JPH0336066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鎖状または分枝状のアルキル基を有
する液状の単官能（メタ）アクリレートとゴム成
分とを含有する特に紫外線などの放射線で硬化し
うる液状の被覆用組成物に関する。 実質的に溶剤を含まない硬化性組成物は省資
源、省エネルギーあるいは環境衛生や安全性の面
ですぐれ、また皮膜形成に際し溶液タイプのもの
に比し塗布厚みの調節が容易でかつ均一厚みのも
のを得やすいなど多くの利点を有しており、特に
光硬化性のものについては非加熱硬化のため被塗
物に熱的影響を与えない利点もあることから盛ん
に研究されており、現実に種々の素材の表面コー
ト用、接着用その他各種バインダなどとしてすで
に広く用いられている。 ところで、この種の液状組成物では、上述の利
点に加えて塗装作業性を向上させるための所望の
粘度に容易に調整できるものであることが要求さ
れる一方、その硬化物が所望の弾性率とかつ良好
な伸び特性とを有して耐熱性や電気的特性などの
一般特性を満足するものであることが要求され
る。しかるに、従来のこの種の組成物は一般に上
記粘度特性と硬化物特性とをバランスさせにくい
という難点があつた。 このため、これら特性のバランス化を容易に実
現しうる、つまり塗装作業性を向上しうるような
所望の粘度に容易に調整できてしかもその硬化物
が所望の弾性率と良好な伸び特性とを備えて耐熱
性、電気的特性などの諸特性をいずれも満足しう
るような液状の（溶剤を含まない）硬化性組成
物、特に光硬化性の組成物が見い出せれば各種方
面への応用展開がより一層期待できるものであ
る。 この発明者は、このような観点から鋭意検討を
続けた結果、すでに、分子内にシクロアルキル基
を有する特定の（メタ）アクリレートがゴム成分
を高度に溶解し、このゴム成分の量加減によつて
所望の粘度を容易に得ることができるとともに、
このゴム成分の溶液に多官能（メタ）アクリレー
トおよび重合開始剤さらに要すれば通常の単官能
（メタ）アクリレートを加えてなる組成物が硬化
性特に光硬化性を有してかつその硬化物がゴム成
分による可撓性の向上などを含んだ巾広い特性を
示すものであることを知つた。 ところが、上記の知見に基づいたさらに引き続
く実験検討の過程で、上記組成物中に必要に応じ
て添加していた任意成分としての単官能（メタ）
アクリレートのうちアルキル基の炭素数が多い長
鎖アルキル（メタ）アクリレートにあつてはこれ
単独でもつまり前記したシクロアルキル基を有す
る（メタ）アクリレートを用いなくともゴム成分
をかなりの割合で溶解しこれによつて所望の粘度
を容易に得ることができ、これに前記同様の多官
能（メタ）アクリレートや重合開始剤を加えるこ
とによつてすぐれた硬化性と良好な硬化物特性が
得られることを知り、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、(a)一般式；CH₂＝Ｃ
（Ｒ）−COOR₁（Ｒは水素またはメチル基、R₁は炭
素数６〜18の鎖状または分枝状のアルキル基を有
する一価の基）で表わされる液状の単官能（メ
タ）アクリレート100重量部、(b)ゴム成分２〜100
重量部、(c)一般式；〔CH₂＝Ｃ（Ｒ）−COOR〕−_oR₂
（Ｒは水素またはメチル基、R₂はｎ価の有機基、
ｎ≧２）で表わされる多官能（メタ）アクリレー
ト２〜150重量部およびｄ）重合開始剤0.05〜30
重量部を含むことを特長とする硬化性被覆用組成
物に係るものである。 この発明の上記組成物は、ａ成分としての長鎖
アルキル単官能（メタ）アクリレートを用いてい
ることによつてこれがｂ成分としてのゴム成分を
任意に溶解しうる性質を有しているため、このゴ
ム成分の量加減によつてその粘度性状を適宜任意
に調整でき、これにより用途目的に応じた良好な
塗装作業性が得られる。また、この組成物はｄ成
分として熱重合開始剤を用いることによつて容易
に加熱硬化できるだけでなく、光重合開始剤を用
いれば紫外線などの放射線でより簡単に硬化でき
る。 しかも、上記硬化によつて所望する弾性率とさ
らにゴム成分の使用によつて良好な伸び特性が得
られ、特に各成分の種類、配合量を適宜選択する
ことによつて上記特性のバランス化を容易になし
え、結果として耐熱性や電気的特性などの特性に
加えて可撓性をも満足しうる硬化物を得ることが
可能となる。また、この硬化物は耐水性の面でも
すぐれているという特徴を有し、被覆材としてき
わめて好適な性能を発揮する。 この発明においてａ成分として使用する炭素数
６〜18の鎖状または分枝状のアルキル基を有する
液状の単官能（メタ）アクリレートとしては、実
用的にはヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、これらは単独あるいは
混合して使用される。特に単体では固形状のもの
は液状のものと併用混合にて使用される。また炭
素数が６未満のものは揮散性が強い等で実用には
不向きであり、また炭素数が18を越えるものは特
に高弾性率が要求されるような用途には不向きと
なり、その特性の巾が制限される。 これらの鎖状または分枝状のアルキル基を有す
る（メタ）アクリレート類はｂ成分としての各種
の天然または合成ゴムあるいはこれらの解重合物
を高度に溶解する。このゴム成分としては天然ゴ
ム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
（ランダムまたはブロツク）、スチレン−イソプレ
ンゴム（ランダムまたはブロツク）、ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリイソ
ブチレン、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン
ゴムなどがある。また当然のことながら例えばブ
タジエン系の液状ゴム等も使用しうるものであ
る。これらの使用量は要求の粘性を得るに必要な
量を適宜選ぶものであるが、上記液状の単官能
（メタ）アクリレート100重量部に対して２〜100
重量部の範囲とされる。２重量部未満では相当高
分子量のタイプのゴム成分を用いないと性状的な
改変あるいは可撓性向上の効果が不充分となり、
また逆に100重量部より過多では低分子量のゴム
を使用する必要があり、この場合ゴム成分による
可撓性向上の効果が小さくなる。 この発明において必須成分として用いるｃ成分
は硬化速度の保持あるいは硬化物に所望の硬さを
付与するためのものであり、分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）
アクリレートとして知られる各種のモノマー状あ
るいはオリゴマー状のものが用いられる。具体的
にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１・３−プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１・４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１・３−ペンタジオールジ（メタ）ア
クリレート、１・６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、デカメチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、１・４−シクロヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１・４
−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、
１・２・４−ブタントリオールトリ（メタ）アク
リレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、その他同様の誘導体あるいはオリ
ゴマー状の多官能（メタ）アクリレートが挙げら
れ、これらは単独または混合して用いられる。こ
れらの使用量は前記ａ成分としての液状単官能
（メタ）アクリレート100重量部に対して２〜150
重量部の割合とされる。２重量部未満では、その
硬化速度の保持などに対する効果が小さく、また
150重量部を超えてしまうと硬化物が硬くなりす
ぎたり相溶性を失うこととなるため、いずれも不
適当である。 この発明の組成物はｄ成分としての重合開始剤
として光重合開始剤を用いることによつて紫外線
などの放射線で簡単かつ迅速に硬化させることが
できる。上記光重合開始剤としては一般に紫外線
硬化型塗料の開始剤や増感剤として用いられてい
る各種のものが使用できる。例えばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、
ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、ジアセチル、アセトフエノン、ジフエニルジ
スルフイド、アントラセンなど、またこれらとア
ミン類などの少量の増感助剤と併用したものなど
を挙げることができる。 また、この発明の組成物は上記の光重合開始剤
の代りにあるいは光重合開始剤とともに熱重合開
始剤を用いることによつて加熱硬化させることも
できる。上記熱重合開始剤としては、三級ブチル
パーオクトエートや三級プチルパーピバレートな
どのパーエステル、ビス−（４−三級ブチルシク
ロヘキシル）−パーオキシジカルボネートの如き
過炭酸エステル、ベンゾイルパーオキシドの如き
ジアシルパーオキシド、ジ−三級ブチルパーオキ
シドやジクミルパーオキシドの如きジアルキルパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシドなどのヒドロパーオキシドおよびこれ
らと２−エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバル
ト−塩の如き金属促進剤との組合せなどの過酸
化物系重合開始剤が挙げられ、その他アゾ化合物
なども使用できる。 これらの光重合開始剤や熱重合開始剤の使用量
は前記ａ成分の液状単官能（メタ）アクリレート
100重量部に対して0.05〜30重量部の範囲とすべ
きである。0.05重量部より少ないと充分な重合開
始剤を行いにくく、一方30重量部を越えて使用し
てもそれによる効果は特に認められず実用性に欠
けるため、いずれも不適当である。 この発明の組成物には硬化条件や相溶性などの
面で許容される範囲内で前記以外の（メタ）アク
リレートやその他アリル化合物、ビニル化合物な
どの重合性不飽和化合物を添加してもよい。また
組成物の熱的な安定性などを向上するための公知
の熱重合防止剤、硬化物の柔軟性の向上を図るた
めの公知の可塑性、コーテイング時の性状を適宜
調整するための可溶性の高分子材料、硬化後の高
温劣化に対する向上を図るための公知の老化防止
剤および素材との密着性などを向上するための改
良剤などを添加することが可能である。 以上詳述したとおり、この発明の硬化性被覆用
組成物はｂ成分としてのゴム成分の量加減によつ
て任意の粘度に調整できるために、適宜の塗工手
段を用いて良好な塗工作業を行うことができる一
方、塗工後紫外線などの放射線あるいは熱によつ
て容易に硬化させることができ、その硬化物の耐
熱性、電気的特性、可撓性、耐水性などの諸特性
をいずれも満足させることができるという特徴を
有している。 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して
示す。 実施例１〜６および比較例１ 実施例１、２においてはａ成分としてのラウリ
ル・トリデシルアクリレート（大阪有機化学工業
社製商品名LTA）に第１表の配合割合（重量部）
にてｂ成分としてのイソプレンゴム（クラレイソ
プレンケミカル社製の合成イソプレンゴムIR−
10）を小片状にして配合溶解させたのち、さらに
ｃ成分としての１・６−ヘキサンジオールジアク
リレートを第１表の配合割合（重量部）で加え、
これら配合全量を100重量部として、これにｄ成
分としてのベンジルジメチルケタール（チバ・ガ
イギー社製商品名イルガキユア−651）を４重量
部加えて、この発明の光硬化性被覆用組成物とし
た。 実施例３〜６はａ成分としてのラウリル・トリ
デシルアクリレートにｂ成分としてのスチレン−
ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（シエル
化学社製商品名カリフレツクスJR−KX65）を第
１表の配合割合（重量部）で溶解し、溶解後実施
例１、２と同様に第１表記載の配合割合（重量
部）でｃ成分としての１・６−ヘキサンジオール
ジアクリレートを加え、さらにこれら配合全量を
100重量部としてこれにｄ成分としてベンジルジ
メチルケタールを４重量部加えて、この発明の光
硬化性被覆用組成物とした。 また、比較例１はｂ成分としてのゴム成分を用
いなかつた以外は、上記実施例１〜６と同様の配
合組成にて比較用の光硬化性被覆用組成物とした
ものである。 これら実施例および比較例の組成物の粘度およ
び硬化物特性を調べた結果は、下記の第１表に併
記されるとおりであつた。

【表】 なお、硬化物の物性は以下のようにして求め
た。すなわち各組成物をガラス板上に厚み約0.3
mm程度で流延し、ポリエステルフイルムで密着カ
バーした溶液試料を作成し、高圧水銀灯を内蔵し
た紫外線露光装置にて脱気下で400ｍＪ／cm²の露
光を行い硬化シートを作成し、このシートより引
張り試験用試験片を打ち抜き、引張りスピード50
mm／分で引張り試験を行い求めた。 上記の結果から明らかなように、比較例１はラ
ウリル・トリデシルアクリレートおよび１・６−
ヘキサンジオールジアクリレートからなり、ゴム
成分を含まないものであるため、その粘度は単な
るアクリル系モノマーの混合物で非常に低い。し
たがつてたとえば極薄塗布などには可能であろう
が、汎用分野ではそれぞれ所望の粘性が必要であ
るため、このような組成物の多方面との実用はむ
づかしい。 これに対し、イソプレンゴムを併用した実施例
１、２の組成物では、上記ゴム成分によりその粘
度が大巾に可変となり、また硬化物の特性におい
ても弾性率は比較例１のものとほぼ同等であると
ともに伸びが改良され、良好な耐熱性、電気的特
性などを附与しうるいわゆるタフネスが向上した
硬化物が得られている。 また、実施例３〜６はゴム成分としてスチレン
−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体を配合
したもので、前記実施例１、２の場合と同様にゴ
ム成分の増量により巾広くその粘度特性を制御す
ることができる。このときゴム成分の増量にした
がつてモノマー種が同配合であれば弾性率が低下
してくるが（実施例４、５）、これはｃ成分とし
ての１・６−ヘキサンジオールジアクリレートの
配合比を変更すること（実施例６）により所望の
値を得ることができる。 このように、実施例１〜６の組成物によれば、
所望の粘度特性と所望の硬化物特性とを容易に得
ることができ、被覆用組成物としての利用価値が
きわめて高いものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式；CH₂＝Ｃ（Ｒ）−COOR₁（Ｒは水素
   またはメチル基、R₁は炭素数６〜18の鎖状また
   は分枝状のアルキル基を有する一価の基）で表わ
   される液状の単官能（メタ）アクリレート100重
   量部、(b)ゴム成分２〜100重量部、(c)一般式；
   〔CH₂＝Ｃ（Ｒ）−COOR〕−_oR₂（Ｒは水素またはメ
   チル基、R₂はｎ価の有機基、ｎ≧２）で表わさ
   れる多官能（メタ）アクリレート２〜150重量部
   およびｄ）重合開始剤0.05〜30重量部を含むこと
   を特徴とする硬化性被覆用組成物。 ２ ｄ成分の重合開始剤が光重合開始剤からな
   り、放射線硬化性である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性被覆用組成物。