JPH03368B2 - - Google Patents
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- JPH03368B2 JPH03368B2 JP6848883A JP6848883A JPH03368B2 JP H03368 B2 JPH03368 B2 JP H03368B2 JP 6848883 A JP6848883 A JP 6848883A JP 6848883 A JP6848883 A JP 6848883A JP H03368 B2 JPH03368 B2 JP H03368B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
フエノールを銅触媒の存在下にｐ−ベンゾキノ
ンに酸化することは知られている。例えば米国特
許3987068号参照。これらの銅触媒によるフエノ
ールのｐ−ベンゾキノンへの酸化の改良は特開昭
58−24537及びヨーロツパ特許第84448号に開示請
求されていて、ここに参照する。
ンに酸化することは知られている。例えば米国特
許3987068号参照。これらの銅触媒によるフエノ
ールのｐ−ベンゾキノンへの酸化の改良は特開昭
58−24537及びヨーロツパ特許第84448号に開示請
求されていて、ここに参照する。
これまでｐ−ベンゾキノンは種々の触媒の使用
によりヒドロキノンへ変換されてきた。例えばサ
バチエ（Sabatier）はキノン蒸気を水素と混した
ものを還元銅触媒（例えば不均一蒸気相系）上に
通してヒドロキノンを得ている（Comptes
rendus Ac.Sc.Vol.146，p.457，1908及び172巻
733頁1921）が、この方法では触媒は非常に限ら
れた寿命しか有さない。アール コーヌバートと
ジエー フエリツセはCompt.Rend.229，460
（1949）にキノンをヒドロキノンに変換するため
にラネ−ニツケルを使用することを開示してい
る。米国特許2495521号は蒸気の存在下でニツケ
ル、コバルト又は銅で触媒したベンゾキノンの不
均一蒸気相水素添加を開示している。ポポバ等
Chem.Abs.53275（1959）はニツケル、プラチナ及
びパラジウム−炭酸カルシウムによるベンゾキノ
ンの水素添加を開示している。エム カルビン、
J.Am.Chem Soc.61 2230（1939）は酢酸第１銅
に由来する銅キノリン錯体を使用して精製キノリ
ンの水素添加を促進することを開示しているが、
この方法はせいぜい水素の半モルしか銅−キノ
リン錯体モル当り消費されず従つて水素添加は非
常に非能率でおそらく接触的ではないという点で
限られたものである。またヤマナカ等Bull.Inst.
Phys.Chem.Research（Tokyo）14，31 1935の開
示も興味があり、これはキノン類を銅及びAl2O3
−促進ニツケルでオキシ化合物に還元する。
によりヒドロキノンへ変換されてきた。例えばサ
バチエ（Sabatier）はキノン蒸気を水素と混した
ものを還元銅触媒（例えば不均一蒸気相系）上に
通してヒドロキノンを得ている（Comptes
rendus Ac.Sc.Vol.146，p.457，1908及び172巻
733頁1921）が、この方法では触媒は非常に限ら
れた寿命しか有さない。アール コーヌバートと
ジエー フエリツセはCompt.Rend.229，460
（1949）にキノンをヒドロキノンに変換するため
にラネ−ニツケルを使用することを開示してい
る。米国特許2495521号は蒸気の存在下でニツケ
ル、コバルト又は銅で触媒したベンゾキノンの不
均一蒸気相水素添加を開示している。ポポバ等
Chem.Abs.53275（1959）はニツケル、プラチナ及
びパラジウム−炭酸カルシウムによるベンゾキノ
ンの水素添加を開示している。エム カルビン、
J.Am.Chem Soc.61 2230（1939）は酢酸第１銅
に由来する銅キノリン錯体を使用して精製キノリ
ンの水素添加を促進することを開示しているが、
この方法はせいぜい水素の半モルしか銅−キノ
リン錯体モル当り消費されず従つて水素添加は非
常に非能率でおそらく接触的ではないという点で
限られたものである。またヤマナカ等Bull.Inst.
Phys.Chem.Research（Tokyo）14，31 1935の開
示も興味があり、これはキノン類を銅及びAl2O3
−促進ニツケルでオキシ化合物に還元する。
本発明に於て、フエノールの銅触媒での酸化に
より得られる反応物中のｐ−ベンゾキノンを直
接、即ち単離なしにかつどんな追加触媒もなしに
水素添加すると、良好な収率でヒドロキノンが容
易に得られることが発見された。その様な「一ポ
ツト」法は写真工業で、そしてゴムコンパウンド
の安定化に禁止剤として良く使用される商業的化
学物質であるヒドロキノンを得る高度に効率的な
手段を与える。
より得られる反応物中のｐ−ベンゾキノンを直
接、即ち単離なしにかつどんな追加触媒もなしに
水素添加すると、良好な収率でヒドロキノンが容
易に得られることが発見された。その様な「一ポ
ツト」法は写真工業で、そしてゴムコンパウンド
の安定化に禁止剤として良く使用される商業的化
学物質であるヒドロキノンを得る高度に効率的な
手段を与える。
フエノールをｐ−ベンゾキノンに銅触媒を用い
て酸化することは示されたように当技術で良く知
られており、その様な方法の任意のものを使用す
ることが出来る。米国特許第3987068号に開示さ
れたような方法が使われるのが好ましく、この開
示をここに参照する。最も好ましくは本発明の水
素添加段階は特開昭58−24537に開示された方法
と共に使用され、ここではアルカリ金属で促進し
た２価の銅触媒が使用され（塩基の銅に対するモ
ル比は約2.0を越えない）、反応溶液の約10容量％
より少ない量で更に水で強めることが出来、また
ヨーロツパ特許第84448号と共に使用され、ここ
では水で促進された一価の銅触媒が使用される
（フエノールモル当り水１〜４モルが好ましい）。
て酸化することは示されたように当技術で良く知
られており、その様な方法の任意のものを使用す
ることが出来る。米国特許第3987068号に開示さ
れたような方法が使われるのが好ましく、この開
示をここに参照する。最も好ましくは本発明の水
素添加段階は特開昭58−24537に開示された方法
と共に使用され、ここではアルカリ金属で促進し
た２価の銅触媒が使用され（塩基の銅に対するモ
ル比は約2.0を越えない）、反応溶液の約10容量％
より少ない量で更に水で強めることが出来、また
ヨーロツパ特許第84448号と共に使用され、ここ
では水で促進された一価の銅触媒が使用される
（フエノールモル当り水１〜４モルが好ましい）。
方法の水素添加段階は均一の液相系中に於てま
ず酸素を系から除き次に水素中で約500〜約
5000psig（好ましくは約1000〜約3000）の圧力に
加圧し、そして水素添加を約100゜と約200℃の間
の温度、好ましくは約125゜〜約175℃で行うこと
により実施する。
ず酸素を系から除き次に水素中で約500〜約
5000psig（好ましくは約1000〜約3000）の圧力に
加圧し、そして水素添加を約100゜と約200℃の間
の温度、好ましくは約125゜〜約175℃で行うこと
により実施する。
方法を更に例示するために次の実施例を与え
る。
る。
実施例 １
500ミリモルのフエノールを35ミリモルの
CuCl2を含有するアセトニトリル350ml中で酸化
する。酸素含有ガス（39％のO2，61％のN2）を
連続的に500ml／時で65℃及び750psiで混合物中
にまき散らす。４時間後反応混合物は４ミリモル
のフエノール、263ミリモルのベンゾキノン及び
６ミリモルのｐ−クロロフエノール（99％変換
率、53％選択性）を含有する。酸素を系からフラ
ツシユさせ、水素ガスを3000psi（210.9Kg／cm2）
の圧力まで入れる。混合物を175℃で15時間加熱
し、135ミリモルのヒドロキノン、２ミリモルの
未反応ｐ−ベンゾキノン、17ミリモルのカテコー
ル、６ミリモルのｐ−クロロフエノール、17ミリ
モルのフエノール及び多量のキンヒドロン（ヒド
ロキノンとｐ−ベンゾキノンの１：１複合体）を
得る。収率計算はキンヒドロン分析の低い正確さ
のために困難であつたが、約71％までの収率が達
成されたと信じられる。
CuCl2を含有するアセトニトリル350ml中で酸化
する。酸素含有ガス（39％のO2，61％のN2）を
連続的に500ml／時で65℃及び750psiで混合物中
にまき散らす。４時間後反応混合物は４ミリモル
のフエノール、263ミリモルのベンゾキノン及び
６ミリモルのｐ−クロロフエノール（99％変換
率、53％選択性）を含有する。酸素を系からフラ
ツシユさせ、水素ガスを3000psi（210.9Kg／cm2）
の圧力まで入れる。混合物を175℃で15時間加熱
し、135ミリモルのヒドロキノン、２ミリモルの
未反応ｐ−ベンゾキノン、17ミリモルのカテコー
ル、６ミリモルのｐ−クロロフエノール、17ミリ
モルのフエノール及び多量のキンヒドロン（ヒド
ロキノンとｐ−ベンゾキノンの１：１複合体）を
得る。収率計算はキンヒドロン分析の低い正確さ
のために困難であつたが、約71％までの収率が達
成されたと信じられる。
実施例 ２
CuCl2触媒がLiOH（CuCl2モル当り１モル）で
促進されたことを除き実施例１と同様の実験に於
て、ｐ−ベンゾキノンへの選択性は99％変換率で
約70％である。反応混合物は2000psi（140.6Kg／
cm2）の水素を175℃でその上に加圧して水素添加
し、実施例１とほぼ同じヒドロキノン収率を得
る。
促進されたことを除き実施例１と同様の実験に於
て、ｐ−ベンゾキノンへの選択性は99％変換率で
約70％である。反応混合物は2000psi（140.6Kg／
cm2）の水素を175℃でその上に加圧して水素添加
し、実施例１とほぼ同じヒドロキノン収率を得
る。
実施例 ３
実施例１の方法を500ミリモルの水で促進した
CuCl触媒で実施して同様な結果を得た。
CuCl触媒で実施して同様な結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノールを銅触媒の存在下でｐ−ベンゾキ
ノンへ酸化し、ｐ−ベンゾキノンを更に追加触媒
なしにヒドロキノンに直接水素添加するフエノー
ルからヒドロキノンを製造する方法。 ２ フエノールの酸化で使用される銅触媒が２価
でアルカリ金属で促進されている第１項の方法。 ３ フエノールの酸化で使用した銅触媒が水で促
進した一価の銅触媒である第１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37287482A | 1982-04-29 | 1982-04-29 | |
| US372874 | 1982-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189126A JPS58189126A (ja) | 1983-11-04 |
| JPH03368B2 true JPH03368B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=23469972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6848883A Granted JPS58189126A (ja) | 1982-04-29 | 1983-04-20 | ヒドロキノンの製造 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093540B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58189126A (ja) |
| DE (1) | DE3377985D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815565B2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-09 | General Electric Company | Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US6693221B1 (en) | 2003-04-04 | 2004-02-17 | General Electric Company | Method of preparing mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US20050137409A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Sunil Ashtekar | Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones |
| CN102718633B (zh) * | 2012-02-21 | 2014-04-16 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种制备对苯二酚的方法 |
| US9630899B1 (en) | 2015-10-26 | 2017-04-25 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for producing hydroquinone and derivates |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213114A (en) * | 1962-06-19 | 1965-10-19 | Ethyl Corp | Preparation of quinones and hydroquinones |
| US3794668A (en) * | 1972-09-25 | 1974-02-26 | Eastman Kodak Co | Vapor phase oxidation of phenols |
| US3859365A (en) * | 1973-07-19 | 1975-01-07 | Eastman Kodak Co | Production of alkyl-substituted phenols from cyclohexenones |
| US3987068A (en) * | 1975-07-28 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones |
| CA1192212A (en) * | 1981-07-20 | 1985-08-20 | James E. Lyons | Process for oxidizing phenol to p-benzoquinone |
| CA1192214A (en) * | 1982-01-18 | 1985-08-20 | Chao-Yang Hsu | Process for oxidizing phenol to p-benzoquinone |
-
1983
- 1983-04-19 EP EP19830302225 patent/EP0093540B1/en not_active Expired
- 1983-04-19 DE DE8383302225T patent/DE3377985D1/de not_active Expired
- 1983-04-20 JP JP6848883A patent/JPS58189126A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3377985D1 (en) | 1988-10-20 |
| EP0093540B1 (en) | 1988-09-14 |
| EP0093540A3 (en) | 1984-09-26 |
| JPS58189126A (ja) | 1983-11-04 |
| EP0093540A2 (en) | 1983-11-09 |
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