【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は微細粒子状シリカを原料として、これ
を一たん加熱溶融せしめることにより高純度の溶
融した球状シリカを製造する方法に関するもので
ある。
〔従来技術およびその問題点〕
溶融した球状シリカはIC封止材を初め、種々
のプラスチツクの高充填材、硝子原料など各種用
途への利用が広がりつつある。しかして、最近で
は特に0.1〜100μｍの比較的シヤープな粒度分布
を有し且つ平均粒径が30μｍ以下の小さい粒度を
有する溶融した高純度の溶融した球状シリカが要
望されている。
このような高純度の溶融した球状シリカは、一
般に揮発性のシラン化合物を火炎中で気相加水分
解して得られた合成の微細粒子状シリカを、さら
に高温火炎中で溶融することにより製造される
が、これまでのところ上記した如き比較的小さい
粒子は得られていない。例えば高純度シリカビー
ズの製造方法として、ハロゲン化硅素の火炎中気
相加水分解によつて生成する高純度超微細粒子状
シリカの製造直後のものをそのまま、バーナー中
で溶融する方法（特開昭59−152215）が提案され
ている。同方法は火炎中の原料微細粒子状シリカ
の濃度をコントロールすることにより製品の粒度
分布を調整することを特徴とするが、得られるシ
リカの粒度が０〜250μｍと広い分布を示し且つ
平均粒径が30〜150μｍと大きいものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記に鑑み、比較的小さい粒度の
高純度溶融球状シリカを安価に製造する方法につ
いて確立すべく鋭意努力を重ねた。その結果、微
細球状シリカを火炎中にて再溶融するに際し、お
どろくべきことに従来技術では好ましくないとさ
れていた水分を或る程度含有する原料を用いるこ
とにより、小粒径で、粒子のそろつた溶融球状シ
リカが効果的に得られることを見出し本発明を提
案するに至つた。即ち、本発明は微細粒子状シリ
カを加湿した後、高温火炎中で溶融することを特
徴とする高純度の溶融した球状シリカの製造方法
である。
本発明において用いられる微細粒子状シリカ
は、いわゆるシラン化合物を気相加水分解して得
られるヒユームド（fumed）シリカであれば特に
限定されない。かかる微細粒子状シリカの原料で
あるシラン化合物として、例えばテトラクロルシ
ラン、トリクロルシラン、ジクロルシランのハロ
ゲン化シランあるいはモノメチルトリクロルシラ
ンなどの揮発性を有し且つ加水分解可能なシラン
化合物であればいずれでもよい。
本発明において高温火炎中に供する微細粒子状
シリカは、上記した微細粒子状シリカの製造工程
の途中で例えば脱酸工程の前で抜き出したものま
たは製造工程の最終製品、さらには袋詰め後の製
品いずれも良好に用いることができる。なお、微
細粒子状シリカの製造工程において、該シリカを
含む生成ガスを例えば、露点以下に冷却すること
により、該シリカを調湿する方法は、別途加湿す
る工程を省ける点で有利な場合がある。
本発明においては高温火炎中に供する微細粒子
状シリカを予め加湿することが、シヤープな粒度
分布を有し且つ小さな粒径を有する目的とする高
純度の溶融した球状シリカを得るために極めて重
要である。このような本発明において達成される
作用効果はその機構を明確に出来ないが、加湿さ
れた微細粒子状シリカは少なくとも高温火炎中で
溶融される直前において、その凝集粒子が含水分
の揮発により分散される結果、微細粒子状シリカ
がより小さな凝集粒子の状態で溶融されるため、
所望する粒度分布がシヤープな且つ粒径の小さな
球状シリカが生成するものと推測される。
本発明における微細粒子状シリカの加湿度合は
特に限定されるものではないが、該シリカの含水
分量として0.1wt％未満では作用効果が小さく、
また余り含水量が大きすぎると一部にゲル状塊が
生じて、高温火炎中で溶融し難くなつたり、また
溶融のための燃料効率が悪化する。したがつて、
微細粒子状シリカの含水量としては一般に0.1〜
10wt％が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5wt
％である。上記の微細粒子状シリカを加湿する方
法は、ゲル状塊が生ずることなく均一に加湿でき
る方法であれば特に限定されず、一般に高湿度の
空気を吹き込む方法または高温高湿の空気に同伴
させた後に徐々に冷却する方法が良好に用いられ
る。
本発明において用いられる高温火炎は、上記し
た微細粒子状シリカを溶融できればよく、気体ま
たは液体燃料、酸素または空気などの支燃ガスを
必要により不活性ガスと共にバーナーにて燃焼さ
せることにより容易に達成させることができ、一
般に水素などの燃料、多重管バーナーなど公知の
ものが採用される。また、本発明において原料粉
体の高温火炎中への供給方法は特に限定的ではな
く、一般にエジエクター、スクリユーフイーダ
ー、流動床などを用いて酸素など支燃ガスに同伴
させる方法が良好に用いられる。なお、高温火炎
中に供給する加湿された微細粒子状シリカの量
は、その供給速度、支燃ガス中の濃度、火炎中の
分散濃度などを勘案して、該シリカの溶融が均一
かつ完全に達成されるように適宜決定すればよ
い。
本発明の方法は前記したように、従来公知の微
細粒子状シリカの製造工程と連続（直結）して実
施することが出来るため、設備等も一般的なもの
で簡略化され、生成した溶融の球状シリカをサイ
クロン、バツクフイルターなどで簡便に捕集して
得ることができる。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明の方法によれ
ば、下記する実施例から明らかなように、溶融シ
リカの粒度は原料の微細粒子状シリカの水分量と
強い相関性を示し100μｍ以上の大粒子を含まな
い特に粒度分布が0.1〜100μｍの比較的シヤープ
で且つ平均粒径が30μｍ以下の小さな、高純度の
溶融した球状シリカを容易に得ることが出来る。
〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例 １
原料として、テトラクロロシランを火炎加水分
解して得られた高純度の微細粒子状シリカ（徳山
曹達社製、レオロシル）を用いた。この微細粒子
状シリカを予め水蒸気で加湿して、所定の水分を
吸湿させた後、流動床に投入し、０〜１Kg／cm2に
加圧し、空気により流動化の状態に保持した。
次いで、上端に三重管バーナーを設置した円筒
形溶融炉において、該バーナーの中心管および外
周管に燃料ガスとして水素を導入すると共に、円
周管に上記した流動床より加湿された微細粒子状
シリカを支燃ガスとしての酸素の気流中に同伴さ
せて導入しながら、火炎を形成させて該シリカの
溶融処理を実施した。なお、第１表に示すよう
に、水量の流量、酸素の流量および微細粒子状シ
リカの供給速度を一定にして、微細粒子状シリカ
の含水量を変化させた条件で実施した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing high-purity molten spherical silica by once heating and melting fine particulate silica as a raw material. [Prior art and its problems] Melted spherical silica is being used in a variety of applications, including IC sealing materials, high fillers for various plastics, and raw materials for glass. Therefore, there has recently been a demand for high purity fused spherical silica having a relatively sharp particle size distribution of 0.1 to 100 .mu.m and a small particle size of 30 .mu.m or less on average. Such high-purity fused spherical silica is generally produced by melting synthetic fine particulate silica obtained by gas-phase hydrolysis of a volatile silane compound in a high-temperature flame. However, relatively small particles as described above have not been obtained so far. For example, as a method for manufacturing high-purity silica beads, high-purity ultrafine particulate silica produced by gas-phase hydrolysis in a flame of silicon halide is directly melted in a burner (unexamined Japanese Patent Publication No. 152215) has been proposed. This method is characterized by adjusting the particle size distribution of the product by controlling the concentration of raw material fine particulate silica in the flame, but the particle size of the obtained silica shows a wide distribution of 0 to 250 μm and the average particle size is The diameter is as large as 30 to 150 μm. [Means for Solving the Problems] In view of the above, the present inventors have made extensive efforts to establish a method for inexpensively producing high purity fused spherical silica having a relatively small particle size. As a result, when remelting fine spherical silica in a flame, surprisingly, by using a raw material containing a certain amount of water, which was considered undesirable in the conventional technology, it was possible to obtain small particle size and uniform particles. The present inventors discovered that fused spherical silica can be effectively obtained and proposed the present invention. That is, the present invention is a method for producing high-purity fused spherical silica, which is characterized by humidifying fine particulate silica and then melting it in a high-temperature flame. The fine particulate silica used in the present invention is not particularly limited as long as it is fumed silica obtained by gas phase hydrolysis of a so-called silane compound. The silane compound that is the raw material for such fine particulate silica may be any volatile and hydrolyzable silane compound, such as halogenated silanes such as tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, or monomethyltrichlorosilane. . In the present invention, the fine particulate silica to be exposed to a high-temperature flame is the one extracted during the above-mentioned fine particulate silica manufacturing process, for example before the deoxidation process, the final product of the manufacturing process, or the product after bagging. Any of them can be used successfully. In addition, in the manufacturing process of fine particulate silica, a method of controlling the humidity of the silica by, for example, cooling the generated gas containing the silica to below the dew point may be advantageous in that a separate humidification step can be omitted. . In the present invention, it is extremely important to pre-humidify the fine particulate silica to be exposed to a high-temperature flame in order to obtain the desired high-purity molten spherical silica having a sharp particle size distribution and small particle size. be. Although the mechanism of the effects achieved in the present invention cannot be clarified, at least immediately before the humidified fine particulate silica is melted in a high-temperature flame, its agglomerated particles are dispersed by volatilization of water content. As a result, fine particulate silica is melted into smaller aggregated particles,
It is presumed that spherical silica having the desired sharp particle size distribution and small particle size is produced. The moisture content of fine particulate silica in the present invention is not particularly limited, but if the moisture content of the silica is less than 0.1 wt%, the effect will be small;
On the other hand, if the water content is too high, gel-like lumps will form in some parts, making it difficult to melt in a high-temperature flame, and fuel efficiency for melting will deteriorate. Therefore,
The water content of fine particulate silica is generally 0.1~
10wt% is preferable, more preferably 0.1~5wt
%. The method for humidifying the above-mentioned fine particulate silica is not particularly limited as long as it can be humidified uniformly without forming gel-like lumps, and generally it is a method of blowing high humidity air or entraining it with high temperature and high humidity air. A method of cooling gradually afterwards is preferably used. The high-temperature flame used in the present invention only needs to be able to melt the fine particulate silica described above, and can be easily achieved by burning a gas or liquid fuel, a combustion supporting gas such as oxygen or air, together with an inert gas if necessary, in a burner. Generally, known fuels such as hydrogen and multi-tube burners are used. In addition, in the present invention, the method of feeding the raw material powder into the high-temperature flame is not particularly limited, and generally a method of entraining it with combustion-supporting gases such as oxygen using an ejector, screw feeder, fluidized bed, etc. is well used. It will be done. The amount of humidified fine particulate silica to be supplied into the high-temperature flame should be determined by taking into account the supply rate, the concentration in the combustion-supporting gas, the dispersion concentration in the flame, etc., to ensure that the silica is melted uniformly and completely. It may be determined as appropriate so as to be achieved. As mentioned above, the method of the present invention can be carried out continuously (directly connected) with the conventionally known manufacturing process of fine particulate silica, and therefore the equipment etc. are simple and common, and the produced molten silica can be Spherical silica can be easily collected using a cyclone, a back filter, etc. [Effects of the Invention] As explained above, according to the method of the present invention, the particle size of fused silica has a strong correlation with the moisture content of fine particulate silica as a raw material, as is clear from the examples below. It is possible to easily obtain highly pure fused spherical silica that does not contain large particles of 100 μm or more, has a relatively sharp particle size distribution of 0.1 to 100 μm, and has a small average particle size of 30 μm or less. [Examples] Examples are shown to further specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 High purity fine particulate silica (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd., Rheolosil) obtained by flame hydrolysis of tetrachlorosilane was used as a raw material. This fine particulate silica was humidified in advance with water vapor to absorb a predetermined amount of moisture, and then put into a fluidized bed, pressurized to 0 to 1 kg/cm 2 and maintained in a fluidized state with air. Next, in a cylindrical melting furnace equipped with a triple tube burner at the upper end, hydrogen is introduced as a fuel gas into the center tube and the outer circumferential tube of the burner, and fine particulate silica humidified from the above-mentioned fluidized bed is introduced into the circumferential tube. The silica was melted by forming a flame while introducing the silica into an air stream of oxygen as a combustion supporting gas. As shown in Table 1, the test was carried out under conditions where the water content, the oxygen flow rate, and the supply rate of fine particulate silica were kept constant, and the water content of fine particulate silica was varied.
【表】
生成した溶融シリカ粒子は、燃焼ガスと共にサ
イクロン、バツクフイルターに送り、それぞれ捕
集した。
得られた溶融シリカは、光解折型粒度分布計に
より粒度分布および平均粒度（D50）を求めた。
また、走査型電子顕微鏡（SEM）により溶融シ
リカの粒子形状を確認すると共に、溶融の程度を
調べた。その結果を第２表に示す。なお、第１、
２表のNo.１は比較例に相当する。[Table] The generated fused silica particles were sent to a cyclone and a back filter together with combustion gas and collected therein. The particle size distribution and average particle size (D 50 ) of the obtained fused silica were determined using a photorefractory particle size analyzer.
In addition, the particle shape of the fused silica was confirmed using a scanning electron microscope (SEM), and the degree of melting was investigated. The results are shown in Table 2. In addition, the first
No. 1 in Table 2 corresponds to the comparative example.
【表】
の凝集体が多く含まれる。
実施例 ２
実施例１において、原料の微細粒子状シリカの
濃度（供給速度）を変化させた以外は同様に実施
した。第３表を実施条件を示す。Contains many aggregates in [Table].
Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration (feed rate) of fine particulate silica as a raw material was changed. Table 3 shows the implementation conditions.
【表】
上記の結果を第４表に示す。なお、第３、４表
においてNo.１、２は比較例に相当する。[Table] The above results are shown in Table 4. Note that in Tables 3 and 4, Nos. 1 and 2 correspond to comparative examples.
【表】
第５表より、加湿した微細粒子状シリカを用い
た場合は、加湿しない場合に比して、球状シリカ
の粒度は原料濃度に余り影響されずほゞ一定のも
のが得られることが分る。
なお、実施例１〜２で得られた球状シリカの不
純物を分析したところ、酸化アルミニウム、酸化
第二鉄塩素、ナトリウム、カリウムの含有量はい
ずれも10ppm以下、ウランの含有量は0.5ppb以下
の高純度であつた。[Table] From Table 5, it can be seen that when humidified fine particulate silica is used, the particle size of spherical silica is less affected by the raw material concentration and can be obtained to be almost constant compared to when humidified is not used. I understand. In addition, when the impurities of the spherical silica obtained in Examples 1 and 2 were analyzed, the contents of aluminum oxide, ferric oxide chlorine, sodium, and potassium were all 10 ppm or less, and the uranium content was 0.5 ppb or less. It was highly pure.