【発明の詳細な説明】
本発明は、水蒸気バリア性、ガス透過性に優れ
た包装体に関するものである。
従来、カプセル等の薬品、その他を防湿的に密
封包装する際に、プレススルーパツク（以下
PTPと略称する）が用いられ、一般に収納室を
有する側、すなわち包装体本体にポリ塩化ビニル
（PVC）シートを適用し、収納室を閉じる蓋側の
シートにはアルミニウム箔等の金属箔の一面にビ
ニル系樹脂等の接着剤をコートした積層剤を適用
していた。然しながら収納室を形成するPVCは
防湿性に劣るためにビタミン剤等の吸湿性の高い
薬品を包装したときに変質する危険性があつた。
このため塩化ビニルシートに、防湿性の優れた
ポリ塩化ビニリデンをコーテイングしたものが開
発された。しかし塩化ビニリデンは非常に高価で
あり、PTP包装体が、塩化ビニル単体のものに
比べて非常に高価になることや、合成ペニシリン
のごとき吸湿すると炭酸ガス等のガスを発生する
ものや、それ自体がガス発生機能をもつ薬品等の
包装においては、塩化ビニリデンのバリア性が災
いし、包装体のふくらみ、破袋が問題となつてい
る。
上記欠点の解消法としては、防湿性に富み、ガ
ス透過性に優れることが必要であり、防湿性の優
れた高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリプロピ
レン（PP）等のポリオレフイン系樹脂が開発さ
れている。しかしポリオレフイン樹脂は従来から
熱成形用素材として使われてきたポリスチレン
（PS）、PVCと異なり、結晶性樹脂で比熱が高く、
熱伝導率が低く、熱成形時の作業安定性が劣り、
また腰の強さ、透明性の点でも劣り成形品に対す
る評価は低い、加えて加熱による熱挙動は波打ち
状のシワを発生し、つづいて収縮による張りが起
り更に溶融張力低下によるタレを生じる。ポリオ
レフインシートはPSシートに比べて収縮が弱い
ために張り切らず、シワの状態のまま垂れる。従
つて波打ち状で垂れたまま成形されることから、
バランスのとれた偏肉の少ない成形品が得にく
い。また真空あるいは圧空によつて金型内で賦型
された成形品は冷却、離型、トリミングなどの後
工程を経るが、PPは軟化温度、成形温度が高く、
又熱伝導率が低いので冷却に時間を要し、成形サ
イクルが長くなる。このようにポリオレフイン系
シートの成形には問題が多く、一般成形機では成
形不可能となることが多い。さらに接着剤をコー
テイングしたアルミ箔との接着は高温で行い、加
熱によるポリオレフイン系樹脂のカールがひど
く、自動集積が不可能となることが多い。
以下本発明者等は、PTP包装材料の前記現状
に鑑み、高度の防湿性および高度のガス透過性を
有し、且つ汎用のPTP包装機に容易にかかる機
械適正の秀れた安価なPTP用シート並びに、
PTP包装体を提出することを目的として種々検
討した結果、次のようなPTP包装体を発明する
に至つたのである。
すなわち本発明による包装体は、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂よりなる層(A)、ポリプロピ
レン又は高密度ポリエチレンよりなる層(B)を含
み、透湿度1.5ｇ／m2・24hr以下（於40℃×90％
RH）、炭酸ガス透過度が150c.c.／m2・24hr以上で
ある積層シートよりなるPTP包装体である。
さらに上記シートに於いて積層構成が(A)−(B)−
(A)又は(A)−(C)−(B)−(C)−(A)なるシートよりなる
PTP包装体（但し(C)は変性ポリオレフイン等の
接着性樹脂）が好ましい。以下ポリプロピレン、
高密度ポリエチレンをポリオレフイン系樹脂と総
称する。ポリオレフイン系樹脂シートは抜群の水
蒸気遮断性、抜群のガス透過性をもつているのに
かかわらず、成形性、剛性、光沢、透明性、カー
ル等の欠点があつたが、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂と組み合わせることにより、成形性、
剛性、光沢、透明性、カール等の点で大巾に改良
されたシートを得ることができたのである。しか
しこの積層シートにおいて、各構成樹脂の厚み比
は重要であり、シートの防湿性、ガス透過性に影
響を与え、透湿度1.5ｇ／m2・24℃（於40℃×90
％RH）、ガス透過度が100c.c.／m2・24hr（於25℃、
１Kg／cm2差圧）になるように調整する必要があ
る。ポリエチレンテレフタレート系樹脂(A)とポリ
オレフイン系樹脂層(B)との厚みの比Ｒは（Ｒ）＝
(A)／(B)＝0.05〜2.0好ましくは0.1〜0.4の範囲のも
のが防湿性、ガス透過性、成形性、透明性にすぐ
れていて、特に好ましい。例えば成形性について
は、ポリオレフイン系樹脂単体シートでは、特殊
な成形機を準備したら、成形機の大巾な改良が必
要であつたが、本発明によるシートでは従来の塩
化ビニル系樹脂用成形機を改良することなく、ほ
ぼ塩化ビニル系樹脂成形体と同等の成形品を得る
ことができた。
以下本発明の各構成材料及び包装体を製造する
方法につき詳述する。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、
主にグライコール成分の一部が１，４−シクロヘ
キサンジメタノールに置換されている熱可塑性コ
ポリエステルを用いるが、特に指定するものでは
なく、無置換のポリエステルも使用することがで
きる。またポリエチレンテレフタレート系樹脂の
特性を損なわない範囲であるいは、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂がもたない物姓を付与する
意味で、各種ポリマー、添加剤、顔料等を添加す
ることができる。
本発明でいうポリオレフイン系樹脂は特に限定
を受けず、その用途成形法によつて適宜選択され
るが、主にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体の一種あるいは二種以
上の混合物が用いられる。またポリオレフインを
改質するための各種樹脂あるいは結晶化度をあげ
るために用いる各種造核剤あるいはポリオレフイ
ンの物性を向上させるための各種添加剤を用いる
ことができる。
本発明ではＡ層とＢ層とを接着させる為の接着
剤について特に指定していないが、層間接着力を
強める上で各種接着剤を用いることができ、また
接着層を設けることにより、さらにシートの物性
を向上させることができる。
本発明の包装体を製造する方法としては、特に
指定を受けないが、共押出法、押出ラミネート
法、共押出ラミネート法、ドライラミネート法に
より積層シートを製造し、真空成形法、圧空成形
法等の成形法による成形することができる。
以上のように本発明による包装体は、前述のよ
うに、高度の防湿性および高度のガス透過性を有
し、且つ汎用のPTP包装体に容易にかかる機械
適性の秀れた安価なPTP包装体用シート並びに
PTP包装体であり、医薬品の包装体として広く
利用することができる。
以下実施例を示して本発明を説明する。
実施例 １
共押出５層ダイスに下記３種の成形材料の溶融
物を送入してＡ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａの順に重なつた
層状流を形成させた。
Ａ：熱可塑性コポリエステル（イーストマンコダ
ツク社製PET−Ｇ）
Ｂ：ポリプロピレン（住友化学製住友ノープレン
FH1015）
Ｃ：エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル社製エバフレツクスP2505C）：80重量部変
性ポリオレフイン（東洋曹達製メルセン
H6410D）：20重量部
よりなる混合体Ｔダイから押出して得られた積層
シートの各層の厚みは、Ａ層30μB層170μC層10μ
計250μであつた。
実施例 ２
下記２種のシートをドライラミネート法により
Ａ−Ｂ−Ａとなるようにし、Ａ層：30μ、Ｂ層：
170μの積層シートを作成した。
Ａ：熱可塑性コポリエステルシート（イーストマ
ンコダツク社製PET−Ｇ）
Ｂ：ポリプロピレンシート（住友化学製住友ノー
プレンFH1015）
実施例 ３
実施例１のＢ層構成樹脂を高密度ポリエチレン
（昭和電工製シヨウレツクスS5008）にかえ、同
様のシートを作成した。
実施例 ４
実施例１のＢ層構成樹脂に造核剤を0.5部添加
し、同様のシートを作成した。
実施例 ５、６
共押出ダイスに下記３種の樹脂の浴融物を送入
し、Ａ−Ｃ−Ｂの順に重なつた層状流をＡ層
30μ、Ｂ層170μ、Ｃ層10μとなるように形成させ
た。
Ａ：熱可塑性コポリエステル（イーストマンコダ
ツク社製PET−Ｇ）
Ｂ：ポリプロピレン（住友化学製住友ノープレン
FH1015）
Ｃ：エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル社製エバフレツクスP2505C）：80重量部変
性ポリオレフイン（東洋曹達製メルセン
H6410D）：20重量部
からなる混合体。
得られたシートを実施例５とし、実施例５で得
られたシートにドライラミネート法により耐衝撃
性ポリエチレンシート（フイリツプス社製KR−
05のＴダイによる押し出しシート）30μを積層
し、実施例６とした。
比較例 １
実施例と比較するためにポリプロピレン単体シ
ート（住友化学製住友ノープレンFH1015）を単
層ダイにより押出して作成した。厚さ250μ。
比較例 ２
硬質塩化ビニルシート（250μ）を比較のため
カレンダー法により作成した（住友ベークライト
製VSS1202）。
比較例 ３
比較のため、塩化ビニルシート（230μ）に塩
化ビニリデン（20μ）をコーテイングするものを
作成した（住友ベークライト製VSL4601）。
比較的 ４
透明耐衝撃性ポリエチレンシート（250μ）を
比較の為作成した（フイリツプス社製KR−05）。
比較例 ５
ドライラミネート法により下記２種のシートを
Ｄ−Ｅ−Ｄの順にラミネートして作成した、Ｄ
層：50μ、Ｅ層：100μの計200μであつた。
Ｄ：硬質塩化ビニルシート（住友ベークライト製
VSS1202）
Ｅ：圧延ポリエチレン
試験の内容を下記に示す。
PTP成形用のドラム型連続真空成形機により、
成形し、成形性を調べた。また得られた成形品の
外観、透明性、腰を比較した。成形後シリカゲル
を充填し、接着剤をコーテイングしたアルミ箔に
より蓋をし、経時適な重量変化により透湿度を測
定した。また同様の成形品に合成ペニシリンを充
填し、アルミ箔にて蓋をし40℃×90％RHで１ヶ
月保存後の包材のふくらみを観察することによ
り、ガス透過性をチエツクした。
また実施例10種、比較例５種のシート状態の透
湿度、ガス透過度はそれぞれJIZ0208、ASTMD
−1434に従つた。
実験結果を表１にまとめた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a packaging body with excellent water vapor barrier properties and gas permeability. Conventionally, press-through packs (hereinafter referred to as
(abbreviated as PTP) is used, and generally a polyvinyl chloride (PVC) sheet is applied to the side with the storage chamber, that is, the main body of the package, and a sheet of metal foil such as aluminum foil is applied to the sheet on the lid side that closes the storage chamber. A laminating agent coated with an adhesive such as a vinyl resin was used. However, since the PVC used to form the storage chamber has poor moisture resistance, there was a risk of deterioration when packaging highly hygroscopic drugs such as vitamins. For this reason, a vinyl chloride sheet coated with polyvinylidene chloride, which has excellent moisture resistance, was developed. However, vinylidene chloride is very expensive, and PTP packaging is much more expensive than vinyl chloride alone, and it is also difficult to use products such as synthetic penicillin, which generate gases such as carbon dioxide when they absorb moisture, or However, in the packaging of drugs and the like that have a gas-generating function, the barrier properties of vinylidene chloride are a problem, causing problems such as bulging of the packaging and bag tearing. To solve the above drawbacks, it is necessary to have excellent moisture resistance and gas permeability, and polyolefin resins such as high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP), which have excellent moisture resistance, have been developed. . However, unlike polystyrene (PS) and PVC, which have traditionally been used as materials for thermoforming, polyolefin resin is a crystalline resin with a high specific heat.
It has low thermal conductivity and poor work stability during thermoforming.
In addition, it is inferior in terms of stiffness and transparency, and its evaluation as a molded product is low.In addition, the thermal behavior caused by heating causes wavy wrinkles, followed by tension due to shrinkage, and further sagging due to a decrease in melt tension. Polyolefin sheets shrink weakly compared to PS sheets, so they do not stretch and sag in a wrinkled state. Therefore, since it is formed in a wavy and hanging state,
It is difficult to obtain well-balanced molded products with less uneven thickness. In addition, molded products formed in a mold using vacuum or compressed air undergo post-processes such as cooling, mold release, and trimming, but PP has a high softening temperature and high molding temperature.
Also, since it has low thermal conductivity, it takes time to cool down, which lengthens the molding cycle. As described above, there are many problems in molding polyolefin sheets, and it is often impossible to mold them using general molding machines. Furthermore, adhesion with adhesive-coated aluminum foil is carried out at high temperatures, and the heating often causes the polyolefin resin to curl severely, making automatic stacking impossible. In view of the above-mentioned current state of PTP packaging materials, the present inventors have developed an inexpensive PTP material that has a high degree of moisture resistance and gas permeability, and is easily applicable to general-purpose PTP packaging machines. sheet and
As a result of various studies aimed at submitting a PTP package, we came up with the invention of the following PTP package. That is, the package according to the present invention includes a layer (A) made of polyethylene terephthalate resin and a layer (B) made of polypropylene or high-density polyethylene, and has a moisture permeability of 1.5 g/m 2 · 24 hr or less (at 40°C x 90%).
RH), a PTP package made of laminated sheets with a carbon dioxide permeability of 150 c.c./m 2 · 24 hr or more. Furthermore, in the above sheet, the laminated structure is (A)−(B)−
Consists of a sheet consisting of (A) or (A)-(C)-(B)-(C)-(A)
PTP packaging (where (C) is an adhesive resin such as modified polyolefin) is preferred. Below polypropylene,
High-density polyethylene is collectively called polyolefin resin. Although polyolefin resin sheets have excellent water vapor barrier properties and excellent gas permeability, they have drawbacks such as moldability, rigidity, gloss, transparency, and curling, but they can be combined with polyethylene terephthalate resin. By this, formability,
It was possible to obtain a sheet that was greatly improved in terms of rigidity, gloss, transparency, curling, etc. However, in this laminated sheet, the thickness ratio of each component resin is important and affects the moisture resistance and gas permeability of the sheet.
%RH), gas permeability is 100c.c./m2・24hr (at 25℃,
It is necessary to adjust the pressure to 1Kg/ cm2 (differential pressure). The thickness ratio R of the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyolefin resin layer (B) is (R) =
(A)/(B)=0.05 to 2.0, preferably 0.1 to 0.4, is particularly preferable because it has excellent moisture resistance, gas permeability, moldability, and transparency. For example, in terms of moldability, single polyolefin resin sheets required major improvements to the molding machine once a special molding machine had been prepared, but the sheet of the present invention requires a conventional molding machine for vinyl chloride resins. A molded article almost equivalent to a vinyl chloride resin molded article could be obtained without any improvement. Each component material and the method for manufacturing the package of the present invention will be described in detail below. As polyethylene terephthalate resin,
A thermoplastic copolyester in which a part of the glycol component is substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol is mainly used, but it is not particularly specified, and an unsubstituted polyester can also be used. Further, various polymers, additives, pigments, etc. may be added within the range not to impair the properties of the polyethylene terephthalate resin or to impart properties that the polyethylene terephthalate resin does not have. The polyolefin resin referred to in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on its intended use and molding method, but mainly one type or a mixture of two or more of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer is used. . Further, various resins for modifying the polyolefin, various nucleating agents used for increasing the degree of crystallinity, and various additives for improving the physical properties of the polyolefin can be used. In the present invention, the adhesive for bonding layer A and layer B is not specified in particular, but various adhesives can be used to strengthen the interlayer adhesion, and by providing an adhesive layer, it is possible to can improve the physical properties of Methods for producing the package of the present invention are not particularly specified, but a laminated sheet may be produced by a coextrusion method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, a dry lamination method, a vacuum forming method, a pressure forming method, etc. It can be molded using the following molding method. As described above, the packaging according to the present invention has a high degree of moisture resistance and gas permeability, and is an inexpensive PTP packaging with excellent mechanical suitability that can easily be applied to general-purpose PTP packaging. body sheet and
It is a PTP package and can be widely used as a package for pharmaceutical products. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Melts of the following three types of molding materials were fed into a coextrusion five-layer die to form a laminar flow in which they overlapped in the order of A-C-B-C-A. A: Thermoplastic copolyester (PET-G manufactured by Eastman Kodatsu) B: Polypropylene (Sumitomo Noprene manufactured by Sumitomo Chemical)
FH1015) C: Ethylene vinyl acetate copolymer (Evaflex P2505C manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.): 80 parts by weight modified polyolefin (Mersene manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.)
H6410D): The thickness of each layer of the laminated sheet obtained by extruding a mixture consisting of 20 parts by weight from a T-die is: A layer: 30 μB Layer: 170 μC Layer: 10 μ
It was 250μ in total. Example 2 The following two types of sheets were dry laminated to form A-B-A, A layer: 30μ, B layer:
A 170μ laminated sheet was created. A: Thermoplastic copolyester sheet (PET-G manufactured by Eastman Kodak) B: Polypropylene sheet (Sumitomo Noprene FH1015 manufactured by Sumitomo Chemical) Example 3 The resin constituting the B layer of Example 1 was replaced with high-density polyethylene (Shorex manufactured by Showa Denko). S5008), I created a similar sheet. Example 4 A similar sheet was prepared by adding 0.5 part of a nucleating agent to the B-layer constituent resin of Example 1. Examples 5 and 6 A bath melt of the following three resins was fed into a coextrusion die, and a layer A layer was formed by laminar flow overlapping in the order of A-C-B.
The thickness of the B layer was 170μ, and the C layer was 10μ. A: Thermoplastic copolyester (PET-G manufactured by Eastman Kodatsu) B: Polypropylene (Sumitomo Noprene manufactured by Sumitomo Chemical)
FH1015) C: Ethylene vinyl acetate copolymer (Evaflex P2505C manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.): 80 parts by weight modified polyolefin (Mersene manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.)
H6410D): A mixture consisting of 20 parts by weight. The obtained sheet is referred to as Example 5, and the sheet obtained in Example 5 is coated with an impact-resistant polyethylene sheet (KR-
Example 6 was prepared by laminating 30 μm sheets extruded using a T-die of No. 05. Comparative Example 1 For comparison with Examples, a single polypropylene sheet (Sumitomo Noprene FH1015, manufactured by Sumitomo Chemical) was extruded using a single-layer die. Thickness 250μ. Comparative Example 2 A hard vinyl chloride sheet (250μ) was prepared by a calendar method for comparison (VSS1202 manufactured by Sumitomo Bakelite). Comparative Example 3 For comparison, a vinyl chloride sheet (230μ) coated with vinylidene chloride (20μ) was prepared (VSL4601 manufactured by Sumitomo Bakelite). Comparative 4 A transparent impact-resistant polyethylene sheet (250μ) was prepared for comparison (KR-05 manufactured by Philips). Comparative Example 5 D, which was created by laminating the following two types of sheets in the order of D-E-D using a dry lamination method.
Layer: 50μ, E layer: 100μ, total thickness was 200μ. D: Hard vinyl chloride sheet (manufactured by Sumitomo Bakelite)
VSS1202) E: Rolled polyethylene The details of the test are shown below. With a drum-type continuous vacuum forming machine for PTP forming,
It was molded and its moldability was examined. The appearance, transparency, and stiffness of the molded products obtained were also compared. After molding, it was filled with silica gel and covered with aluminum foil coated with adhesive, and the moisture permeability was measured by changing the weight over time. Gas permeability was also checked by filling the same molded product with synthetic penicillin, covering it with aluminum foil, and observing the swelling of the packaging material after storage at 40°C x 90% RH for one month. In addition, the moisture permeability and gas permeability of the 10 examples and 5 comparative examples are JIZ0208 and ASTMD, respectively.
−1434 was followed. The experimental results are summarized in Table 1. 【table】