JPH0336412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は写真プリント用原紙、特に樹脂を被覆
した写真用原紙に関する。 従来の技術 写真プリント用の代表的な原紙はその一面また
は両面に被膜を有する高品質の紙支持体で構成さ
れている。この被膜は、通常ゼラチン基材の写真
乳剤の単層または複数層といつた画像を担持する
のに適した層の物理的基本構造を形成するのに役
立つ。従来の写真用原紙は表面にバライト（硫酸
バリウム）の被膜を担持したものであつたが、近
年のものはその表裏両面に合成樹脂物質の層、殊
にポリオレフイン樹脂の層が被覆されている。こ
の種の樹脂被膜は、とりわけ最新鋭のカラープリ
ント加工に使用される比較的浸蝕性の強い物質や
条件から原紙を保護するものである。当該原紙は
「写真用原紙」として知られるもので、しばしば
「フオトベース（photobase）」と略表示される。
一方、樹脂被覆型原紙は「樹脂被覆写真用原紙」
として知られて「樹脂被覆フオトベース」と略記
される。無被覆原紙は「生フオトベース」と呼称
される。 シート状フオトベースの写真乳剤を塗被する面
は「印刷面」、他面は「ワイヤー面」（製紙時に長
網抄造機のワイヤーに接触する面であるため）と
してそれぞれ知られている。樹脂被覆フオトベー
スにおいて、印刷面およびワイヤー面の樹脂被膜
はそれぞれ「印刷面樹脂被膜」、「ワイヤー面樹脂
被膜」として知られている。入射光の内部反射に
起因して顕色プリントに発生する光鮮鋭度の損失
を防止（または少なくとも低減）せしめるため
に、印刷面被膜には顔料着色が施される。通常使
用される顔料は二酸化チタン（TiO₂）などの白
色顔料である。 発明が解決しようとする問題点 写真用プリント製品は腰の弱いものであつては
ならない点に注目すれば、フオトベースに求めら
れる重要な物性の一つはその剛性である。当該物
性の重要性は、例えば引伸プリントなどの大判プ
リントを手加工する場合に特に顕著である。剛性
の良好なことによる別の利点は、ゼラチン基材の
写真乳剤層を担持した感光プリント紙におけるカ
ール現象の発生が少なくなることである。生フオ
トベースの被覆に使用される代表的な樹脂つまり
低密度ポリエチレン（LDPE）が比較的低い剛性
を呈することに視点を置けば、現在入手可能な樹
脂被覆フオトベースの剛性は樹脂被膜よりはむし
ろ主に原紙自体に由来している。高剛性の重合体
を印刷面および／またはワイヤー面の樹脂被膜に
使用することは後掲の理由から実用上不可能と考
えられる。適度の剛性を有すると同時に、写真用
として許容される樹脂類は、例えば価格が高過ぎ
ること、適切な着色が困難であること、または原
紙との適切な接着が行えない等の致命的な欠点を
随伴するからである。LDPEの剛性を増大させる
のに高密度ポリエチレン（HDPE）を添加するこ
とも可能であるが、印刷面樹脂被膜においては
「ゲル」を発生する傾向があるので、HDPEの最
大使用量は比較的少量である。ゲルとは周囲の樹
脂領域よりも硬い小規模の樹脂領域である。ゲル
は樹脂面から突出しやすいため、樹脂上面に塗被
された写真乳剤層を損傷する結果となる。したが
つて、印刷面樹脂被膜においては実用上HDPEと
LDPEのブレンドの使用により剛性の向上を図る
ことが穏当である。ポリプロピレン（PP）やポ
リカーボネート（PC）などの他種の剛性樹脂は
LDPEと満足にブレンドできないから、原紙に適
切に接着するような均質な被膜は得られない。一
方、フオトベースのワイヤー面における樹脂被膜
は比較的多量のHDPEを含有しても差し支えな
い。ワイヤー面樹脂被膜にゲルが存在しても不都
合を生ずることは少なく、また着色を必要としな
いので、TiO₂などの顔料の不存在下または低濃
度の存在下ではゲルはほとんど発生しない。かく
して高剛性のワイヤー面樹脂被膜が形成でき、フ
オトベースに担持されたゼラチン基材の写真乳剤
塗膜により発生するカール現象を抑えることにな
る。 問題点を解決するための手段 印刷面樹脂被膜における着色樹脂層の上面に比
較的剛性の高い重合体の薄層を被覆すれば、フオ
トベースの剛性を大幅に向上し得ることが知見さ
れるに至つた。 本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した
紙支持体を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレ
ンまたは少なくとも50重量パーセントの低密度ポ
リエチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合物
の10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層から成り、
該第一被膜層が少なくとも５重量パーセントの不
透明顔料を含み、さらに少なくとも0.5GPaの剛
性モジユラスを有するポリカーボネートの0.1か
ら18ｇ・ｍ^-2の第二被膜層から成り、該第二被膜
層が該第一被膜層上に被包して固着されている写
真用原紙が提供される。 本発明の原紙における第二被膜層としてポリカ
ーボネート樹脂層を採用すると、以下に詳述する
ごとく極めて有利であることが見い出された。本
発明によれば、印刷面に複合被膜層を担持した紙
支持体を有し、該複合被膜層が低密度ポリエチレ
ンまたは少なくとも50重量パーセントの低密度ポ
リエチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合物
の10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜から成り、該
第一被膜が少なくとも５重量パーセントの不透明
顔料を含み、さらにポリカーボネート樹脂の0.1
から18ｇ・ｍ^-2の第二押出被膜から成り、該第二
被膜が該第一被膜上に被包して固着されている樹
脂被膜写真用原紙も提供される。 上記のような第二被膜層を印刷面樹脂被膜上に
被包すれば、紙支持体のワイヤー面を樹脂被覆し
なくとも大幅な剛性の向上を図ることができる
が、本発明は具体的には紙支持体のワイヤー面に
ポリオレフイン樹脂の被膜を形成したものであ
る。この種のワイヤー面樹脂被膜を施すことによ
り、写真プリントの加工時に使用される現像液、
定着液、その他の薬品侵入に抗したフオトベース
の耐性を向上させることができる。当該ワイヤー
面樹脂被膜は単層または複数層であつてもよく、
剛性を有する重合体の外層を含むことができる。
本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した紙
支持体を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレン
または少なくとも50重量パーセントの低密度ポリ
エチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合物の
10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層から成り、該
第一被膜層が少なくとも５重量パーセントの不透
明顔料を含み、さらに少なくとも0.5GPaの剛性
モジユラスを有する重合体の0.1から18ｇ・ｍ^-2
の第二押出被膜層から成り、該第二被膜層が該第
一被膜層上を被包して固着され、特に該第二被膜
層がポリカーボネート樹脂で形成されている場合
はワイヤー面にポリオレフイン樹脂の10から50
ｇ・ｍ^-2の被膜を担持し、該ワイヤー面の被膜が
必要ならば押出ポリオレフイン樹脂の第一層の10
から50ｇ・ｍ^-2と、少なくとも0.5GPaの剛性モ
ジユラスを有する押出重合体の第二層の0.1から
18ｇ・ｍ^-2とから成り、該第一層が該第二層を被
包して固着されている樹脂被覆写真用原紙もまた
提供される。 本発明による印刷面樹脂被膜の第二層は少なく
とも0.5GPaの剛性モジユラスを有する重合体で
形成されている。この重合体は通常は少なくとも
1GPaのモジユラスを有するが、例えば2GPa以上
の高モジユラスの重合体が特に好ましい。広義に
はLDPEのモジユラスは約0.23GPa、HDPEは約
1.2GPa、PPは約1.4GPa、PCは約2.5GPaである。
本明細書中に使用した剛性モジユラスはアメリカ
ン・スタンダード・テスト・メソツド
（American Standard Test Method）（ASTM）
D790−80に基づいて測定されたモジユラスであ
る。ポリカーボネートは高い剛性を有する点で特
に第二層に適した物質であり、このポリカーボネ
ートを第二層に適用したことが本発明の重要な特
徴の一つを構成している。剛性に加え、第二層用
の重合体に要求される性質は実質的に無色である
こと、300℃までの温度で押出成形できること、
光に対して実質的に不活性にして露光時の変色耐
性を有すること、写真乳剤を干渉しないこと、写
真画像の現像定着に用いる物質に対して実質的に
不活性なことである。第二層として適用可能な重
合体の適例はHDPE、PP、PC、線状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）、ナイロン11、ナイロン６、
ナイロン66等のポリアミド類、ポリエチレンテレ
フタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレー
ト（PBT）等のポリエステル類である。特に好
ましい重合体は上述したようにPCである。ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル等の重合体は熱安定性
および／または光安定性の点で十分とは言えず、
また現在使用されている安定剤はフオトベースに
許容されるものではなく、または重合体の剛性を
著しく低下させてその重合体を適用不能にしてし
まう。 剛性重合体の第二層は上記のごとき単独重合体
で形成されるが、共重合または所望剛性を有する
重合体物質のブレンドで形成してもよい。この第
二層が単層である場合について述べれば、剛性重
合体の層を多重にして使用することができ、通例
は組成の異なる層が重着される。第二層内の多重
層の適例は透明な剛性外層と着色剛性内層との組
合せ、または剛性外層と外相重合体−第一層重合
体ブレンドの内層との組合せである。このように
して例えば印刷面樹脂被膜にLDPEを、可能なら
ば顔料含有ブレンド層を組み合せたPC／PC＋
LDPE／LDPE構造体を形成する。重合体ブレン
ドの単層（または複数層）を包含させる理由は
「第一層」と「第二層」の接着性を向上させるた
めである。接着の増強方法については後述する。 剛性第二層は、使用する重合体の密度に依存し
て0.1から15my・ｍ（ミクロメーター）の厚みに
ほぼ一致した0.1から18ｇ・ｍ^-2の被覆量を有す
る薄層である。先に列挙した剛性重合体の中の
HDPEの密度は0.95、PPは0.9、PCは1.2ｇ・cm^-3
である。概ね第二層が重厚（肥厚）になれば剛性
の改良度も大きくなる。しかし、ポリカーボネー
トを含めた剛性重合体は従来のポリエチレンより
高価であるから、15ｇ・ｍ^-2以下の剛性重合体を
含む第二層を使用することがコスト節減の意味で
望ましい。約10ｇ・ｍ^-2以上の重合体を使用して
も効果の向上は認められなかつたことに鑑みれ
ば、この数値が大抵の場合に剛性を増大させるの
に適した最大値である。本発明者らは厚み約
0.1my・ｍで剛性の高い第二層用の薄層試料を調
製したが（同時押出成形により）、同時押出成形
を使用したとしても約1my・ｍ以下の第二層を首
尾一貫して形成させることは実際上は困難であ
る。第二層の実用厚み範囲は３から10my・ｍ、
特に４から8my・ｍである。ポリカーボネートは
上記他種の剛性重合体より高密度であるので、厚
みをｇ・ｍ^-2量に転換する場合は第二層の密度を
酌量しなければならない。 剛性を最大限に増加させる際、重視すべきは剛
性重合体の第二層が第一層に適切に接着するかど
うかである。接着性向上の手法の一つは、上述し
たごとく中間層にブレンドを使用することであ
り、各重合体を配合して均質かつ安定な適切なブ
レンドを形成することにより達成できる。通常こ
のブレンドは配合比率に依存して個別の重合体成
分の中間的物性を有する。別の手法は、第一層と
第二層を強接着するような重合体の中間層を第一
と第二の両層の間に挟装させることである。強接
着性重合体の適例はエチレン／酢酸ビニル共重合
体（EVA）、エチレン／アクリル酸共重合体
（EAA）、エチレン／メタクリル酸共重合体
（EMA）、エチレン／酢酸ビニル三元共重合体、
エチレン三元共重合体および「シー・エツクス・
Ａ」［CXA、デユポン（Dupont）］、「モデツク」
（MODIC、三菱）、「プレツキサー」［PLEXAR、
ケムプレツクス（Chemplex）］の商品名で市販
されているような化学的に改質したポリオレフイ
ン樹脂である。中間層の被覆量は１から10ｇ・ｍ
^-2、通常４から９ｇ・ｍ^-2である。上述の強接着
性重合体の剛性は比較的低く、LDPEより多少低
い程度である。驚くべきことに、この種の重合体
の中間層を挟装してもフオトベースの全剛性に悪
影響を及ぼすことはないと思われる。当該中間層
は強接着性重合体と例えばポリエチレンとのブレ
ンドで形成してもよく、そのブレンドは適正物性
を有するならば他方の重合体を75％まで包含でき
る。顔料は例えば低密度ポリエチレンでは一般に
マスターバツチとして使用されるから、殊に中間
層を着色する場合に上記ブレンドを使用すること
が重要である。強接着性中間層を挟装することは
本発明の別の重要な特徴と考えられる。 本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した
紙支持体を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレ
ンまたは少なくとも50重量パーセントの低密度ポ
リエチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合物
の10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層から成り、
該第一被膜層が少なくとも５重量パーセントの不
透明顔料を含み、さらにポリカーボネート樹脂の
0.1から18ｇ・ｍ^-2の第二被膜層から成り、該第
二被膜層が該第一被膜層を被包し、フオトベース
がワイヤー面樹脂被膜と剛性重合体の第二層を含
み、かつ強接着性重合体の中間層を含み得る場
合、さらにまた該第一被膜層と該第二被膜層の間
に挟装された重合体の中間層の１から10ｇ・ｍ^-2
から成り、該中間層が該第一被膜層と該第二被膜
層の両層に対して強接着性を有して該両層を固着
している樹脂被覆写真用原紙も提供される。 樹脂被膜と生原紙をいかに良好に接着させるか
が樹脂被覆フオトベースを製造する際の従来から
の問題である。この問題を克服する種々の方法が
知られているが、本発明においては同時押出成形
技術の使用により、着色LDPE第一被膜層と生原
紙の間に重合体の層を慎重に同時押出成形するこ
とができ、この重合体層が良好な接着性を発揮す
る。この場合の被覆量は先に述べた中間層の場合
とほぼ同じで１から10ｇ・ｍ^-2、特に４から９
ｇ・ｍ^-2である。当該重合体層に使用できる重合
体は、第一被膜層と第二被膜層の間に強接着層と
して挟装するのに適した前掲の重合体である。着
色LDPEと生原紙の間にこの種の接着層を使用す
ることは本発明のさらに別の特徴である。この強
接着性重合体の層をワイヤー面のポリオレフイン
樹脂被報と生原紙の間に挟装することもまた可能
である。 本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した
紙支持体を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレ
ンまたは少なくとも50重量パーセントの低密度ポ
リエチレンを含む低高両密度のポリエチレン配合
物の10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層から成
り、該第一被膜層が少なくとも５重量パーセント
の不透明顔料を含み、さらにポリカーボネート樹
脂の0.1から18ｇ・ｍ^-2の第二被膜層から成り、
該第二被膜層が該第１被膜層を被包し、さらにま
た原紙と該第一被膜層の間に挟装された重合体の
１から10ｇ・ｍ^-2の中間層から成り、該中間層が
該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着性を
有してその両方を固着している樹脂被覆写真用原
紙も提供される。 印刷面樹脂被膜において着色第一層を被包する
剛性重合体の第二薄層を形成することによる効果
はフオトベースの剛性を高めることである。本発
明のフオトベースを合体ビームとして考慮した場
合に予測される剛性の増加を正確に評価すること
は難しい。このような評価は、フオトベースの多
種部位の挙動および重合体−重合体、重合体−紙
の界面における相互作用をどのように仮定するか
に左右される。基準物性から実測した剛性増量が
概して予期以上に高いことは言うまでもない。こ
の点について十分な説明はできないが、薄層の第
二層が押出成形時および／または冷却時にある程
度の配向を受け、この配向により第二層が重合体
自体よりも高い剛性を帯び得るのではないかと考
えられる（数mm厚さの「プラツク」試験について
公表された剛性データに基づく）。さもなくばフ
オトベースが複合構造により剛性を増し得るとも
考えられる。 しかしながら、いまここに示唆した事柄は、本
発明のフオトベースについて実測された物性を満
足に説明したことにはならない。第二被膜層を３
から18ｇ・ｍ^-2、特に４から10ｇ・ｍ^-2の被覆量
でポリカーボネートで形成した場合が殊に説明し
難い。剛性は縦方向（MD）に増大するが、横方
向（CD）における増大の方が比率的に高いこと
が判明している。実測されたCD剛性は曲げ方向
にも左右されるので、ポリカーボネートが張力状
態時の実測剛性は圧縮状態時のそれより相当に高
い。同様の比較でもMD剛性は有意差を示さな
い。この現象に基づく効果として、本発明の写真
用原紙は「腰の強い」ものであり、かつカールの
発生の少ないことが挙げられる。上記の考察を説
明することは極めて困難である。ワイヤー面被膜
とポリカーボネート第二層の多重層を使用した場
合、全剛性が著しく向上する。各ポリカーボネー
ト被膜がCD剛性の増大を互いに補整し合い、結
果的に剛性の異方性を低下または消滅させるから
である。 第二層は無着色でも、従来の不透明顔料で着色
してもよい。しかし、第二層に使用される重合体
は例えば約５％以上の多量の顔料を含む場合、当
該重合体を紙上に同時押出成形することが比較的
困難になることもある。そのため不透明顔料の量
は第一層で使用する量と略同程度である。使用さ
れる顔料は白色顔料、特に二酸化チタンである。
第二層において顔料使用量を少なくすれば、第一
層の顔料使用量を多くできる利点がある。詳細に
ついては後述する。 本発明に基づく写真用原紙の第一層はLDPEま
たは少なくとも50％、特に少なくとも70％の
LDPEとHDPEのブレンドで形成され、かつ不透
明顔料を含む。不透明顔料は、いわゆる「瞬間」
プリント用フオトベースの製造に使用される例え
ばカーボンブラツクなどの黒色でもよいが、本発
明のものは通常白色であり、この場合ほぼ例外な
く二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンであ
る。全顔料量は所望の不透明度が達成される量
で、上述したごとく少なくとも５％である。ルチ
ル型二酸化チタンを使用する場合の量は層重量に
対して少なくとも８％、特に12から15％である。
本発明において、第二層の着色を重厚にしなけれ
ば、第一層に相当多量の顔料を同時押出成形でき
ることが見い出された。第一層の顔料濃度を上昇
させたことに由来する利点は予測不能であるが、
不透明顔料としてアナターゼ型二酸化チタンを高
濃度で使用することが可能になり、フオトベース
に対する適用が有利になる。アナターゼ型二酸化
チタンはルチル型二酸化チタン（印刷面樹脂の青
色度を高めるために、例えば群青色の青色顔料が
ルチル型二酸化チタンに併用されることもある）
よりも青色調が強く、かつ明度の高い製品を産生
するので、樹脂被覆フオトベースの不透明顔料と
しては、前者の方が後者に優つている。しかし、
アナターゼを良好な不透明顔料として機能させる
ような濃度で使用することが極めて困難であるこ
とから、アンターゼは上記の利点を有するにもか
かわらず、その添加がしばしば忌避されてきた。 本発明の製造方法によれば、従来のような製造
上の厳しい問題を蒙むることなく、高濃度のアン
ターゼを使用して優れた不透明度と色調を達成す
ることができる。このように顔料使用量の多い場
合の顔料濃度は25％であり、それ以上の例えば35
％でもよい。 強接着性中間層を使用する場合、先に述べたご
とくその中間層を着色させてもよく、その際の顔
料の量はLDPE層（第一層）における量とほぼ同
程度である。 前記した顔料分範囲（12から15％）は20から
40my・ｍの印刷面樹脂被膜厚さを有する従来の
樹脂被覆フオトベースに使用された範囲である。
本発明の製造方法では顔料を高濃度で使用できる
ので、従来適切と考えられたよりも多少薄目の着
色層が不透明顔料を保持したまま適用可能であ
る。 第一層には従来の他種添加剤を加えることがで
きる。添加剤の例は英国特許明細書第2048278号
に記載されているホスホン酸塩等の長期安定剤、
欧州特許明細書第85523号に記載されているヒン
ダード高分子アミン［キマスソーブ944
（Chimassorb944）］、光学増白剤およびフオトベ
ースの可視明度を増大せしめるのに添加される群
青顔料等の青色顔料である。 本発明のワイヤー面ポリオレフイン樹脂被膜は
フオトベース用の従来の被膜で形成することがで
き、代表的にはLDPEまたは50％以上75％までの
LDPEを含むLDPEとHDPEのブレンドで形成さ
れる。ワイヤー面樹脂被膜の被覆量は５から50
ｇ・ｍ^-2、特に15から35ｇ・ｍ^-2である。ワイヤ
ー面被膜に顔料を添加することもできるが、その
必要はなく、添加しても格別の効果は得られな
い。剛性重合体の被包層、必要に応じて強接着性
重合体の中間層を使用する場合、これらの層厚み
は印刷面樹脂被膜における厚みとほぼ同程度であ
る。 ワイヤー面と印刷面の両樹脂被膜の表面は光沢
仕上、絹模様仕上、点描模様仕上と、その他の所
望の仕上によつて仕上げることができる。本発明
の製造方法により得られる写真用原紙製品におけ
る印刷面樹脂被膜の最大光沢度は現在市販されて
いる写真用原紙の光沢度より高い。この最大光沢
度の向上は第二層をポリカーボネートで形成した
場合に特に顕著であるばかりでなく、LDPE被膜
上に光沢面を形成する際に比べて高い線速度で保
持できる。この利点は実用上重要である。ワイヤ
ー面樹脂の外面を従来の塗料で追加処理して筆記
性を促進させることもできる。 印刷面樹脂被膜に剛性重合体、特にポリカーボ
ネートの第二層を使用することによる別の予期せ
ぬ利点として、LDPE着色単層の場合と対比して
ピツトの発生率の低いことが挙げられる。その理
由は明らかでないが、第二層が低い被覆量で形成
可能になる点で重要な効果である。 剛性重合体の第二層、特にその重合体がポリカ
ーボネートである層を使用して達成される種々の
利点とは、当該重合体の比較的薄い層を第二層と
して適用すれば工業的に有利なことを意味してい
る。これによつて剛性の大幅な向上は得られない
にしても、その他の物性面の向上を図ることがで
きる。このような折衷案を採用した背景には、例
えばポリカーボネートなどの剛性重合体が比較的
高価でLDPEの約４倍であるという事実がある。 本発明の写真用原紙は多様の重合体の多重層を
紙上に押出被覆することにより製造される。これ
ら多重層の少なくとも一部の層は十分な薄さに形
成される。既存の技術ではこのような無支持薄層
を押出成形によつて工業的に生産することは不可
能である。２層またはそれ以上の被覆層を単一押
出ダイに押出して同時に紙支持体上に被覆せしめ
る同時押出成形法を採用すれば、上記の問題を解
決することができる。実際の押出操作に当り、多
重層被膜中の全層（２層またはそれ以上）を単一
被覆操作を介して同時に押出可能と思われる。本
発明によれば、紙支持体の印刷面に複合被膜を同
時押出することから成り、該複合被膜が10から50
ｇ・ｍ^-2の低密度ポリエチレンまたは少なくとも
50重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む低
高両密度ポリエチレン配合物の第一層から成り、
該第一層が少なくとも５重量パーセントの不透明
顔料を含み、さらに0.1から18ｇ・ｍ^-2の少なく
とも0.5GPaの剛性モジユラスを有するポリカー
ボネートの第二層から成り、該第二層が該紙支持
体から離隔して該第一層の面に配置される樹脂被
覆写真用原紙の製造方法が提供される。 前記説明から明らかなように、第二層をポリカ
ーボネートで形成するのが特に好ましい。同時押
出された構造体は、「第一層」と「第二層」に対
して強接着性を有し、かつ第一と第二の両層の間
に挟装された重合体の中間層を含むものであつて
もよい。本発明によれば、紙支持体の印刷面に前
記のごとき第一層と第二層の複合被膜を同時押出
することから成り、さらに該複合被膜を該紙支持
体に同時押出する前後に、10から50ｇ・ｍ^-2のポ
リオレフイン樹脂の被膜を該紙支持体のワイヤー
面に押出被覆することら成る樹脂被覆用写真用原
紙の製造方法も提供される。紙支持体ワイヤー面
の被膜は既述したような多層膜でもよく、この種
の被膜は印刷面樹脂の場合と同様にして同時押出
により形成できる。 印刷面被膜中の層の相対量は押出機の押出量を
調整して制御される。従来の同時押出装置を使用
することができるが、その場合の条件として、樹
脂被覆フオトベース形成用の温度つまり他の応用
分野におけるよりも高温度の280から320℃で押出
可能なものでなければならない。ワイヤー面樹脂
被膜は印刷面の同時押出被覆に先立つて、または
後続して押出または同時押出により形成できる。
この被覆はタンダム型被覆装置によるインライン
方式または別体の被薬段階でのオフライン方式に
より行われる。 ゼラチン基材の写真乳剤とフオトベースに使用
される型の重合体との接着は概してそれほど良好
ではない。乳剤の接着性を高めるために、印刷面
樹脂が例えばコロナ放電により表面処理される。
この表面処理技術は本発明の樹脂被覆フオトベー
スおよびその製造方法に適用可能である。コロナ
放電処理により向上せしめたフオトベースと乳剤
との接着性は経時的に減衰するが、その場合には
接着性減衰防止剤を適用することができる。当該
防止剤は１ｇ・ｍ^-2以下の非常に薄いゼラチン膜
を形成するゼラチン溶液である。このゼラチン薄
膜はフオトベースに固着して写真乳剤との良好な
結合を形成する。本発明の製造方法はコロナ処理
したフオトベースを接着性減衰防止剤、特にゼラ
チン溶液で処理して該フオトベース上に非常に薄
い膜を形成することも含む。 本発明は、本発明に基づくフオトベースまたは
本発明により形成されたフオトベースから成り、
該フオトベースの第二層の上面に写真乳剤を担持
した写真用プリント紙を含む。接着性減衰防止剤
の層を使用する場合、その層は第二層と写真乳剤
層の間に挟装される。 実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。別
段の定めがない限り、部またはパーセントは重量
基準である。 試験方法は次の通りであつた。 剛性（硬質度）：ケンレイ（Kenley）のテスタ
ーとロレンツエン−ウエツトレ（Lorentzen−
Wettre）のテスターの２種の装置を使用した。 試験方法は次の通りである。 １ ケンレイ硬質度 幅1.5インチ（38.1mm）の紙片を水平ランプか
ら縦方向上方に2.25インチ（57.2mm）だけ突出す
るように挟装する。カセンサーを担持したプロー
ブを挾持面上方４cmの、試験片の中間線に直交す
る線内で移動するように配置する。プローブを移
動し、プローブ先端とクランプを接続している線
が2.5から30秒間に垂直方向から15゜傾斜する位置
に試験片を偏位させる。この位置で測定された力
が剛性ある。ケンレイテスターにより測定された
力はグラム単位で示されるが、本明細書ではミリ
ニユートン（ｍＮ）として表示した（適正にして
得た数値は力×長さ^-1の寸法であるが、有効長さ
は試験片の幅で定義されるため、実測力がそのま
ケンレイ硬質度として引用される）。 ２ ロレンツエン−ウエツトレ剛性 この試験は70mm×38.1mmの矩形紙試料を使用し
て行われる。紙試料を竪型挾持ジヨー内に、試料
の長辺部を水平に、短辺部を縦にして挾持する。
挾持ジヨーは縦軸を支点に回動自在に取り付けら
れている。紙試料を、カセンサーに固定した竪型
刃先に接触するように、かつ紙面平面の挾持軌跡
から25mmのところに位置決めする。装置を操縦し
て挾持ジヨーを設定角（15゜）だけ回動させる。
カセンサーにより検出された最大力が紙試料の硬
質度である。装置はミリニユートン（ｍＮ）の数
で表示する（ケンレイテスターの場合と同様に、
得られる結果は力×長さ^-1の寸法であるが、読み
取つた数値がそのまま硬質度として引用される）。 実施例 １ 178ｇ・ｍ^-2の写真用白色生原紙の印刷面に40
ｇ・ｍ^-2の多様の重合体被膜を押出被覆した。対
照として着色LDPEのみで形成した１種の被膜を
調製した。他の被膜は本発明に基づいて12.5％の
ルチル型二酸化チタンを含む着色LDPEの第一層
と無着色剛性重合体の第二層とから成るものであ
つた。被覆は光沢チルドロールを使用し、50ｍ・
分^-1の線速度でパイロツト二層同時押出コーター
により行つた。相対被覆量および全被覆量は両押
出機の押出量を調整して制御した。使用した物質
は次の通りであつた。 LDPE：［ダウ・ケミカルズ （Dow Chemicals）］ HDPE：同上 PP：テナイト・４・ジー・７・デー・ピー
［Tenite 4G7DP、イーストマン・ケミカル
ズ（Eastman Chemicals）］ PC：レキサン 1972−２［Lexan 1972−２、ゼ
ネラル・エレクトリツク・プラスチツクス
（General Electric Plastics）］ TiO₂：アンパセツト・エー・ダブリユー・11485
−エス［（Ampacet AW11485−Ｓ、HDPE
中50％TiO₂を含むマスターバツチ）］ 上記物質の被覆量及び剛性試験結果を表１に示
す。

【表】 表１の結果から明らかなように、印刷面樹脂被
膜中に剛性重合体の薄層のみを第二層として被包
させるだけで剛性を大幅に増加させることができ
る。この効果は第二層としての薄層をポリカーボ
ネートで形成した場合に特に著しい。 実施例 ２ 170ｇ・ｍ^-2の写真用生原紙を艷消チルドロー
ルを使用してパイロツト二層同時押出コーターに
より樹脂被覆した。表2aに示した種々の被膜構
造体を調製した。対照構造体は、同時押出機の両
押出路から着色LDPEを生原紙上に同時押出して
単層を効率良く形成することにより調製した。三
層構造体は、先づ生原紙に所定被覆量の着色
LDPEの単層を押出被覆し、次いでその単層上面
に所定のEVA／PC層を同時押出被覆して形成し
た。引き続いてフオトベースのワイヤー面に
LDPEとHDPEのブレンド（１：１）から成る27
ｇ・ｍ^-2の無着色被膜を単独押出被覆した。剛性
試験結果（ロレンツエン−ウエツトレ）を表2b
に示す。 印刷面に使用した重合体は次の通りであつた。 LDPE：エスコレン・エル・デー・252［Escorene
LD252、エツソ・ケミカルズ・リミテツド
（Esso Chemicals Ltd.）］ TiO₂：アンパセツトAW11485−２ EVA：エスコレン・ユー・エル・00909
［（Escorene UL00909、VA9重量パーセント
を含むEVA共重合体） PC：レキサン1972−２ 着色EVAとしてエスコレンEVA（71.1％）とア
ンパセツトマスターバツチ（28.9％）のブレンド
を使用した。

【表】

【表】 (注) ＋：張力下の印刷面樹脂
−：圧縮下の印刷面樹脂
差：試料平均値と対照平均値の百分率
差
実施例 ３ 165ｇ・ｍ^-2の写真用生原紙を光沢チルドロー
ルを使用して同時押出により樹脂被覆した。表
3aに示した被覆量（原紙製品に基づく測定量）
を有する種々の被膜構造体を以下のごとく調製し
た。 使用した物質は次の通りであつた。 LDPE：エスコレン LD252 TiO₂：アンパセツトAW11485−Ｓ HDPE：［ダツチ・ステート・マインズ（Dutch
State Mines）］ EVA：エスコレン VL00909 PC：レキサン1972−２ 着色した樹脂層は無着色樹脂とTiO₂マスター
バツチの適量を使用して形成した。 本発明に基づいて形成された原紙製品の印刷面
被膜はLDPEとHDPEの着色ブレンド（57.8％
LDPE＋13.3％HDPE＋28.9％TiO₂）の内層と、
着色EVA（71.1％EVA＋LDPE中の28.9％TiO₂マ
スターバツチ）の中間層と、PCの外層とから成
り、ワイヤー面被膜は50％LDPEと50％HDPEの
ブレンドの内層と、無着色EVAの中間層と、PC
の外層とから成るものであつた。フオトベース両
面の内層と中間層を製品中で識別することは困難
である。各中間層と外層の「目標」被覆量、内−
中間合体層と外層の「実測」被覆量（厚み測定か
ら算出）を表3aに示す。実測被覆量は顕微鏡検
査により識別可能である。

【表】

【表】 剛性および光沢度試験結果を表3bに示す。印
刷面とワイヤー面の両被膜ともポリカーボネート
層を含むので、実施例２で発生したような剛性の
著しい異方性は認められなかつた。光沢度測定値
は絶対測定値というよりは比較を表わす性質のも
のである。チルドロールとして光沢チルドロール
を使用したが、表面仕上げに多少のバラツキが生
じ、このバラツキが被覆中に目視的に観察できた
こと、またチルドロールの表面品質がフオトベー
ス生産規模の押出コーターに使用される標準型光
沢チルドロールに比較して劣つたためである。そ
れにもかかわらず、印刷面の外面にポリカーボネ
ート層を同時押出して得たフオトベース製品は対
照よりも優れた光沢度を示した。得られたフオト
ベース製品についてピツトの発生率を調べた。本
発明に基づいて形成されたフオトベース製品の樹
脂被膜中におけるピツトの数と大きさは対照に比
べて相当に少なくまた小さかつた。本発明の製品
はいずれもゲルを発生しなかつた。 本実施例で２種の対照試料を使用した。剛性比
較用の対照試料はカラープリント用樹脂被覆フオ
トベースの標準市販品であり、165ｇ・ｍ^-2の生
原紙の印刷面にLDPEとHDPEの着色ブレンドの
30ｇ・ｍ^-2の被膜を単独被覆し、ワイヤー面に50
％LDPEと50％HDPEの無着色ブレンドの30ｇ・
ｍ^-2の被膜を単独被覆したものであつた。光沢度
およびピツト発生率比較用の対照試料は165ｇ・
ｍ^-2の生フオトベースの印刷面にLDPEとHDPE
の着色ブレンド（57.8％LDPE＋13.3％HDPE＋
LDPE中の28.9％TiO₂マスターバツチ）の30ｇ・
ｍ^-2の被膜を同時押出機により単独被覆したもの
であつた。光沢は75゜ばの測光ヘツドを備えたエ
ム・ケー・２・グロスメーター［MK2
Glossmeter、シエーン・インストルメンツ・リ
ミテツド（Sheen Instruments Ltd.）］を使用し
て測定した。このグロスメーターの読みは０％つ
まり艷消黒色面と100％である（零位調節は艷消
し標準品による）。目盛は光沢標準品を使用して
セツトされる（この場合の標準品は75゜の測光ヘ
ツドで97.8％の光沢度を有する黒色がガラス板で
ある）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 印刷面に複合被膜を担持した紙支持体を有
   し、該複合被膜が低密度ポリエチレンまたは少な
   くとも50重量パーセントの低密度ポリエチレンを
   含む低高両密度ポリエチレン配合物の10から50
   ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層から成り、該第１被膜
   層が少なくとも５重量パーセントの不透明顔料を
   含み、さらに少なくとも0.5GPaの剛性モジユラ
   スを有するポリカーボネートの0.1から18ｇ・ｍ
   ^-2の第二被膜層から成り、該第二被膜層が該第一
   被膜層上に被包して固着されている写真用原紙。 ２ 該第二被膜層が少なくとも2.0GPaの剛性モ
   ジユラスを有するポリカーボネートで形成されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の写真用原紙。 ３ 該第二被膜層の被膜量が１から15ｇ・ｍ^-2で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の写真
   用原紙。 ４ 該第二被膜層の被膜量が３から10ｇ・ｍ^-2で
   ある特許請求の範囲第３項記載の写真用原紙。 ５ 該第一被膜層と該第二被膜層の間に挟装され
   た重合体の１から10ｇ・ｍ^-2の中間層を含み、該
   中間層が該第一と該第二の両層に対して強接着性
   を有してその両層を固着している特許請求の範囲
   第１項から第４項のいずれか１項記載の写真用原
   紙。 ６ 該中間層がエチレン／酢酸ビニル共重合体、
   エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタ
   クリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル三元共
   重合体、エチレン三元共重合体および化学的に改
   質したポリオレフイン樹脂から成る群から選ばれ
   た重合体で形成されている特許請求の範囲第５項
   記載の写真用原紙。 ７ 該原紙と該第一被膜層の間に挟装された重合
   体の１から10ｇ・ｍ^-2の中間層を含み、該中間層
   が該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着性
   を有してその両方を固着している特許請求の範囲
   第１項から第６項のいずれか１項記載の写真用原
   紙。 ８ 該原紙のワイヤー面に10から50ｇ・ｍ^-2のポ
   リオレフイン樹脂膜を被膜した特許請求の範囲第
   １項から第７項のいずれか１項記載の写真用原
   紙。 ９ 該第一被膜層のポリオレフイン樹脂が低密度
   ポリエチレンまたは低高両密度ポリエチレン配合
   物である特許請求の範囲第８項記載の写真用原
   紙。 １０ 該ワイヤー面の被膜がポリオレフイン樹脂
   の10から50ｇ・ｍ^-2の第一押出被膜層と、少なく
   とも0.5GPaの剛性モジユラスを有するポリカー
   ボネートの0.1から18ｇ・ｍ^-2の第二被膜層とか
   ら成り、該第二被膜層が該第一被膜層上に被包し
   て固着されている特許請求の範囲第８項または第
   ９項記載の写真用原紙。 １１ 該ワイヤー面の該第二被膜層が３から10
   ｇ・ｍ^-2のポリカーボネートで形成されている特
   許請求の範囲第１０項記載の写真用原紙。 １２ 該原紙と該第一被膜層の間に挟装された重
   合体の１から10ｇ・ｍ^-2の中間層を含み、該中間
   層が該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着
   性を有してその両方を固着している特許請求の範
   囲第８項から第１１項のいずれか１項記載の写真
   用原紙。 １３ 樹脂被覆した写真用原紙の製造方法であつ
   て、第一層と第二層の複合被膜を紙支持体の印刷
   面上に同時に押出形成せしめることから成り、該
   第一被膜層が10から50ｇ・ｍ^-2の低密度ポリエチ
   レンまたは少なくとも50重量パーセントの低密度
   ポリエチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合
   物で形成され、該第一被膜層が少なくとも５重量
   パーセントの不透明顔料を含み、該第二被膜層が
   0.1から18ｇ・ｍ^-2の少なくとも0.5GPa剛性モジ
   ユラスを有するポリカーボネートで形成され、該
   第二被膜層が該第一被膜層上被包して固着される
   製造方法。 １４ 該原紙のワイヤー面に10から50ｇ・ｍ^-2の
   低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンと
   高密度ポリエチレン配合物を押出被覆せしめる特
   許請求の範囲第１３項記載の製造方法。 １５ 該ワイヤー面上に第一被膜層と第二被膜層
   の複合被膜を形成し、該第一被膜層が10から50
   ｇ・ｍ^-2のポリエチレンで形成され、該第二被膜
   層が３から10ｇ・ｍ^-2のポリカーボネートで形成
   され、該第二被膜層が該第一被膜層上を被包する
   特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。