JPH0336857B2 - - Google Patents
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- JPH0336857B2 JPH0336857B2 JP1253734A JP25373489A JPH0336857B2 JP H0336857 B2 JPH0336857 B2 JP H0336857B2 JP 1253734 A JP1253734 A JP 1253734A JP 25373489 A JP25373489 A JP 25373489A JP H0336857 B2 JPH0336857 B2 JP H0336857B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
本発明はフルオロターポリマー及びアクリルレ
ジンを基本成分とする表面コーテイングに係る。 フルオロ（コ）ポリマーは、金属、プラスチツ
ク、木材及び同様の支持体（基材）のような多様
な表面に対するコーテイング及びペイント組成物
の一部となることが多く、それは特に該ポリマー
の機械的性質が良好で、気体及び液体に対し不透
性であり、熱安定性が優秀なためである。 米国特許第2468054号には、弗化ビニリデンと、
テトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチ
レン及びもう一つのハロゲン化エチレンの混合物
との共重合により強靭な耐熱性ポリマーが生じ、
その物はライニング材料及び絶縁材として有用で
あると記載されている。 しかしながら、これらのフルオロコポリマーに
は若干欠点がある。すなわち、それらは大抵の支
持体に充分に接着しないのである。 フランス特許第1401599号及び米国特許第
3451971号では弗化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン及びモノビニルエステルから誘導される
コポリマーが提案されており、それらはジメチル
ホルムアルデヒド溶液の形でライニング材及び絶
縁材として使用することができるとしている。 米国特許第4128519号には、弗化ビニリデンの
ホモポリマー又は任意成分としてのテトラフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロペンと弗化ビ
ニリデンのコポリマー、乳化エポキシレジン及び
同レジン用乳化剤を含有する水性分散液の記載が
ある。この水性分散液は接着性プライマーで下塗
りした種々の支持体をライニングするための仕上
塗りとして使用できる。 しかしながら、前記組成物のいずれにしても、
光沢、接着力及び硬度の諸性質を同時に併有する
と共に高度の加工性を伴うものはない。 本出願人の開発した表面コーテイング又はライ
ニングは次の特徴を同時に発揮する： 優秀な接着力 高い硬度 高品質の光沢。 それは１種以上のフルオロターポリマー及びア
クリルレジンを基本成分とするものである。この
フルオロターポリマーは下記（モル数の比率）よ
り成る。 弗化ビニリデンから誘導される単位成分70〜85％ テトラフルオロエチレンから誘導される単位成分
10〜25％ クロロトリフルオロエチレンから誘導される単位
成分 ３〜９％ フルオロターポリマーから選んで有利なもの
は、重量比２／１のシクロヘキサノン／アセトン
混合物中に25重量％のターポリマーを含む溶液の
動的粘度が1Pa.s.以下のものである。 本発明によるフルオロターポリマーは、乳化、
懸濁又はその他の型の重合方法に従い、弗化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン及びトリフルオ
ロクロロエチレンの各モノマーの共重合により得
ることができる。 重合温度は一般に０〜150℃の間で、好ましく
は15〜90℃の間である。 一般には、所望の最終コポリマー中のモノマー
の比率とほぼ同じ比率の各種モノマーを導入す
る。共重合を乳化又は懸濁して実施する場合、重
合媒質は水から、又は水とクロロフルオロ化した
溶媒（たとえば、トリクロロトリフルオロエタ
ン）との混合物から成つていればよい。 共重合の圧力は一般には50barより低く好まし
くは25barより下である。 いずれの共重合方法をとるにしても、フルオロ
ターポリマーの分子の大きさを調節するためには
連鎖限定剤を使用する。連鎖限定剤の例としては
クロロホルム、四塩化炭素及び酢酸エチルが挙げ
られる。 乳化型の方法の場合には、一般式 CF3−（CF2）o−COOM 又は CF3−（CF2）n−C2H4M （式中ＭはNa+、K+又はNH4 +であり、６ｎ
12、４ｍ10でよい）の乳化剤の存在で共重合
を行なう。 共重合反応は水溶性ラジカルを発生する開始剤
により開始すればよい。普通に使われる開始剤は
過硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
で、共重合の温度に応じ単独か又は還元剤との併
用で使用される。 懸濁型の方法の場合には、ポリビニルアルコー
ル又はセルロース誘導体の型の保護コロイドの存
在で共重合を行なう。 重合を開始するため重合開始剤を用いてよく、
これにはペルオキシ二炭酸イソプロピルのような
ペルオキシ二炭酸エステル又は過ピバリン酸tert
−ブチル又はtert−アミルのような過ピバリン酸
エステルが有利である。 重合が終り次第、単数又は複数の未反応のモノ
マーを除いた後、得られたターポリマーを70℃で
48時間真空乾燥する。 それで本発明によるコーテイングへの変換がい
つでも可能になる。 「アクリルレジン」という表現は、１個以上の
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
の重合又は共重合の結果生ずる生成物を意味し、
好ましくはモノマーのアルキル基に１〜12個の炭
素原子を含むものである。 かようなモノマーの実例として特に挙げられる
化合物は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステルであつて、そのアルキル基が脂肪族ア
ルコールから誘導され、特にメチル、エチル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル又は２−エチルヘキシル基であ
るエステルである。 「アクリルレジン」という表現は、官能基を持
つか又はは持たない重合性のモノマーと１種以上
の前記モノマーの共重合の結果生ずる生成物にも
拡張される。かようなモノマーの実例として挙げ
てよいものでは、特にスチレンのような、少なく
とも１個のオレフイン型二重結合を持つ脂肪族又
は芳香族の炭化水素；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフ
マル酸のようなオレフイン型二重結合を持つモノ
−及びジ−カルボン酸；versatic acidsのビニル
エステルのような、一般に５〜15個の炭素原子を
含むビニルエステル；アクリル酸及びメタクリル
酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、及び１−メチル−２−ヒドロキシエチルエ
ステルのような官能性水酸基を含む化合物；アク
リル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステルの
ようなエポキシ基を含む化合物；Ｎ−メチロール
アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルア
ミド；並びにアクリル酸及びメタクリル酸のＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ−tert−ブチルア
ミノエチル及びＮ−tert−ブチルアミノブチル−
エステルのようなアミノ基含有化合物がある。 本発明によるアクリルレジンとして熱可塑性又
は熱硬化性のいずれでも同等に扱うことができ
る。 熱可塑性アクリルレジンの例としてはメタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸エチルから得られるレ
ジンが挙げられる。 熱硬化性アクリルレジンの例としては、メタク
リル酸メチル60重量％、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル18重量％、メタクリル酸２重量％及びアク
リル酸ブチル20重量％から得られるレジンが挙げ
られる。 本出願人の開発した表面コーテイング又はライ
ニングは下記のものを含有してもよい。 １種以上の溶液とした硬化性レジン（アミン型
でもイソシアネート型でもよい） １種以上の溶媒（コーテイングの粘度調節に必
要となることがある） 顔料又は着色剤、 充填剤、湿潤剤、酸化防止剤、殺カビ剤、沈降
防止剤、増粘剤等のような各種添加剤。 本発明に応じて表面コーテイングの組成物の一
部を成すレジンの全部の和に対し、フルオロター
ポリマーの重量比率は30〜90％の間が有利であ
り、50〜70％の間が好ましい。 アミン型の硬化性レジンとは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン又はグリコールウリルのよ
うな、少なくとも２個のアミン基を含む化合物と
ホルムアルデヒドの縮合の生成物を意味すること
とする。これらの縮合物は一般的にはアルキル化
されており、一部は重合してもよい。 イソシアネート型の硬化性レジンとは、遊離又
は封鎖したイソシアネート基を少なくとも２個含
むモノマー、プリポリマー又はポリマーの化合物
を意味することとする。 「封鎖イソシアネート基」という表現は熱的活
性化により遊離のイソシアナート基として再生さ
れる基を示す。 例として挙げられるものは、遊離イソシアネー
トの場合には、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートがあり、封鎖イソシアネートの場合
には、カプロラクタム、フエノール等と上記化合
物の縮合の生成物がある。 一般には、単数又は複数の硬化性レジンを実質
的に化学量論的な量でコーテイング組成物中に入
れるが、理論量を超過する過剰の硬化性レジンは
10％超過が適当である。 使用される顔料はいろいろの種類と組成のもの
でよい。一般には、良好な耐薬品性及び高度で安
定した耐候性を示す顔料が優先される。 二酸化チタン、カーボンブラツク、フタロシア
ニンブルー、酸化クロム並びに黄色及び赤色酸化
鉄が好まれる顔料の例として挙げられる。 顔料の使用量は非常に変化があり、所要の彩色
と濃度による。 コーテイングの粘度を調節するために使用され
る溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、エステル、ケ
トン、芳香族化合物及びアルコール類から選ば
れ、それらは単独で又は混合して用いてもよい。 遊離のイソシアネート基を持つ硬化性レジンを
含むコーテイングのために有利として好まれる溶
剤の例として、シクロヘキサノン／アセトン混合
物（重量比２／１）が挙げられる。 遊離のイソシアネート基を有する硬化性レジン
を含まないコーテイングの場合はメチルエチルケ
トン／キシレン／エトキシプロパノール混合物
（重量比50／45／５）を溶剤として選ぶのが有利
である。 本発明は各種の支持体をライニング又はコーテ
イングするため、前記定義のような組成物を使用
することにも係る。 本発明による組成物は、顔料及び湿潤剤の任意
の存在の下で、少なくとも一部のアクリルレジン
を１種以上の溶剤中に溶解することによつて製造
することができる。 フルオロターポリマー、任意成分としての各種
添加剤、残部のアクリルレジン、及び硬化性レジ
ンをその後添加する。 以上のようにして製造したコーテイング又はラ
イニングは、通常の技法（はけ、ガン、塗りロー
ル、浸漬被覆等）により下記のような各種の支持
材又は支持体上に塗布するのに好適である。 ●金属支持体、たとえばアルミニウム、普通鋼、
亜鉛引き鋼、 ●プラスチツク、 ●木材等。 支持体上に付着したコーテイングは湿潤塗膜を
形成し、これは溶剤の蒸発及び／又は化学的架橋
によつて乾燥される。 塗膜乾燥の作業は常温又は炉内で実施すること
ができる。 ひとたびコーテイング又はライニングが乾燥す
れば、その機械的性質、支持体への接着力及び光
沢の品質を評価することができる。 注：下記実施例の場合、溶液中又は懸濁液中の化
合物（アクリルレジン、フルオロターポリマ
ー、硬化性レジン）について示した重量は、当
該化合物を含有する溶液の合計重量に対応する
ものである。 実施例 １ Ａ コーテイングの製造 上記の方法で構成成分を混合することによ
り、換言すれば、アクリルレジンの少なくとも
一部及び顔料を１種以上の溶剤中に分散させる
ことによりコーテイングを製造した。 作業はボールミルで行なつた。 分散を実施した後、フルオロターポリマー、
及び場合によりアクリルレジンの残りと硬化性
レジンを成分とするコーテイングの残部を添加
して、成分を完全に混合した。 Ｂ コーテイングの成分 (1) 分散液 コーテイングは下記を含んでいた（グラム
数）： 熱硬化性レジン（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、
アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重量に
よる）、o＝2800、w＝10600）のメチルイ
ソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 89 二酸化チタン 131 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホル
ムアミド（それぞれ重量で66／17／17） 31 (2) 残部 シクロヘキサノン／アセトン２／１（重量）
混合物中のフルオロコポリマーの溶液（濃度
25重量％） 733 ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とす
るイソシアネート化合物 16 使用するフルオロコポリマーの特徴を表
に示す（実施例1.a〜1.l）。フルオロポリマー
のレジン全部との重量比は70％であつた。 Ｃ コーテイングの施工 Ａにより製造したコーテイングを
Bonderite720Lで処理したアルミニウムパネル
上に100μｍのスクレーパーバーを用いて塗装
した。 塗膜を常温で15日間放置乾燥して乾燥膜の厚
さを測定すると18μｍであつた。 得られた膜の諸性質を評価し、特に次の点に
ついて試験した。 −60゜鏡面光沢、NFT規格30064による測定、 −接着性、NFT規格30038による測定、 −鉛筆硬度、ASTM規格D3363−74による測
定。 測定結果を表にまとめた。 実施例 ２ 下記を含むコーテイングを用いて実施例１の試
験を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱可塑性アクリルレジン（基剤メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸エチル、Tg＝60℃、
Tukon硬度＝15〜16）のキシレン溶液（濃度
40重量％） 181 二酸化チタン 121 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 24 (2) 残部 特徴を表に示したフルオロコポリマーのメチ
ルエチルケトン／キシレン／エトキシプロパノ
ールの50／45／５（重量による）混合物溶液
（濃度25重量％） 674 フルオロポリマーのレジン全部に対する重量
比は70％であつた。得られたコーテイングを実
施例1.Cと同じ方法で塗装した。結果を表に
まとめた。 実施例 ３ 下記を含むコーテイングを用いて実施例１の試
験を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 89 二酸化チタン 131 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 31 (2) 残部 特徴を表に示したフルオロコポリマーのシク
ロヘキサノン／アセトン２／１（重量による）
混合物溶液（濃度25重量％） 731 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） １ メラミンホルムアルデヒドレジンの90％濃度の
イソブタノール溶液 17 フルオロコポリマーの樹脂全体に対する重量
比は70％であつた。実施例1.Cと同様にして得
られたコーテイングを塗装した。 このようにしてライニングした板を30分間
130℃で焼付けした。 得られたコーテイングを実施例1.Cの記載と同
様な試験を行なつて評価した。 結果を表にまとめた。 実施例 ４ 下記を含むコーテイングを用い実施例１の試験
を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 103 二酸化チタン 152 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 37 (2) 補完成分 フルオロコポリマーのシクロヘキサノン／アセ
トン２／１（重量による）混合物溶液（濃度25
重量％） 607 ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とする
イソシアネート化合物 32 使用されたフルオロコポリマーの特徴を表
に示した（実施例4.a〜4.1）。フルオロコポリ
マーのレジン全体に対する重量比は50％であつ
た。このようにして得られるコーテイングを調
製し、塗装して実施例1.Cと同様にして評価し
た。 結果を表にまとめた。 実施例 ５ 実施例１の試験を反復した。 実施例1.Aにより製造され実施例1.dの組成と同
一組成を持つコーテイングを用いエアガンにより
松材の板上に塗装した後常温で15日間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得られたコーテイングは実施例１の記載と同様
の試験を行なつて評価した。 結果を表にまとめた。 実施例 ６ 実施例１の試験を反復した。 実施例1.Aにより製造され実施例1.dの組成と同
一組成を持つコーテイングを用いエアガンにより
ポリブチレンテレフタレートの飾り板に塗装した
後、80℃で30分間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得られたコーテイングは24時間後実施例1.Cの
記載と同様の試験を行なつて評価した。 結果は表にまとめた。 実施例 ７ 実施例３の試験を反復した。 製造したコーテイングは実施例３と同じ組成を
持ち、あらかじめ脱脂した軟鋼パネル上にエアガ
ンで吹付けた後、炉内で130℃に30分間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得たコーテイングは24時間後、実施例1.Cの記
載と同様の試験を行なつて評価した。 結果は表にまとめた。 注：VF2は弗化ビニリデンに対する略語である。
ジンを基本成分とする表面コーテイングに係る。 フルオロ（コ）ポリマーは、金属、プラスチツ
ク、木材及び同様の支持体（基材）のような多様
な表面に対するコーテイング及びペイント組成物
の一部となることが多く、それは特に該ポリマー
の機械的性質が良好で、気体及び液体に対し不透
性であり、熱安定性が優秀なためである。 米国特許第2468054号には、弗化ビニリデンと、
テトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチ
レン及びもう一つのハロゲン化エチレンの混合物
との共重合により強靭な耐熱性ポリマーが生じ、
その物はライニング材料及び絶縁材として有用で
あると記載されている。 しかしながら、これらのフルオロコポリマーに
は若干欠点がある。すなわち、それらは大抵の支
持体に充分に接着しないのである。 フランス特許第1401599号及び米国特許第
3451971号では弗化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン及びモノビニルエステルから誘導される
コポリマーが提案されており、それらはジメチル
ホルムアルデヒド溶液の形でライニング材及び絶
縁材として使用することができるとしている。 米国特許第4128519号には、弗化ビニリデンの
ホモポリマー又は任意成分としてのテトラフルオ
ロエチレン及びヘキサフルオロプロペンと弗化ビ
ニリデンのコポリマー、乳化エポキシレジン及び
同レジン用乳化剤を含有する水性分散液の記載が
ある。この水性分散液は接着性プライマーで下塗
りした種々の支持体をライニングするための仕上
塗りとして使用できる。 しかしながら、前記組成物のいずれにしても、
光沢、接着力及び硬度の諸性質を同時に併有する
と共に高度の加工性を伴うものはない。 本出願人の開発した表面コーテイング又はライ
ニングは次の特徴を同時に発揮する： 優秀な接着力 高い硬度 高品質の光沢。 それは１種以上のフルオロターポリマー及びア
クリルレジンを基本成分とするものである。この
フルオロターポリマーは下記（モル数の比率）よ
り成る。 弗化ビニリデンから誘導される単位成分70〜85％ テトラフルオロエチレンから誘導される単位成分
10〜25％ クロロトリフルオロエチレンから誘導される単位
成分 ３〜９％ フルオロターポリマーから選んで有利なもの
は、重量比２／１のシクロヘキサノン／アセトン
混合物中に25重量％のターポリマーを含む溶液の
動的粘度が1Pa.s.以下のものである。 本発明によるフルオロターポリマーは、乳化、
懸濁又はその他の型の重合方法に従い、弗化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン及びトリフルオ
ロクロロエチレンの各モノマーの共重合により得
ることができる。 重合温度は一般に０〜150℃の間で、好ましく
は15〜90℃の間である。 一般には、所望の最終コポリマー中のモノマー
の比率とほぼ同じ比率の各種モノマーを導入す
る。共重合を乳化又は懸濁して実施する場合、重
合媒質は水から、又は水とクロロフルオロ化した
溶媒（たとえば、トリクロロトリフルオロエタ
ン）との混合物から成つていればよい。 共重合の圧力は一般には50barより低く好まし
くは25barより下である。 いずれの共重合方法をとるにしても、フルオロ
ターポリマーの分子の大きさを調節するためには
連鎖限定剤を使用する。連鎖限定剤の例としては
クロロホルム、四塩化炭素及び酢酸エチルが挙げ
られる。 乳化型の方法の場合には、一般式 CF3−（CF2）o−COOM 又は CF3−（CF2）n−C2H4M （式中ＭはNa+、K+又はNH4 +であり、６ｎ
12、４ｍ10でよい）の乳化剤の存在で共重合
を行なう。 共重合反応は水溶性ラジカルを発生する開始剤
により開始すればよい。普通に使われる開始剤は
過硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
で、共重合の温度に応じ単独か又は還元剤との併
用で使用される。 懸濁型の方法の場合には、ポリビニルアルコー
ル又はセルロース誘導体の型の保護コロイドの存
在で共重合を行なう。 重合を開始するため重合開始剤を用いてよく、
これにはペルオキシ二炭酸イソプロピルのような
ペルオキシ二炭酸エステル又は過ピバリン酸tert
−ブチル又はtert−アミルのような過ピバリン酸
エステルが有利である。 重合が終り次第、単数又は複数の未反応のモノ
マーを除いた後、得られたターポリマーを70℃で
48時間真空乾燥する。 それで本発明によるコーテイングへの変換がい
つでも可能になる。 「アクリルレジン」という表現は、１個以上の
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
の重合又は共重合の結果生ずる生成物を意味し、
好ましくはモノマーのアルキル基に１〜12個の炭
素原子を含むものである。 かようなモノマーの実例として特に挙げられる
化合物は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステルであつて、そのアルキル基が脂肪族ア
ルコールから誘導され、特にメチル、エチル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル又は２−エチルヘキシル基であ
るエステルである。 「アクリルレジン」という表現は、官能基を持
つか又はは持たない重合性のモノマーと１種以上
の前記モノマーの共重合の結果生ずる生成物にも
拡張される。かようなモノマーの実例として挙げ
てよいものでは、特にスチレンのような、少なく
とも１個のオレフイン型二重結合を持つ脂肪族又
は芳香族の炭化水素；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフ
マル酸のようなオレフイン型二重結合を持つモノ
−及びジ−カルボン酸；versatic acidsのビニル
エステルのような、一般に５〜15個の炭素原子を
含むビニルエステル；アクリル酸及びメタクリル
酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、及び１−メチル−２−ヒドロキシエチルエ
ステルのような官能性水酸基を含む化合物；アク
リル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステルの
ようなエポキシ基を含む化合物；Ｎ−メチロール
アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルア
ミド；並びにアクリル酸及びメタクリル酸のＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ−tert−ブチルア
ミノエチル及びＮ−tert−ブチルアミノブチル−
エステルのようなアミノ基含有化合物がある。 本発明によるアクリルレジンとして熱可塑性又
は熱硬化性のいずれでも同等に扱うことができ
る。 熱可塑性アクリルレジンの例としてはメタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸エチルから得られるレ
ジンが挙げられる。 熱硬化性アクリルレジンの例としては、メタク
リル酸メチル60重量％、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル18重量％、メタクリル酸２重量％及びアク
リル酸ブチル20重量％から得られるレジンが挙げ
られる。 本出願人の開発した表面コーテイング又はライ
ニングは下記のものを含有してもよい。 １種以上の溶液とした硬化性レジン（アミン型
でもイソシアネート型でもよい） １種以上の溶媒（コーテイングの粘度調節に必
要となることがある） 顔料又は着色剤、 充填剤、湿潤剤、酸化防止剤、殺カビ剤、沈降
防止剤、増粘剤等のような各種添加剤。 本発明に応じて表面コーテイングの組成物の一
部を成すレジンの全部の和に対し、フルオロター
ポリマーの重量比率は30〜90％の間が有利であ
り、50〜70％の間が好ましい。 アミン型の硬化性レジンとは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン又はグリコールウリルのよ
うな、少なくとも２個のアミン基を含む化合物と
ホルムアルデヒドの縮合の生成物を意味すること
とする。これらの縮合物は一般的にはアルキル化
されており、一部は重合してもよい。 イソシアネート型の硬化性レジンとは、遊離又
は封鎖したイソシアネート基を少なくとも２個含
むモノマー、プリポリマー又はポリマーの化合物
を意味することとする。 「封鎖イソシアネート基」という表現は熱的活
性化により遊離のイソシアナート基として再生さ
れる基を示す。 例として挙げられるものは、遊離イソシアネー
トの場合には、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートがあり、封鎖イソシアネートの場合
には、カプロラクタム、フエノール等と上記化合
物の縮合の生成物がある。 一般には、単数又は複数の硬化性レジンを実質
的に化学量論的な量でコーテイング組成物中に入
れるが、理論量を超過する過剰の硬化性レジンは
10％超過が適当である。 使用される顔料はいろいろの種類と組成のもの
でよい。一般には、良好な耐薬品性及び高度で安
定した耐候性を示す顔料が優先される。 二酸化チタン、カーボンブラツク、フタロシア
ニンブルー、酸化クロム並びに黄色及び赤色酸化
鉄が好まれる顔料の例として挙げられる。 顔料の使用量は非常に変化があり、所要の彩色
と濃度による。 コーテイングの粘度を調節するために使用され
る溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、エステル、ケ
トン、芳香族化合物及びアルコール類から選ば
れ、それらは単独で又は混合して用いてもよい。 遊離のイソシアネート基を持つ硬化性レジンを
含むコーテイングのために有利として好まれる溶
剤の例として、シクロヘキサノン／アセトン混合
物（重量比２／１）が挙げられる。 遊離のイソシアネート基を有する硬化性レジン
を含まないコーテイングの場合はメチルエチルケ
トン／キシレン／エトキシプロパノール混合物
（重量比50／45／５）を溶剤として選ぶのが有利
である。 本発明は各種の支持体をライニング又はコーテ
イングするため、前記定義のような組成物を使用
することにも係る。 本発明による組成物は、顔料及び湿潤剤の任意
の存在の下で、少なくとも一部のアクリルレジン
を１種以上の溶剤中に溶解することによつて製造
することができる。 フルオロターポリマー、任意成分としての各種
添加剤、残部のアクリルレジン、及び硬化性レジ
ンをその後添加する。 以上のようにして製造したコーテイング又はラ
イニングは、通常の技法（はけ、ガン、塗りロー
ル、浸漬被覆等）により下記のような各種の支持
材又は支持体上に塗布するのに好適である。 ●金属支持体、たとえばアルミニウム、普通鋼、
亜鉛引き鋼、 ●プラスチツク、 ●木材等。 支持体上に付着したコーテイングは湿潤塗膜を
形成し、これは溶剤の蒸発及び／又は化学的架橋
によつて乾燥される。 塗膜乾燥の作業は常温又は炉内で実施すること
ができる。 ひとたびコーテイング又はライニングが乾燥す
れば、その機械的性質、支持体への接着力及び光
沢の品質を評価することができる。 注：下記実施例の場合、溶液中又は懸濁液中の化
合物（アクリルレジン、フルオロターポリマ
ー、硬化性レジン）について示した重量は、当
該化合物を含有する溶液の合計重量に対応する
ものである。 実施例 １ Ａ コーテイングの製造 上記の方法で構成成分を混合することによ
り、換言すれば、アクリルレジンの少なくとも
一部及び顔料を１種以上の溶剤中に分散させる
ことによりコーテイングを製造した。 作業はボールミルで行なつた。 分散を実施した後、フルオロターポリマー、
及び場合によりアクリルレジンの残りと硬化性
レジンを成分とするコーテイングの残部を添加
して、成分を完全に混合した。 Ｂ コーテイングの成分 (1) 分散液 コーテイングは下記を含んでいた（グラム
数）： 熱硬化性レジン（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、
アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重量に
よる）、o＝2800、w＝10600）のメチルイ
ソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 89 二酸化チタン 131 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホル
ムアミド（それぞれ重量で66／17／17） 31 (2) 残部 シクロヘキサノン／アセトン２／１（重量）
混合物中のフルオロコポリマーの溶液（濃度
25重量％） 733 ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とす
るイソシアネート化合物 16 使用するフルオロコポリマーの特徴を表
に示す（実施例1.a〜1.l）。フルオロポリマー
のレジン全部との重量比は70％であつた。 Ｃ コーテイングの施工 Ａにより製造したコーテイングを
Bonderite720Lで処理したアルミニウムパネル
上に100μｍのスクレーパーバーを用いて塗装
した。 塗膜を常温で15日間放置乾燥して乾燥膜の厚
さを測定すると18μｍであつた。 得られた膜の諸性質を評価し、特に次の点に
ついて試験した。 −60゜鏡面光沢、NFT規格30064による測定、 −接着性、NFT規格30038による測定、 −鉛筆硬度、ASTM規格D3363−74による測
定。 測定結果を表にまとめた。 実施例 ２ 下記を含むコーテイングを用いて実施例１の試
験を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱可塑性アクリルレジン（基剤メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸エチル、Tg＝60℃、
Tukon硬度＝15〜16）のキシレン溶液（濃度
40重量％） 181 二酸化チタン 121 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 24 (2) 残部 特徴を表に示したフルオロコポリマーのメチ
ルエチルケトン／キシレン／エトキシプロパノ
ールの50／45／５（重量による）混合物溶液
（濃度25重量％） 674 フルオロポリマーのレジン全部に対する重量
比は70％であつた。得られたコーテイングを実
施例1.Cと同じ方法で塗装した。結果を表に
まとめた。 実施例 ３ 下記を含むコーテイングを用いて実施例１の試
験を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 89 二酸化チタン 131 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 31 (2) 残部 特徴を表に示したフルオロコポリマーのシク
ロヘキサノン／アセトン２／１（重量による）
混合物溶液（濃度25重量％） 731 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） １ メラミンホルムアルデヒドレジンの90％濃度の
イソブタノール溶液 17 フルオロコポリマーの樹脂全体に対する重量
比は70％であつた。実施例1.Cと同様にして得
られたコーテイングを塗装した。 このようにしてライニングした板を30分間
130℃で焼付けした。 得られたコーテイングを実施例1.Cの記載と同
様な試験を行なつて評価した。 結果を表にまとめた。 実施例 ４ 下記を含むコーテイングを用い実施例１の試験
を反復した（グラム表示）。 (1) 分散液 熱硬化性アクリルレジン（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、60／18／２／20（重
量による）、o＝2800、w＝10600）のメチル
イソブチルケトン溶液（濃度70重量％） 103 二酸化チタン 152 シクロヘキサノン／アセトン／ジメチルホルム
アミド（それぞれ重量66／17／17） 37 (2) 補完成分 フルオロコポリマーのシクロヘキサノン／アセ
トン２／１（重量による）混合物溶液（濃度25
重量％） 607 ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とする
イソシアネート化合物 32 使用されたフルオロコポリマーの特徴を表
に示した（実施例4.a〜4.1）。フルオロコポリ
マーのレジン全体に対する重量比は50％であつ
た。このようにして得られるコーテイングを調
製し、塗装して実施例1.Cと同様にして評価し
た。 結果を表にまとめた。 実施例 ５ 実施例１の試験を反復した。 実施例1.Aにより製造され実施例1.dの組成と同
一組成を持つコーテイングを用いエアガンにより
松材の板上に塗装した後常温で15日間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得られたコーテイングは実施例１の記載と同様
の試験を行なつて評価した。 結果を表にまとめた。 実施例 ６ 実施例１の試験を反復した。 実施例1.Aにより製造され実施例1.dの組成と同
一組成を持つコーテイングを用いエアガンにより
ポリブチレンテレフタレートの飾り板に塗装した
後、80℃で30分間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得られたコーテイングは24時間後実施例1.Cの
記載と同様の試験を行なつて評価した。 結果は表にまとめた。 実施例 ７ 実施例３の試験を反復した。 製造したコーテイングは実施例３と同じ組成を
持ち、あらかじめ脱脂した軟鋼パネル上にエアガ
ンで吹付けた後、炉内で130℃に30分間乾燥した。 乾燥膜の厚さは25μｍであつた。 得たコーテイングは24時間後、実施例1.Cの記
載と同様の試験を行なつて評価した。 結果は表にまとめた。 注：VF2は弗化ビニリデンに対する略語である。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モル数の割合にして 弗化ビニリデンから誘導される単位成分70〜85％ テトラフルオロエチレンから誘導される単位成分
10〜25％ クロロトリフルオロエチレンから誘導される単位
成分 ３〜９％ より成るフルオロターポリマーを含むことを特徴
とする、１種以上のフルオロターポリマー及びア
クリルレジンを基本成分とする表面ライニング又
はコーテイング用の組成物。 ２ シクロヘキサノン／アセトンの重量比２／１
の混合物中、24℃で測定するとき、フルオロター
ポリマーの動的粘度が1Pa.s以下であることを特
徴とする請求項１に記載の組成物。 ３ 組成物が１種以上の硬化性レジン、及び／又
は１種以上の溶媒、及び／又は顔料又は着色剤、
及び／又は各種添加剤、たとえば充填剤、湿潤
剤、酸化防止剤、殺カビ剤、沈降防止剤、増粘剤
等を含有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の組成物。 ４ フルオロターポリマーとレジン全部の合計と
の重量比が30〜90％、好ましくは50〜70％である
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１
項に記載の組成物。 ５ ライニング又はコーテイングの組成が請求項
１〜４のうちいずれか１項に定義したものである
ライニング又はコーテイングにより塗工された基
材。
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