JPH0336910B2 - - Google Patents
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- JPH0336910B2 JPH0336910B2 JP61012565A JP1256586A JPH0336910B2 JP H0336910 B2 JPH0336910 B2 JP H0336910B2 JP 61012565 A JP61012565 A JP 61012565A JP 1256586 A JP1256586 A JP 1256586A JP H0336910 B2 JPH0336910 B2 JP H0336910B2
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Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解二酸マンガンの製造法に関するも
ので、特に乾電池特性の優れた電解二酸化マンガ
ンの製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 周知の如く電解二酸化マンガン（以下EMDと
いう）は、硫酸マンガン−硫酸溶液を電解液とし
て電解製造するものであるが、その結晶形態はγ
−MnO2であることが知られている。 また、EMDの電解製造法として電解液にマン
ガン酸化物を懸濁させて電解する方法、所謂スラ
リー法も知られている（特公昭57−10187号公報、
同57−42711号公報、同58−46548号公報、同59−
1793号公報、同59−5672号公報及び同59−33544
号公報参照）。 前記公知のスラリー法は何れも本願出願人の提
案に係るものであり、γ−MnO2のEMDを能率
的、かつ、経済的に生産する方法である。 しかし、陽極にチタニウム電極を用いて電解す
る場合、電解によつて生ずる発生期の酸素によつ
てチタニウム電極表面が酸化されて所謂不動態化
を生じて電解電圧が上昇し、電力消費量が多くな
るとか、長期間の電解が不可能になる等の欠点が
ある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、スラリー法による電解に於ける陽極
の不動態化を防止し、長期間連続して安定な操作
ができ、しかも従来のEMDに比較して乾電池特
性の優れたEMDを製造する方法を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、硫酸マンガン−硫酸溶液にマンガン
酸化物を懸濁させてEMDを製造するに当り、電
解槽内にN2、O2、H2又はアセチレン（C2H2）等
のガスを導入しつゝ電解する方法である。 〔作用、効果〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、陽極
にチタニウム電極、陰極に黒鉛板を使用する。ま
た、N2ガス等の導入は電解槽底部から電極板間
に均一に導入する。この場合電解槽に導入するガ
スは、窒素ガスのほかO2、H2又はC2H2等のガス
を使用できる。 第１図はスラリー法における電解時間と陽極電
位との関係を示したものである。尚、陽極電位は
硫酸第一水銀に照合させて測定したものである。
また、この場合の電解条件は、陽極にチタニウム
電極（50×20×１mm）、陰極に黒鉛を使用し、電
解液量は２、その組成は1M−MnSO4、0.4M
−H2SO4であり、マンガン酸化物は市販EMD（粒
径4.5μｍ）を0.2ｇ／（電解液）懸濁させたも
のを使用し、電流密度15ｍＡ／cm2、電解浴温度95
±１℃に保持する。 また、ガス導入量は、電解液２に対し30〜40
ml／分で導入する。 第１図から明らかなように、N2ガスを導入し
つゝ電解した場合及びN2ガスなしの場合の何れ
も電解初期には陽極電位の変化が見られるが、電
解後期には何れも一定である。しかもN2ガスを
導入した場合には陽極電位は低電位出安定してい
る。 このことからN2ガスを導入した場合には陽極
のチタニウム電極の不動態化が防止でき、従つて
高電流で、かつ低い電圧で長期間安定操業が可能
である。 第２図はN2ガスを導入したスラリー法におけ
る懸濁マンガン酸化物の量に対する電解時間と陽
極電位との関係を示したものであるが、懸濁マン
ガン酸化物の量が0.025ｇ／では陽極の不動態
化を生じており、0.05ｇ／以上では量の増加に
つれて陽極電位は低下するのが認められる。ま
た、O2、H2又はC2H2ガス導入の場合においても
同様の現象が認められるが、ガスなしの場合には
0.05ｇ／でも陽極の不動態化が進行する。 以上のように電解時にN2ガス等を導入すれば
陽極の不動態化が防止できるという著効がある
が、特筆すべきことは、本発明はさらに結晶の改
善された新たなγ−MnO2が得られるということ
である。 第３図は電解時にN2ガス等の各種ガスを導入
した場合と、ガスなしの場合とに得られたEMD
のＸ線回析図である。尚、この場合の電解条件は
第１図の場合と全く同様である。 第３図から明らかなように、スラリー法で懸濁
されたγ−MnO2と全く同様な位置、即ち、110、
021、121及び221面の４つの主なピークが認めら
れる。これらのうち、電解槽にガスを導入したも
のは、ガスナなしに比較して110面におけるピー
クが著るしく増加しており、さらに2θ8〜9゜と15
〜16゜に新しいブロードなピークが認められる。
2θ8〜9゜と15〜16゜は夫々010及び100面に一致して
おり、また、110面におけるピークの強さは、N2
＞O2＞H2＞C2H2の順に減少している。 第４図は第３図によつて得られたEMDのうち
ガスなしの場合と、O2、N2等を導入しつゝ電解
した場合の110面のピーク強度と分極との関係を
示したものであるが、ガスなしの場合の分極に対
し、O2又はN2を導入して得られたEMDは分極が
ほゞ半分に減少しているのが認められる。 前述第３図及び第４図の結果からガスを導入し
て電解する場合には、110面の発達したγ−
MnO2が得られ、また010及び100面のピークの出
現から従来電解によつて得られるγ−MnO2に比
較して結晶子が大きく結晶性の良好なγ−MnO2
が得られることを示している。事実第４図に示す
ように結晶子が大きくなる結果、MnO2層におけ
るプロトンの拡散がスムーズとなり、従つて従来
のγ−MnO2より遥かに分極の小さいものが得ら
れることを示している。 以上の如く本発明はEMDの電解に当り、電解
層にN2等のガスを導入することによつて陽極の
不動態化が防止でき、従つて長期間連続的に安定
操業を達成することができるという効果がある。 また、本発明は従来のEMDに比較してさらに
結晶性の改善されたEMDを得ることができ、従
つて乾電池特性に優れたEMDを提供することが
でき、工業上稗益する処大なるものがある。 〔実施例〕 以下本発明の具体的構成を実施例によつて説明
する。 実施例 装置は、加温装置を設けた内容積10の電解槽
に陽極としてチタニウム板、陰極として黒鉛板を
それぞれ交互に懸吊せしめ、電解槽の底部にはガ
ス導入管を設けたものを使用した。電解液は硫酸
マンガンの水溶液にマンガン酸化物の粉末を懸濁
させた懸濁液を用いた。前記マンガン酸化物は市
販のEMD（γ−MnO2、平均粒径4.5μｍ）を用い
た。 前記懸濁液を前記電解槽に注入しながら電解す
るに際して、電解槽中の電解液の組成は1M−
MnSO4、0.4M−H2SO4となるように調製し、マ
ンガン酸化物は0.05〜0.4ｇ／となるように加
えた。 電解は、電解浴の温度を95±１℃に保ち、ガス
吹込み速度を200ml／minとし、電流密度15〜20
ｍＡ／cm2の範囲内で行つた。これらの電解条件は
第１表に示した通りである。 20時間電解した後、EMDが電着した陽極板を
取り出して水で洗浄し、110℃で２時間乾燥後、
陽極板から剥離した。 次に得られたEMDを粉砕して放電特性を測定
し、第１表に合わせて示した。 更に比較例として、ガス通気を行わないスラリ
ー法電解による結果を第１表に示したが、ガス通
気を行うことによつて、高電流密度で操業できる
こと、また製造されるEMDの放電特性も良好で
あることがわかつた。 【表】
ので、特に乾電池特性の優れた電解二酸化マンガ
ンの製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 周知の如く電解二酸化マンガン（以下EMDと
いう）は、硫酸マンガン−硫酸溶液を電解液とし
て電解製造するものであるが、その結晶形態はγ
−MnO2であることが知られている。 また、EMDの電解製造法として電解液にマン
ガン酸化物を懸濁させて電解する方法、所謂スラ
リー法も知られている（特公昭57−10187号公報、
同57−42711号公報、同58−46548号公報、同59−
1793号公報、同59−5672号公報及び同59−33544
号公報参照）。 前記公知のスラリー法は何れも本願出願人の提
案に係るものであり、γ−MnO2のEMDを能率
的、かつ、経済的に生産する方法である。 しかし、陽極にチタニウム電極を用いて電解す
る場合、電解によつて生ずる発生期の酸素によつ
てチタニウム電極表面が酸化されて所謂不動態化
を生じて電解電圧が上昇し、電力消費量が多くな
るとか、長期間の電解が不可能になる等の欠点が
ある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、スラリー法による電解に於ける陽極
の不動態化を防止し、長期間連続して安定な操作
ができ、しかも従来のEMDに比較して乾電池特
性の優れたEMDを製造する方法を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、硫酸マンガン−硫酸溶液にマンガン
酸化物を懸濁させてEMDを製造するに当り、電
解槽内にN2、O2、H2又はアセチレン（C2H2）等
のガスを導入しつゝ電解する方法である。 〔作用、効果〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、陽極
にチタニウム電極、陰極に黒鉛板を使用する。ま
た、N2ガス等の導入は電解槽底部から電極板間
に均一に導入する。この場合電解槽に導入するガ
スは、窒素ガスのほかO2、H2又はC2H2等のガス
を使用できる。 第１図はスラリー法における電解時間と陽極電
位との関係を示したものである。尚、陽極電位は
硫酸第一水銀に照合させて測定したものである。
また、この場合の電解条件は、陽極にチタニウム
電極（50×20×１mm）、陰極に黒鉛を使用し、電
解液量は２、その組成は1M−MnSO4、0.4M
−H2SO4であり、マンガン酸化物は市販EMD（粒
径4.5μｍ）を0.2ｇ／（電解液）懸濁させたも
のを使用し、電流密度15ｍＡ／cm2、電解浴温度95
±１℃に保持する。 また、ガス導入量は、電解液２に対し30〜40
ml／分で導入する。 第１図から明らかなように、N2ガスを導入し
つゝ電解した場合及びN2ガスなしの場合の何れ
も電解初期には陽極電位の変化が見られるが、電
解後期には何れも一定である。しかもN2ガスを
導入した場合には陽極電位は低電位出安定してい
る。 このことからN2ガスを導入した場合には陽極
のチタニウム電極の不動態化が防止でき、従つて
高電流で、かつ低い電圧で長期間安定操業が可能
である。 第２図はN2ガスを導入したスラリー法におけ
る懸濁マンガン酸化物の量に対する電解時間と陽
極電位との関係を示したものであるが、懸濁マン
ガン酸化物の量が0.025ｇ／では陽極の不動態
化を生じており、0.05ｇ／以上では量の増加に
つれて陽極電位は低下するのが認められる。ま
た、O2、H2又はC2H2ガス導入の場合においても
同様の現象が認められるが、ガスなしの場合には
0.05ｇ／でも陽極の不動態化が進行する。 以上のように電解時にN2ガス等を導入すれば
陽極の不動態化が防止できるという著効がある
が、特筆すべきことは、本発明はさらに結晶の改
善された新たなγ−MnO2が得られるということ
である。 第３図は電解時にN2ガス等の各種ガスを導入
した場合と、ガスなしの場合とに得られたEMD
のＸ線回析図である。尚、この場合の電解条件は
第１図の場合と全く同様である。 第３図から明らかなように、スラリー法で懸濁
されたγ−MnO2と全く同様な位置、即ち、110、
021、121及び221面の４つの主なピークが認めら
れる。これらのうち、電解槽にガスを導入したも
のは、ガスナなしに比較して110面におけるピー
クが著るしく増加しており、さらに2θ8〜9゜と15
〜16゜に新しいブロードなピークが認められる。
2θ8〜9゜と15〜16゜は夫々010及び100面に一致して
おり、また、110面におけるピークの強さは、N2
＞O2＞H2＞C2H2の順に減少している。 第４図は第３図によつて得られたEMDのうち
ガスなしの場合と、O2、N2等を導入しつゝ電解
した場合の110面のピーク強度と分極との関係を
示したものであるが、ガスなしの場合の分極に対
し、O2又はN2を導入して得られたEMDは分極が
ほゞ半分に減少しているのが認められる。 前述第３図及び第４図の結果からガスを導入し
て電解する場合には、110面の発達したγ−
MnO2が得られ、また010及び100面のピークの出
現から従来電解によつて得られるγ−MnO2に比
較して結晶子が大きく結晶性の良好なγ−MnO2
が得られることを示している。事実第４図に示す
ように結晶子が大きくなる結果、MnO2層におけ
るプロトンの拡散がスムーズとなり、従つて従来
のγ−MnO2より遥かに分極の小さいものが得ら
れることを示している。 以上の如く本発明はEMDの電解に当り、電解
層にN2等のガスを導入することによつて陽極の
不動態化が防止でき、従つて長期間連続的に安定
操業を達成することができるという効果がある。 また、本発明は従来のEMDに比較してさらに
結晶性の改善されたEMDを得ることができ、従
つて乾電池特性に優れたEMDを提供することが
でき、工業上稗益する処大なるものがある。 〔実施例〕 以下本発明の具体的構成を実施例によつて説明
する。 実施例 装置は、加温装置を設けた内容積10の電解槽
に陽極としてチタニウム板、陰極として黒鉛板を
それぞれ交互に懸吊せしめ、電解槽の底部にはガ
ス導入管を設けたものを使用した。電解液は硫酸
マンガンの水溶液にマンガン酸化物の粉末を懸濁
させた懸濁液を用いた。前記マンガン酸化物は市
販のEMD（γ−MnO2、平均粒径4.5μｍ）を用い
た。 前記懸濁液を前記電解槽に注入しながら電解す
るに際して、電解槽中の電解液の組成は1M−
MnSO4、0.4M−H2SO4となるように調製し、マ
ンガン酸化物は0.05〜0.4ｇ／となるように加
えた。 電解は、電解浴の温度を95±１℃に保ち、ガス
吹込み速度を200ml／minとし、電流密度15〜20
ｍＡ／cm2の範囲内で行つた。これらの電解条件は
第１表に示した通りである。 20時間電解した後、EMDが電着した陽極板を
取り出して水で洗浄し、110℃で２時間乾燥後、
陽極板から剥離した。 次に得られたEMDを粉砕して放電特性を測定
し、第１表に合わせて示した。 更に比較例として、ガス通気を行わないスラリ
ー法電解による結果を第１表に示したが、ガス通
気を行うことによつて、高電流密度で操業できる
こと、また製造されるEMDの放電特性も良好で
あることがわかつた。 【表】
第１図はスラリー法においてN2ガスを導入し
た場合とガスなしの場合の電解時間と陽極電位と
の関係図、第２図はスラリー法における懸濁マン
ガン酸化物の量の変化に対する電解時間と陽極電
位との関係図、第３図は電解時にガスを導入した
場合及びガスなしの場合における生成EMDのＸ
線回析図、第４図は110面のピーク強度に対する
分極との関係図である。
た場合とガスなしの場合の電解時間と陽極電位と
の関係図、第２図はスラリー法における懸濁マン
ガン酸化物の量の変化に対する電解時間と陽極電
位との関係図、第３図は電解時にガスを導入した
場合及びガスなしの場合における生成EMDのＸ
線回析図、第４図は110面のピーク強度に対する
分極との関係図である。
Claims (1)
- １ 硫酸マンガン−硫酸溶液に、マンガン酸化物
を懸濁させて電解二酸化マンガンを製造するに当
り、電解槽内にN2、O2、H2又はアセチレン等の
ガスを導入しつゝ電解することを特徴とする電解
二酸化マンガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012565A JPS62170492A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012565A JPS62170492A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62170492A JPS62170492A (ja) | 1987-07-27 |
| JPH0336910B2 true JPH0336910B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=11808872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012565A Granted JPS62170492A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62170492A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4899246B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2012-03-21 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
| JP4867859B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2012-02-01 | 株式会社デンソー | 圧力センサ用ホース |
| CN102605382B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-10-29 | 浙江师范大学 | 一种电解三氯化钛制备高纯度纳米二氧化钛的方法 |
| CN103643275B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-01-06 | 电子科技大学 | 一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法 |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61012565A patent/JPS62170492A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62170492A (ja) | 1987-07-27 |
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