JPH0335430B2 - - Google Patents
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- JPH0335430B2 JPH0335430B2 JP63037738A JP3773888A JPH0335430B2 JP H0335430 B2 JPH0335430 B2 JP H0335430B2 JP 63037738 A JP63037738 A JP 63037738A JP 3773888 A JP3773888 A JP 3773888A JP H0335430 B2 JPH0335430 B2 JP H0335430B2
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
- D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
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Description
本発明は合成繊維材料用防炎加工剤、およびそ
の防炎加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリ
エステル、カチオン可染ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成繊維およびフイルム等、あるいはそれ
らの混合素材、またはセルロース系等他の繊維と
の複合素材等の、特に浸染同浴系において使用す
る場合に好適な合成繊維材料用防炎加工剤、およ
びその防炎加工方法に関する。 従来より、１，２，５，６，９，10ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下HBCDという）を水分
散体となし、合成繊維材料等を浸染およびサーモ
ゾル染色時に、同浴系で防炎加工することは既に
知られているが、HBCDの合成繊維材料等への
収着性の低さに起因する問題があつた。特に浸染
同浴系では、染色浴中にHBCD未収着分が多量
残留し、染色機械等（以下染色缶体）での塊状、
またはタール状物質の発生等による缶体汚染や被
染色物に付着する素材汚染は重要な問題点であつ
た。 本発明は、このような問題点を解消して、
HBCDの種々の二次構造異性体（立体異性体）
中の特定の融点を有するHBCDを特定量調整配
合することにより、優れた防炎性を持ちながら、
著しく缶体汚染および素材汚染を防止しうること
に到達したものである。 従来から知られたHBCDは、その製造条件、
方法に依存して種々の立体異性体が存在すること
は、特公昭49−24474号、特公昭49−24475号、お
よび特公昭50−5187号公報に記載されている。こ
のような種々の異性体は、製造条件、方法によつ
て、その存在割合および結晶性が異なつてくる
が、大別すると195℃以上の融点を有する化合物
と160℃未満の融点を有する化合物に分類できる。
これらは先例に従つて、別々に製造することがで
きるが、一般的な製造法では混在しており、この
種々の立体異性体の分類、分別にはRPC（逆相ク
ロマト）、あるいはHBCDに対して選択的溶解能
を示すイソプロピルアルコール、エタノール、メ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
の低級アルコール、あるいはアセトン、メチルエ
チルケトンのケトン類単独、あるいは混合溶剤を
用いることにより達成することがでる。特にメチ
ルセロソルブ、メタノール＝１／１（重量比）が
分離溶剤として好適である。 これにようにして分別されたHBCDは、その
精製度に依存するが単一立体異性体でなく、いず
れも数種の構造を有した混合物として回収され、
その複合体が一つの融点を有する化合物として同
定される。本発明でいう融点は、この複合体の融
点である。 本発明者らは、これら融点の異なつたHBCD
の立体異性体の染色同浴加工につき、詳細に検討
した結果、次のようなことを確認した。 HBCDの195℃以上の融点を有する化合物は、
合成繊維、例えばポリエステルに対する収着能が
160℃未満の融点化合物の30〜50％に相当するに
過ない。 一方、160℃未満の化合物は合成繊維に対する
収着能は、195℃以上の融点を有する化合物の２
〜３倍の性能を有するが、例えば染色同浴法で使
用した場合、未収着の低融点化合物が残存し、ま
た、染料を一部に抱えこんだりして、それらがタ
ール状の凝集体となり染色缶体あるいは被染色物
に付着し素材汚染を発生させ易い。 染色同浴法で同様にHBCD195℃以上の融点を
有する化合物を使用した場合には、染色溶液中に
未収着のHBCDが残存しても、凝結、凝集する
ことはなく、水洗等の簡単な方法で被染色物およ
び染色缶体から流去できるという特徴を有する。 また、HBCD低融点化合物（特に130℃以下の
融点を有するHBCD）は、合成繊維への収着能
の低い融点195℃以上のHBCDが合成繊維に収着
する際に、その収着能を助長するという効果（キ
ヤリヤー効果）を有することが確認できた。 本発明者らは、前述の通り、合成繊維材料等に
対する収着性および染色同浴における被染色物、
あるいは染色缶体への汚染性の異なるHBCDの
高融点化合物と低融点化合物とを調整混合させる
ことにより、高性能の難燃性化合物で、しかも缶
体汚染性および素材汚染性の少ない防炎加工剤、
および防炎加工方法を見い出したものである。即
ち、本発明は、 トランス−トランス−シス−シクロドデカトリ
エンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデカ
ンの融点195℃以上の化合物75〜95重量部に対し
て、融点160℃未満の化合物25〜５重量部を混在
させたヘキサブロモシクロドデカンの微粒化分散
物を浸染同浴系において使用することを特徴とす
る合成繊維材料用防炎加工剤、およびその防炎加
工方法を提供するものである。 前述の通り、HBCDの種々の立体異性体のう
ち、融点195℃以上の化合物と160℃未満の化合物
のそれぞれが、合成繊維素材に対する収着性およ
び染色同浴法での缶体汚染性の面で、それぞれ異
なつた機能を有することを究明し、この融点195
℃以上の化合物と160℃未満の化合物を特定割合
で調整混合させることにより、合成繊維に対する
収着性および染色同浴法での缶体汚染性および素
材汚染性が改良された発明を提供するものであ
る。 本発明の目的とする高性能の難燃性を有し、し
かも缶体汚染性および素材汚染性の少ない防炎加
工剤は、前記した通り低収着、低缶体汚染性を有
する195℃以上の融点を有するHBCDと高収着、
高缶体汚染性能を有する160℃未満の低融点
HBCDの調整混合割合に依存する。目的とする
防炎加工剤は、195℃以上の融点を有する
HBCD75〜95重量部に対して160℃未満の融点を
有するHBCD25〜５重量部、より好ましくは195
℃以上の融点を有するHBCD80〜90重量部に対
して160℃未満の融点を有するHBCD20〜10重量
部に調整混在させたものである。HBCDの195℃
以上の融点化合物と160℃未満の融点化合物との
調整混合割合が上記の範囲外の場合には、被染色
物および染色缶体汚染性の点では問題なくても、
被染色物の防炎性能が充分発現されないことにな
り、また逆に、被染色物の防炎性能は問題なくて
も、被染色物および染色缶体の汚染除去性が低下
することになる。特に後者の場合には、染色同浴
に供した際、同一染色機での継続性が悪く、染色
後汚染物除去の工程を頻繁に実施する必要が生
じ、染色工程全体の低効率化をもたらし、引いて
は染色工程の経済性を著しく低下させる。また低
融点化合物は、それ自体の耐熱着色性が悪いため
に多量に存在する場合には、被染色物の色変化の
原因となることからも、その調整混合割合が制限
されるものである。 前述したHBCDの高融点化合物（195℃以上の
化合物）と低融点化合物（160℃未満の化合物）
とを目的とする割合に調整するには、前例にある
ような製造法で高融点化合物と低融点化合物を
別々に合成して目的とする割合に混合するか、従
来公知のHBCDの製造方法を選択して目的とす
る割合になる製造方法により調整することができ
る。 また、従来公知のHBCDの製造方法にて製造
したHBCDを低級アルコール、あるいはケトン
等の選択的溶解能を示す溶媒を使用し、高融点化
合物（195℃以上の化合物）と低融点化合物（160
℃未満の化合物）とを分離回収した後、その両者
を目的とする割合に調整混合してもよい。本発明
による前記防炎加工剤の混合調整物を微粒化分散
するためには、乾式粉砕機を使用し、微粒化した
後、所望の分散剤、あるいは保護コロイド剤と混
合することもできる。しかし、乾式粉砕機を使用
した場合には、前記防炎加工剤が微粒化時の剪断
熱により機器内部、あるいは相互に凝着、凝結し
効率的ではない。よつて、本発明による防炎加工
剤は微粒化分散するためには、湿式微粒化分散機
を使用することが好ましい。湿式微粒化分散機を
使用し、本発明による防炎加工剤を微粒化分散す
るための、微粒化分散助剤としては、例えば特公
昭53−8840号、および特公昭59−36032号に記載
されている繊維工業において、通常使用されてい
る一般的な分散剤、あるいは保護コロイド剤を使
用することができ、水系処理液の微粒化分散の効
率化、および貯蔵安定剤を増加するには、前記分
散剤、保護コロイド剤を使用した方が好ましい。 本発明の防炎加工剤を水系分散防炎加工剤とし
て使用するには、分散剤および／または保護コロ
イド剤の種類、およびそれらの使用量を選定する
必要があり、これが水系防炎加工剤の貯蔵安定
性、希釈安定性ならびに湿式微粒化分散機におけ
る粉砕効率を左右する。 HBCD、分散剤あるいは保護コロイド剤、お
よび水の水系分散時の使用比率は、HBCDが100
〜800ｇ／Kg、好ましくは300〜700ｇ／Kg、分散
剤あるいは保護コロイド剤は０〜100ｇ／Kg、好
ましくは１〜80ｇ／Kg、残余が水であるのが適当
である。 本発明によつて得られる水系分散防炎加工剤
は、上記したHBCD、分散剤あるいは保護コロ
イド剤、および水をプレミツクス用撹拌機付き混
合機に入れ粗分散液を調整し、それを湿式微粒化
分散機に送入し、微粒化分散する。微粒化分散
時、分散剤あるいは保護コロイド剤は、それぞれ
一方を添加してもよく、併用添加しても良い。例
えば、分散剤単独添加のもとで微粒化分散した場
合には、増粘安定性を付与するため、粉砕終了後
の微粒化分散体に保護コロイド剤を後添加しても
良い。逆に保護コロイド剤単独添加のもとで微粒
化分散した場合には、流動性を良好にするために
粉砕終了後の微粒化分散体を分散剤を添加しても
良い。分散剤と保護コロイド剤を併用添加して微
粒化分散するためには、微粒化分散体の安定性お
よび流動性を考慮して、それぞれの添加量を設定
すれば良い。また微粒化分散体のハンドリング特
性をあげるために、分散剤、および保護コロイド
剤を単独、あるいはそれぞれを分割添加してもさ
しつかえない。いずれにしろ、添加した分散剤あ
るいは保護コロイド剤により微粒化分散時に増粘
または、逆に減粘するという現象を伴い、それに
より微粒化効率が悪くなることから、微粒化分散
効率が良く、しかも貯蔵安定性、希釈安定性、あ
るいは流動性が良好になるように分散助剤の添加
方法を勘案することが肝要である。 本発明による防炎加工剤は、HBCDの195℃以
上の融点化合物と、160℃未満の融点化合物との
混在比率により、その性能が大きく左右される。
この性能を害しない限り、他の添加剤を含有して
も良く、例えば、無機化合物系難燃助剤である三
酸化アンチモン等、および他機能を付与すべく酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。 このよにして得られたHBCD微粒化体は、そ
の粒子の大きさが防炎加工に与える実際的影響は
不明であるが、被処理合成繊維表面への配向性、
あるいは配向密度が高い方がより繊維に収着され
易いと考えられる点、および貯蔵安定性、あるい
は使用時の均一分散性に与える影響等を考慮する
と、より小さい方が好ましく、平均粒子径10μ以
下、より好ましくは5μ以下、さらには１〜2μ以
下が適切である。 本発明の防炎加工剤は、合成繊維材料の素材、
製品に適用され、特に、ポリエステル、カチオン
可染ポリエステル、ポリアミド繊維のわた、糸、
織物、編物、フイルム、フエルトなどの防炎加工
に用いることができる。防炎加工法は、従来から
知られた方法、例えば、染色同浴法、サーモゾル
法、あるいはコーテイング法等が適用できるが、
特に染色同浴法で使用した場合に、本発明の防炎
加工剤の特徴を充分発揮することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（部、％は重量基準） ［HBCDの合成・分析］ 有機溶媒としてｎ−ブタノール4200ｇをフラス
コに仕込み、反応温度20〜30℃で臭素4950
（30.9mol）とトランス−トランス−シス−シク
ロドデカトリエン1620ｇ（10mol）を同時に滴下
した。滴下後、２時間攪拌を続け熟成した。次に
20℃に冷却し、非水系中和剤として20％ソジウム
メチラート−メタノール溶液でPH＝８〜8.5に中
和した。結晶を分離して、3000mlのメタノールで
煮沸洗浄した後、続いて１％アンモニア水で洗浄
し、結晶を採り出した。その後、50℃で乾燥し、
ヘキサブロモシクロドデカン4370ｇ（収率68％）
を得た。このようにして得られた難燃剤ピロガー
ドSR−103（第一工業製薬Ｋ／Ｋ社製、商品名）
100部に対してエチルセロソルブ100部とメタノー
ル100部を混合攪拌器に入れ70〜80℃の温度下で
１時間混合した。１時間経過後、室温まで冷却
し、そしてロ過し、ロ過残である湿状白色粉体
と、ロ液(a)に分離した。前記で得られた湿状白色
粉体（ロ過残）とメタノール100部を混合攪拌器
に入れ、再び70〜80℃の温度下で１時間混合し
た。１時間経過後室温まで冷却ロ過し、ロ過残と
ロ液(b)を得た。ロ過残として回収された湿状白色
粉体を温度50℃下、減圧乾燥したところ70.1部で
あつた。絶乾ａとする）。前記処理中で得られた
ロ液(a)およびロ液(b)を500ml容メスフラスコに入
れ、ロータリーエバポレーターにて温度60〜80℃
経時昇温下、減圧し、エチルセロソルブとメタノ
ールを流去した後、得られた褐色樹脂状物を粉砕
した。この褐色粉砕物を、更に温度50℃下、減圧
乾燥したところ29.2部あつた（絶乾ｂとする）。 このようにして得られた絶乾(a)および絶乾(b)を
R.P.C.（逆相クロマトグラフイー）により、分析
および融点を測定した結果を第１〜２表に示し
た。 ［R.P.C.分析］ 使用機器名：Shimazu LC−4A 使用カラム：ODS−120A（東洋曹達Ｋ／Ｋ） 長さ×径 300mm×４mm 試料溶解溶剤：アセトニトリル 分配（展開）溶媒および条件 流量１ml／分 溶媒アセトニトリル／蒸留水＝85／15 混合系を５分間流した後、前記混合系を配合変
化させながら15分間でアセトニトリル／蒸留水＝
100／０にする。 ［融点］ 使用機器名：Mettler FP−61 昇温速度：３℃／分 第１〜２表に示した通り、選択的溶解能を示す
低級アルコール系溶剤を使用し、分別された
HBCDは、それぞれ一つの融点を示す化合物と
して回収されるが、単一結晶構造物ではなく、数
種の構造物の複合体である。 実施例１〜５・比較例１〜５ 前記［HBCDの合成・分析］で得られた２種
類の融点化合物を使用し、それぞれの融点化合物
の混合割合を変更し、第３表に示す微粒化分散体
を得た。 微粒化分散は第３表に示す通り、(A)HBCD高
融点および低融点化合物の混合割合を変化させた
もの、(B)分散剤、あるいは(C)保護コロイド剤、(D)
所定量の水を10〜15分間プレミキシングし、これ
を２容ビスコミル（五十嵐機械工業Ｋ／Ｋ製）
に１／min.の割合で送入しつつ連続的に混合
粉砕し、それぞれの分散体の粒度因子を検討要素
から外すために、それぞれの平均粒度を１〜2μ
に調整した。このようにして得られた分散体に、
場合により、粘度調整あるいは流動性を付与する
ために(E)保護コロイド剤、あるいは(F)分散剤を添
加して５〜10分間アフターミキシングし、水系分
散液を得た。 第３表から明らかな通り、本発明に基づく実施
例記載処方の微粒化分散体は安定性が非常に良好
である。一方、この放置安定性はHBCD融点160
℃未満の化合物が分散に供したHBCD中の35％
以上になると若干低下し、それが40％以上になる
と、著しく損なわれる。 使用例 １ 実施例１〜５・比較例１〜５で得られた微粒化
分散体を用いて染色同浴処理を行ない、その加工
布の防炎性と加工布の色変化、そして加工布、お
よび染色缶体への汚染物の付着について検討を加
えた。 染色同浴処理は、単位面積当り、260ｇ／m2の
重量の両面にレギユラーポリエステル、中央にカ
チオン可染ポリエステルを配したポリエステル系
織布を第４表記載の通り防炎剤濃度、浴比、染浴
量で、染料はKayacry Billiant Yellow 5GL−
ED（日本化薬Ｋ／Ｋ製）２％owf、および
Kayalon Polyester Blue Ｔ−S0.3％owf、分散
剤カラーゾルACE−81（第一工業製薬Ｋ／Ｋ製商
品名）0.5ｇ／、酢酸で染浴をPH５に調整した。
染色機は60容ミニサーキユラー試験機（日阪製
作所Ｋ／Ｋ製、Models Cut−Ｔ−Ｓ）を用い、
60℃から毎分３℃の昇温速度で130℃へ昇温し、
同温度を１時間保持した後、再び80℃に降温する
という処方で染色を実施した。 また使用した防炎加工剤の加工布、および染色
缶体への汚染物の付着をみるために、同一染色浴
配合組成のものを用い染色−廃液−水洗−染色を
繰り返して実施し、加工布および染色缶体に汚染
が観察された時点で、その染色浴組成での染色検
討を中止するという方法を取つた。 そして、染色後の防炎加工剤の収着量は、前記
した所定の染色を行なつた後、収着したBrをＸ
線ケイ光分析法で分析し定量した。試験結果を第
４表に示した。 第４表の結果から、HBCD融点160℃未満の化
合物が多くなるに従い、HBCDのポリエステル
系織布への収着性が良くなり、それに従つて、難
燃性能も良くなることが確認できる。一方染色工
程の経済性を大きく左右するが、バツチ継続性
（同一染色浴配合組成での染色回数）をみると、
HBCD融点195℃以上の化合物が多くなると、急
激にその染色缶体汚染性が改善されることが確認
できる。本発明による防炎加工剤のHBCD融点
195℃以上と、同じく160℃未満の化合物を前者75
〜95重量部に対して後者25〜５重量部と、かなり
狭い範囲に規制したのは、難燃性能が充分であ
り、しかも染色工程の経済性を考慮したことによ
る。 実施例６〜10・比較例６〜８ HBCDは、その原料であるトランス−トラン
ス−トランス−シクロドデカトリエン、またはト
ランス−トランス−シス−シクロドデカトリエン
を使用するか、あるいはブロム化する際に用いる
反応温度、反応溶剤、そして触媒の種類等製造条
件を変更することにより、種々の異性体が合成さ
れ、それに伴い、その合成物の融点（通常二つ以
上の融点をもつ混合物として合成される）が異な
る。本発明の防炎加工剤は、この融点の異なる化
合物が、それぞれどのような機能を有するかに着
眼し、その機能を解明したことにより達成された
ものである。 有機溶媒としてiso−アミルアルコール420ｇ、
触媒としてBF3ブチルエーテル錯塩4.2ｇをフラ
スコに仕込み、反応温度20〜30℃に維持しなが
ら、臭素495ｇ（3.09mol）とトランス−トラン
ス−シス−シクロドデカトリエン162ｇ（1mol）
を同時に滴下した。滴下後、２時間攪拌を続けて
熟成した。次に20℃に冷却し、非水系中和剤とし
て20％ソジウムメチラート−メタノール溶液で、
PH＝８〜8.5に中和した。結晶を分離した後、メ
タノール−メチルセロソルブ混合溶媒（１：１）
300mlの中に分離結晶を入れ、70〜80℃で１時間
攪拌混合した。１時間経過後、室温まで放冷した
後、濾過し、濾過残を再び、メタノール−メチル
セロソルブ混合溶媒に300mlの中に入れ70〜80℃
で１時間攪拌混合した。再び濾過した後、濾過残
を温度50℃にて、減圧乾燥した。 以上のとおりの反応条件で、反応溶媒、反応温
度、触媒、そして洗浄溶剤を変更して種々の
HBCDを合成した。このようにして得られた
HBCDを、融点195℃以上のものと、融点160℃
未満のものとの存在比率（混在比率）を同定し、
それがどのような性能を示すかについて、検討を
加えた。 なお、微粒化分散処方は、実施例１〜５・比較
例１〜５に記載した方法に準じて行なつた。それ
らの試境結果を第５表に示した。 使用例 ２ 実施例６〜10・比較例６〜８の性能をみるため
に、使用例１で記載した評価方法に準じて第５表
に記載した微粒化分散体の検討を実施した。その
結果を第６表に示した。 第６表の結果から明らかな通り、HBCDの合
成方法の如何に拘らず、HBCDの融点195℃以上
のものと、160℃未満の化合物が、前者75〜95重
量部、より好ましくは80〜90重量部、そして後者
25〜５重量部、より好ましくは20〜10重量部の
HBCDを選択的に製造すれば、本発明の目的に
合致する防炎加工剤を製造することができる。 実施例11〜20・比較例９〜17 実施例１〜５・比較例１〜５にて記載した選択
的溶解能を示す低級アルコール系溶剤を使用する
融点195℃以上のものと、融点160℃未満の
HBCDを分離回収した。それを一定の混合割合
にし、微粒化分散、あるいは貯蔵安定性維持のた
めに使用する分散剤および保護コロイド剤により
本発明防炎加工剤が性能的に異なるかどうかにつ
いて検討した。 なお、微粒化分散処方は実施例１〜５・比較例
１〜５に記載した方法に準じて行なつた。それら
の結果を第７−１表および第７−２表に示した。 使用例 ３ 実施例11〜20・比較例９〜17の性能を評価する
ために、使用例１に記載した方法に準じて検討し
た。それらの検討結果を第８−１表および第８−
２表に示した。
の防炎加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリ
エステル、カチオン可染ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成繊維およびフイルム等、あるいはそれ
らの混合素材、またはセルロース系等他の繊維と
の複合素材等の、特に浸染同浴系において使用す
る場合に好適な合成繊維材料用防炎加工剤、およ
びその防炎加工方法に関する。 従来より、１，２，５，６，９，10ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下HBCDという）を水分
散体となし、合成繊維材料等を浸染およびサーモ
ゾル染色時に、同浴系で防炎加工することは既に
知られているが、HBCDの合成繊維材料等への
収着性の低さに起因する問題があつた。特に浸染
同浴系では、染色浴中にHBCD未収着分が多量
残留し、染色機械等（以下染色缶体）での塊状、
またはタール状物質の発生等による缶体汚染や被
染色物に付着する素材汚染は重要な問題点であつ
た。 本発明は、このような問題点を解消して、
HBCDの種々の二次構造異性体（立体異性体）
中の特定の融点を有するHBCDを特定量調整配
合することにより、優れた防炎性を持ちながら、
著しく缶体汚染および素材汚染を防止しうること
に到達したものである。 従来から知られたHBCDは、その製造条件、
方法に依存して種々の立体異性体が存在すること
は、特公昭49−24474号、特公昭49−24475号、お
よび特公昭50−5187号公報に記載されている。こ
のような種々の異性体は、製造条件、方法によつ
て、その存在割合および結晶性が異なつてくる
が、大別すると195℃以上の融点を有する化合物
と160℃未満の融点を有する化合物に分類できる。
これらは先例に従つて、別々に製造することがで
きるが、一般的な製造法では混在しており、この
種々の立体異性体の分類、分別にはRPC（逆相ク
ロマト）、あるいはHBCDに対して選択的溶解能
を示すイソプロピルアルコール、エタノール、メ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
の低級アルコール、あるいはアセトン、メチルエ
チルケトンのケトン類単独、あるいは混合溶剤を
用いることにより達成することがでる。特にメチ
ルセロソルブ、メタノール＝１／１（重量比）が
分離溶剤として好適である。 これにようにして分別されたHBCDは、その
精製度に依存するが単一立体異性体でなく、いず
れも数種の構造を有した混合物として回収され、
その複合体が一つの融点を有する化合物として同
定される。本発明でいう融点は、この複合体の融
点である。 本発明者らは、これら融点の異なつたHBCD
の立体異性体の染色同浴加工につき、詳細に検討
した結果、次のようなことを確認した。 HBCDの195℃以上の融点を有する化合物は、
合成繊維、例えばポリエステルに対する収着能が
160℃未満の融点化合物の30〜50％に相当するに
過ない。 一方、160℃未満の化合物は合成繊維に対する
収着能は、195℃以上の融点を有する化合物の２
〜３倍の性能を有するが、例えば染色同浴法で使
用した場合、未収着の低融点化合物が残存し、ま
た、染料を一部に抱えこんだりして、それらがタ
ール状の凝集体となり染色缶体あるいは被染色物
に付着し素材汚染を発生させ易い。 染色同浴法で同様にHBCD195℃以上の融点を
有する化合物を使用した場合には、染色溶液中に
未収着のHBCDが残存しても、凝結、凝集する
ことはなく、水洗等の簡単な方法で被染色物およ
び染色缶体から流去できるという特徴を有する。 また、HBCD低融点化合物（特に130℃以下の
融点を有するHBCD）は、合成繊維への収着能
の低い融点195℃以上のHBCDが合成繊維に収着
する際に、その収着能を助長するという効果（キ
ヤリヤー効果）を有することが確認できた。 本発明者らは、前述の通り、合成繊維材料等に
対する収着性および染色同浴における被染色物、
あるいは染色缶体への汚染性の異なるHBCDの
高融点化合物と低融点化合物とを調整混合させる
ことにより、高性能の難燃性化合物で、しかも缶
体汚染性および素材汚染性の少ない防炎加工剤、
および防炎加工方法を見い出したものである。即
ち、本発明は、 トランス−トランス−シス−シクロドデカトリ
エンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデカ
ンの融点195℃以上の化合物75〜95重量部に対し
て、融点160℃未満の化合物25〜５重量部を混在
させたヘキサブロモシクロドデカンの微粒化分散
物を浸染同浴系において使用することを特徴とす
る合成繊維材料用防炎加工剤、およびその防炎加
工方法を提供するものである。 前述の通り、HBCDの種々の立体異性体のう
ち、融点195℃以上の化合物と160℃未満の化合物
のそれぞれが、合成繊維素材に対する収着性およ
び染色同浴法での缶体汚染性の面で、それぞれ異
なつた機能を有することを究明し、この融点195
℃以上の化合物と160℃未満の化合物を特定割合
で調整混合させることにより、合成繊維に対する
収着性および染色同浴法での缶体汚染性および素
材汚染性が改良された発明を提供するものであ
る。 本発明の目的とする高性能の難燃性を有し、し
かも缶体汚染性および素材汚染性の少ない防炎加
工剤は、前記した通り低収着、低缶体汚染性を有
する195℃以上の融点を有するHBCDと高収着、
高缶体汚染性能を有する160℃未満の低融点
HBCDの調整混合割合に依存する。目的とする
防炎加工剤は、195℃以上の融点を有する
HBCD75〜95重量部に対して160℃未満の融点を
有するHBCD25〜５重量部、より好ましくは195
℃以上の融点を有するHBCD80〜90重量部に対
して160℃未満の融点を有するHBCD20〜10重量
部に調整混在させたものである。HBCDの195℃
以上の融点化合物と160℃未満の融点化合物との
調整混合割合が上記の範囲外の場合には、被染色
物および染色缶体汚染性の点では問題なくても、
被染色物の防炎性能が充分発現されないことにな
り、また逆に、被染色物の防炎性能は問題なくて
も、被染色物および染色缶体の汚染除去性が低下
することになる。特に後者の場合には、染色同浴
に供した際、同一染色機での継続性が悪く、染色
後汚染物除去の工程を頻繁に実施する必要が生
じ、染色工程全体の低効率化をもたらし、引いて
は染色工程の経済性を著しく低下させる。また低
融点化合物は、それ自体の耐熱着色性が悪いため
に多量に存在する場合には、被染色物の色変化の
原因となることからも、その調整混合割合が制限
されるものである。 前述したHBCDの高融点化合物（195℃以上の
化合物）と低融点化合物（160℃未満の化合物）
とを目的とする割合に調整するには、前例にある
ような製造法で高融点化合物と低融点化合物を
別々に合成して目的とする割合に混合するか、従
来公知のHBCDの製造方法を選択して目的とす
る割合になる製造方法により調整することができ
る。 また、従来公知のHBCDの製造方法にて製造
したHBCDを低級アルコール、あるいはケトン
等の選択的溶解能を示す溶媒を使用し、高融点化
合物（195℃以上の化合物）と低融点化合物（160
℃未満の化合物）とを分離回収した後、その両者
を目的とする割合に調整混合してもよい。本発明
による前記防炎加工剤の混合調整物を微粒化分散
するためには、乾式粉砕機を使用し、微粒化した
後、所望の分散剤、あるいは保護コロイド剤と混
合することもできる。しかし、乾式粉砕機を使用
した場合には、前記防炎加工剤が微粒化時の剪断
熱により機器内部、あるいは相互に凝着、凝結し
効率的ではない。よつて、本発明による防炎加工
剤は微粒化分散するためには、湿式微粒化分散機
を使用することが好ましい。湿式微粒化分散機を
使用し、本発明による防炎加工剤を微粒化分散す
るための、微粒化分散助剤としては、例えば特公
昭53−8840号、および特公昭59−36032号に記載
されている繊維工業において、通常使用されてい
る一般的な分散剤、あるいは保護コロイド剤を使
用することができ、水系処理液の微粒化分散の効
率化、および貯蔵安定剤を増加するには、前記分
散剤、保護コロイド剤を使用した方が好ましい。 本発明の防炎加工剤を水系分散防炎加工剤とし
て使用するには、分散剤および／または保護コロ
イド剤の種類、およびそれらの使用量を選定する
必要があり、これが水系防炎加工剤の貯蔵安定
性、希釈安定性ならびに湿式微粒化分散機におけ
る粉砕効率を左右する。 HBCD、分散剤あるいは保護コロイド剤、お
よび水の水系分散時の使用比率は、HBCDが100
〜800ｇ／Kg、好ましくは300〜700ｇ／Kg、分散
剤あるいは保護コロイド剤は０〜100ｇ／Kg、好
ましくは１〜80ｇ／Kg、残余が水であるのが適当
である。 本発明によつて得られる水系分散防炎加工剤
は、上記したHBCD、分散剤あるいは保護コロ
イド剤、および水をプレミツクス用撹拌機付き混
合機に入れ粗分散液を調整し、それを湿式微粒化
分散機に送入し、微粒化分散する。微粒化分散
時、分散剤あるいは保護コロイド剤は、それぞれ
一方を添加してもよく、併用添加しても良い。例
えば、分散剤単独添加のもとで微粒化分散した場
合には、増粘安定性を付与するため、粉砕終了後
の微粒化分散体に保護コロイド剤を後添加しても
良い。逆に保護コロイド剤単独添加のもとで微粒
化分散した場合には、流動性を良好にするために
粉砕終了後の微粒化分散体を分散剤を添加しても
良い。分散剤と保護コロイド剤を併用添加して微
粒化分散するためには、微粒化分散体の安定性お
よび流動性を考慮して、それぞれの添加量を設定
すれば良い。また微粒化分散体のハンドリング特
性をあげるために、分散剤、および保護コロイド
剤を単独、あるいはそれぞれを分割添加してもさ
しつかえない。いずれにしろ、添加した分散剤あ
るいは保護コロイド剤により微粒化分散時に増粘
または、逆に減粘するという現象を伴い、それに
より微粒化効率が悪くなることから、微粒化分散
効率が良く、しかも貯蔵安定性、希釈安定性、あ
るいは流動性が良好になるように分散助剤の添加
方法を勘案することが肝要である。 本発明による防炎加工剤は、HBCDの195℃以
上の融点化合物と、160℃未満の融点化合物との
混在比率により、その性能が大きく左右される。
この性能を害しない限り、他の添加剤を含有して
も良く、例えば、無機化合物系難燃助剤である三
酸化アンチモン等、および他機能を付与すべく酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。 このよにして得られたHBCD微粒化体は、そ
の粒子の大きさが防炎加工に与える実際的影響は
不明であるが、被処理合成繊維表面への配向性、
あるいは配向密度が高い方がより繊維に収着され
易いと考えられる点、および貯蔵安定性、あるい
は使用時の均一分散性に与える影響等を考慮する
と、より小さい方が好ましく、平均粒子径10μ以
下、より好ましくは5μ以下、さらには１〜2μ以
下が適切である。 本発明の防炎加工剤は、合成繊維材料の素材、
製品に適用され、特に、ポリエステル、カチオン
可染ポリエステル、ポリアミド繊維のわた、糸、
織物、編物、フイルム、フエルトなどの防炎加工
に用いることができる。防炎加工法は、従来から
知られた方法、例えば、染色同浴法、サーモゾル
法、あるいはコーテイング法等が適用できるが、
特に染色同浴法で使用した場合に、本発明の防炎
加工剤の特徴を充分発揮することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（部、％は重量基準） ［HBCDの合成・分析］ 有機溶媒としてｎ−ブタノール4200ｇをフラス
コに仕込み、反応温度20〜30℃で臭素4950
（30.9mol）とトランス−トランス−シス−シク
ロドデカトリエン1620ｇ（10mol）を同時に滴下
した。滴下後、２時間攪拌を続け熟成した。次に
20℃に冷却し、非水系中和剤として20％ソジウム
メチラート−メタノール溶液でPH＝８〜8.5に中
和した。結晶を分離して、3000mlのメタノールで
煮沸洗浄した後、続いて１％アンモニア水で洗浄
し、結晶を採り出した。その後、50℃で乾燥し、
ヘキサブロモシクロドデカン4370ｇ（収率68％）
を得た。このようにして得られた難燃剤ピロガー
ドSR−103（第一工業製薬Ｋ／Ｋ社製、商品名）
100部に対してエチルセロソルブ100部とメタノー
ル100部を混合攪拌器に入れ70〜80℃の温度下で
１時間混合した。１時間経過後、室温まで冷却
し、そしてロ過し、ロ過残である湿状白色粉体
と、ロ液(a)に分離した。前記で得られた湿状白色
粉体（ロ過残）とメタノール100部を混合攪拌器
に入れ、再び70〜80℃の温度下で１時間混合し
た。１時間経過後室温まで冷却ロ過し、ロ過残と
ロ液(b)を得た。ロ過残として回収された湿状白色
粉体を温度50℃下、減圧乾燥したところ70.1部で
あつた。絶乾ａとする）。前記処理中で得られた
ロ液(a)およびロ液(b)を500ml容メスフラスコに入
れ、ロータリーエバポレーターにて温度60〜80℃
経時昇温下、減圧し、エチルセロソルブとメタノ
ールを流去した後、得られた褐色樹脂状物を粉砕
した。この褐色粉砕物を、更に温度50℃下、減圧
乾燥したところ29.2部あつた（絶乾ｂとする）。 このようにして得られた絶乾(a)および絶乾(b)を
R.P.C.（逆相クロマトグラフイー）により、分析
および融点を測定した結果を第１〜２表に示し
た。 ［R.P.C.分析］ 使用機器名：Shimazu LC−4A 使用カラム：ODS−120A（東洋曹達Ｋ／Ｋ） 長さ×径 300mm×４mm 試料溶解溶剤：アセトニトリル 分配（展開）溶媒および条件 流量１ml／分 溶媒アセトニトリル／蒸留水＝85／15 混合系を５分間流した後、前記混合系を配合変
化させながら15分間でアセトニトリル／蒸留水＝
100／０にする。 ［融点］ 使用機器名：Mettler FP−61 昇温速度：３℃／分 第１〜２表に示した通り、選択的溶解能を示す
低級アルコール系溶剤を使用し、分別された
HBCDは、それぞれ一つの融点を示す化合物と
して回収されるが、単一結晶構造物ではなく、数
種の構造物の複合体である。 実施例１〜５・比較例１〜５ 前記［HBCDの合成・分析］で得られた２種
類の融点化合物を使用し、それぞれの融点化合物
の混合割合を変更し、第３表に示す微粒化分散体
を得た。 微粒化分散は第３表に示す通り、(A)HBCD高
融点および低融点化合物の混合割合を変化させた
もの、(B)分散剤、あるいは(C)保護コロイド剤、(D)
所定量の水を10〜15分間プレミキシングし、これ
を２容ビスコミル（五十嵐機械工業Ｋ／Ｋ製）
に１／min.の割合で送入しつつ連続的に混合
粉砕し、それぞれの分散体の粒度因子を検討要素
から外すために、それぞれの平均粒度を１〜2μ
に調整した。このようにして得られた分散体に、
場合により、粘度調整あるいは流動性を付与する
ために(E)保護コロイド剤、あるいは(F)分散剤を添
加して５〜10分間アフターミキシングし、水系分
散液を得た。 第３表から明らかな通り、本発明に基づく実施
例記載処方の微粒化分散体は安定性が非常に良好
である。一方、この放置安定性はHBCD融点160
℃未満の化合物が分散に供したHBCD中の35％
以上になると若干低下し、それが40％以上になる
と、著しく損なわれる。 使用例 １ 実施例１〜５・比較例１〜５で得られた微粒化
分散体を用いて染色同浴処理を行ない、その加工
布の防炎性と加工布の色変化、そして加工布、お
よび染色缶体への汚染物の付着について検討を加
えた。 染色同浴処理は、単位面積当り、260ｇ／m2の
重量の両面にレギユラーポリエステル、中央にカ
チオン可染ポリエステルを配したポリエステル系
織布を第４表記載の通り防炎剤濃度、浴比、染浴
量で、染料はKayacry Billiant Yellow 5GL−
ED（日本化薬Ｋ／Ｋ製）２％owf、および
Kayalon Polyester Blue Ｔ−S0.3％owf、分散
剤カラーゾルACE−81（第一工業製薬Ｋ／Ｋ製商
品名）0.5ｇ／、酢酸で染浴をPH５に調整した。
染色機は60容ミニサーキユラー試験機（日阪製
作所Ｋ／Ｋ製、Models Cut−Ｔ−Ｓ）を用い、
60℃から毎分３℃の昇温速度で130℃へ昇温し、
同温度を１時間保持した後、再び80℃に降温する
という処方で染色を実施した。 また使用した防炎加工剤の加工布、および染色
缶体への汚染物の付着をみるために、同一染色浴
配合組成のものを用い染色−廃液−水洗−染色を
繰り返して実施し、加工布および染色缶体に汚染
が観察された時点で、その染色浴組成での染色検
討を中止するという方法を取つた。 そして、染色後の防炎加工剤の収着量は、前記
した所定の染色を行なつた後、収着したBrをＸ
線ケイ光分析法で分析し定量した。試験結果を第
４表に示した。 第４表の結果から、HBCD融点160℃未満の化
合物が多くなるに従い、HBCDのポリエステル
系織布への収着性が良くなり、それに従つて、難
燃性能も良くなることが確認できる。一方染色工
程の経済性を大きく左右するが、バツチ継続性
（同一染色浴配合組成での染色回数）をみると、
HBCD融点195℃以上の化合物が多くなると、急
激にその染色缶体汚染性が改善されることが確認
できる。本発明による防炎加工剤のHBCD融点
195℃以上と、同じく160℃未満の化合物を前者75
〜95重量部に対して後者25〜５重量部と、かなり
狭い範囲に規制したのは、難燃性能が充分であ
り、しかも染色工程の経済性を考慮したことによ
る。 実施例６〜10・比較例６〜８ HBCDは、その原料であるトランス−トラン
ス−トランス−シクロドデカトリエン、またはト
ランス−トランス−シス−シクロドデカトリエン
を使用するか、あるいはブロム化する際に用いる
反応温度、反応溶剤、そして触媒の種類等製造条
件を変更することにより、種々の異性体が合成さ
れ、それに伴い、その合成物の融点（通常二つ以
上の融点をもつ混合物として合成される）が異な
る。本発明の防炎加工剤は、この融点の異なる化
合物が、それぞれどのような機能を有するかに着
眼し、その機能を解明したことにより達成された
ものである。 有機溶媒としてiso−アミルアルコール420ｇ、
触媒としてBF3ブチルエーテル錯塩4.2ｇをフラ
スコに仕込み、反応温度20〜30℃に維持しなが
ら、臭素495ｇ（3.09mol）とトランス−トラン
ス−シス−シクロドデカトリエン162ｇ（1mol）
を同時に滴下した。滴下後、２時間攪拌を続けて
熟成した。次に20℃に冷却し、非水系中和剤とし
て20％ソジウムメチラート−メタノール溶液で、
PH＝８〜8.5に中和した。結晶を分離した後、メ
タノール−メチルセロソルブ混合溶媒（１：１）
300mlの中に分離結晶を入れ、70〜80℃で１時間
攪拌混合した。１時間経過後、室温まで放冷した
後、濾過し、濾過残を再び、メタノール−メチル
セロソルブ混合溶媒に300mlの中に入れ70〜80℃
で１時間攪拌混合した。再び濾過した後、濾過残
を温度50℃にて、減圧乾燥した。 以上のとおりの反応条件で、反応溶媒、反応温
度、触媒、そして洗浄溶剤を変更して種々の
HBCDを合成した。このようにして得られた
HBCDを、融点195℃以上のものと、融点160℃
未満のものとの存在比率（混在比率）を同定し、
それがどのような性能を示すかについて、検討を
加えた。 なお、微粒化分散処方は、実施例１〜５・比較
例１〜５に記載した方法に準じて行なつた。それ
らの試境結果を第５表に示した。 使用例 ２ 実施例６〜10・比較例６〜８の性能をみるため
に、使用例１で記載した評価方法に準じて第５表
に記載した微粒化分散体の検討を実施した。その
結果を第６表に示した。 第６表の結果から明らかな通り、HBCDの合
成方法の如何に拘らず、HBCDの融点195℃以上
のものと、160℃未満の化合物が、前者75〜95重
量部、より好ましくは80〜90重量部、そして後者
25〜５重量部、より好ましくは20〜10重量部の
HBCDを選択的に製造すれば、本発明の目的に
合致する防炎加工剤を製造することができる。 実施例11〜20・比較例９〜17 実施例１〜５・比較例１〜５にて記載した選択
的溶解能を示す低級アルコール系溶剤を使用する
融点195℃以上のものと、融点160℃未満の
HBCDを分離回収した。それを一定の混合割合
にし、微粒化分散、あるいは貯蔵安定性維持のた
めに使用する分散剤および保護コロイド剤により
本発明防炎加工剤が性能的に異なるかどうかにつ
いて検討した。 なお、微粒化分散処方は実施例１〜５・比較例
１〜５に記載した方法に準じて行なつた。それら
の結果を第７−１表および第７−２表に示した。 使用例 ３ 実施例11〜20・比較例９〜17の性能を評価する
ために、使用例１に記載した方法に準じて検討し
た。それらの検討結果を第８−１表および第８−
２表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
して得たものである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トランス−トランス−シス−シクロドデカト
リエンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデ
カンの融点195℃以上の化合物75〜95重量部に対
して、融点160℃未満の化合物25〜５重量部を混
在させたヘキサブロモシクロドデカンの微粒化分
散物を浸染同浴系において使用することを特徴と
する合成繊維材料用防炎加工剤。 ２ トランス−トランス−シス−シクロドデカト
リエンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデ
カンの融点195℃以上の化合物75〜95重量部に対
して、融点160℃未満の化合物25〜５重量部を混
在させたヘキサブロモシクロドデカンの微粒化分
散物を浸染同浴系において使用することを特徴と
する合成繊維材料用防炎加工方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63037738A JPH01213474A (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | 合成繊維材料用防炎加工剤、および防炎加工方法 |
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| JP63037738A JPH01213474A (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | 合成繊維材料用防炎加工剤、および防炎加工方法 |
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1989
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