂12H₂Oを添加し、温度
を90〜95゜に上げる。約60分後金属化が完了す
る。反応混合物を20℃まで冷却し、アセトン中
に沈澱させて式ｃの１：２クロム錯塩を得
る。 次の例においてZ_aは− Ｎ（CH₃）₃A Z_bは−
Ｎ（C₂H₅）₃A Z_cは

【式】Z_dは

【式】Z_eは

【式】 Z_fは

【式】Z_gは

【式】R₃₀₀は

【式】R₃₀₁は R₃₀₂は

【式】R₃₀₃は R₃₀₄は R₃₀₅は R₃₀₆は

【式】R₃₀₇ は

【式】R₃₀₈ は

【式】R₃₀₉ は R₃₁₀は

【式】R₃₁₁は

【式】R₃₁₂は−NH− CO−（CH₂）−Ｚ； R₃₁₃は−SO₂−NH−（CH₂）₃−Ｚ； R₃₁₄は

【式】である。 例 ７−16 次の例は１：１金属錯塩又は１：２金属錯塩型
の式 の化合物である。これらの化合物は出発物質の適
当な選択で例６の方法により調製することができ
る。特別例で言及されている各Ｚはそれがでてく
る時の例と同一規定のものである。特別例で言及
されている各Ｚはそれがでてくる箇所の例と同一
規定のものである。

【表】 例 17−43 次の例は式 の化合物のものであり、１：１金属錯塩及び１：
２金属錯塩型におけるものである。

【表】

【表】 例 44〜58 次の例は式 の化合物であり、出発物質の適当な選択により例
１（及び１：２金属化が行なわれた例５）の方法
に従つて調製することができる。 これらの例において R₃₁₇は

【式】 R₄₀₀は−SO₂−NH−（CH₂）₃−Ｎ（CH₃）₂である。

【表】

【表】 例 59〜72 次の例は式 の化合物であり、それは適当な出発物質の選択に
より、例１及び１：２金属化が例５に従つて必要
な場合により製造されるものである。Z_AはＮ
（C₂H₅）₂であり、Z_BはＮ（CH₃）₂である。

【表】

【表】 次の例において、 K₁₀は

【式】K₁₁は

【式】K₁₂は

【式】K₁₃は

【式】K₁₄は

【式】K₁₅は K₁₆は K₁₇は K₁₈は

【式】K₁₉はCH₃− CO−CH−CO−NH−CH₂−Ｎ −（CH₃）₃A
； K₂₀は

【式】 R₃₁₇は R₃₁₈は−SO₂−NH−（CH₂）₃− _N（C₂H₅）₃A
； R₃₁₉は−CO−NH−（CH₂）₃− _N（CH₃）₃A
R₃₂₀は

【式】 R₃₂₁は R₃₂₂は−CH₂N（CH₃）₃A ； R₃₂₅は−NH−CO−（CH₂）−Ｎ（CH₃）₂である。 例 73〜83 次の例は式の化合物である。

【表】

【表】 例 84〜104 次の例は式 の化合物であり、それは適当な出発物質の選択に
より例１（及び１：２金属化が例５に達成される
場合）の方法に従つて調製される。

【表】 例 104〜129 のものであり、ここでZ₁は−Ｎ（C₂H₅）₂でZ₂は−
Ｎ（CH₃）である。 これらの化合物は適当な出発物質の選択によ
り、例１（及び１：２金属化が例５に達成される
場合）に従うことによつて製造することができ
る。

【表】

【表】 次の例は式 のものであり、Z₁は−Ｎ（C₂H₅）₂でZ₂は−Ｎ
（CH₃）₂である。 これらの化合物は出発物質の適当な選択により
例１（及び１：２金属化が例５を生ずる場合）の
方法に従つて製造することができる。

【表】

【表】
｜

N(CH_３)_２
例 130〜160 次の例は式 のものであり、出発物質の適当な選択により例１
（及び１：２金属化が例５について達成される場
合）の方法に従つて製造することができる。

【表】

【表】 例 160 次の例において B_aは式

【式】の基であり； B_bは式

【式】の基であ り； B_cは

【式】であり； B_dは

【式】であり； B_eは

【式】である。 例 161〜166 次の例は式 のもので、それは出発物質の適当な選択によつて
例１（又は１：２金属化が例５について達成され
る時）により態造することができる。

【表】 例 167〜172 次の例は式 のものであり、出発物質の適当な選択によつて例
１（又は１：２金属化が例５について達成される
場合）により製造することができる。

【表】 例 173〜185 次の化合物は出発物質の適当な選択によつて例
１（又は１：２金属化が例５により達成される場
合）により製造することができる。 例 176 例174からの１：１銅錯塩 例 178 例175からの１：１銅錯塩 例 180 例174からの１：2Fe錯塩 例 181 例175からの１：2Fe錯塩 例 182 例174からの１：2Fe錯塩 例 183 例175からの１：2Cr錯塩 例 184 例174からの１：2Co錯塩 例 185 例175からの１：2Co錯塩 例３及び６〜105の染料は皮革及び紙を橙色、
褐色、赤褐色、黄褐色又は赤色の色相に染色し、
良好な堅牢性を有する。 応用例 Ａ 100部の新たになめし、中和したクロムしぼ付
け皮革を55℃で30分間250部の水と0.5部の例１〜
５のいずれかの染料との浴中に飽和させ、それか
ら30分間スルホン化魚油に基づくアニオン系の脂
肪液体の同一浴中に処理し、それから通常の方法
で乾燥し、仕上げをする。染色された皮革の色調
は下記に与えられる。

【表】

【表】 カーフスエード革、クロム−植物性のなめし羊
皮及びボツクス牛皮をまた既知の方法によつて染
色することができる。 応用例 Ｂ 70部の化学的に漂白した亜硫酸パルプ（針葉樹
からの）と30部の化学的に漂白した亜硫酸パルプ
（カバの木からの）を2000部の水の叩解機中で粉
砕する。0.2部の前記例１〜５の応用例１〜５の
応用例に記載したもののいずれかの染料を素材に
添加する。このように製造された吸収紙は前記応
用例において与えられたような染料で染色された
皮革と同じ色調を有し、バツクウオーターは無色
である。 応用例 Ｃ 0.5部の例１〜５のもののいずれか一つの染料
を100部の温水中に溶解し、室温まで冷却する。
その溶液を2000部の水をもつた叩解機で粉砕され
た100部の化学的に漂白された亜硫酸パルプに添
加する。15分の混合後その混合物をサイジングす
る。この素材から製造された紙は応用例Ａにおい
て与えられたような染料で染色された皮革と同じ
色調を有し、良好な湿潤堅牢性をもつた基材強度
のものである。 応用例 Ｄ サイジングしていない紙の吸収紙ウエブを次の
構成の染料溶液を通して引く： 0.5部の例１〜５の染料 0.5部の澱粉 99.0部の水。 過剰の染料溶液を２つのロール間のプレスによ
つて絞り出す。乾燥した紙ウエブは応用例Ａに与
えられたような染料で染色された皮革と同じ色調
を有する。 同様に良好な紙の染色物が前記応用例Ａ〜Ｄに
おける純粋な染料に対して当量の染料の液体調剤
又は粒状調剤を用いることによつて得られる。

【表】

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