JPH0336958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に
詳しくは、抄造水のPHが中性もしくはアルカリ性
領域で使用可能であり、分散安定性が良好でしか
もサイズ効果発現に時間を要しない新規なケテン
二量体系サイズ剤組成物に関する。 従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは
強化ロジン（マレイン化ロジン）が広く利用され
ている。しかしながら、このロジン系サイズ剤は
硫酸アルミニウムによる定着工程を必要とするた
め、多くの問題点を有している。即ち硫酸アルミ
ニウムにより定着は抄紙時の抄造水のPHが低い
（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく、紙の印刷
適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞
れがあるなどの欠点が指摘されてきた。また資料
として炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシ
ウムが酸性溶液中で分解するため、ロジン系サイ
ズ剤は使用できない。炭酸カルシウムは安価であ
り、白色度も高いため、紙の填料として使用すれ
ば有効であることは判つているものの上記の理由
によりその使用が極めて制限されているのが現状
である。 このため、上記欠点を克服した、紙質を劣化さ
せず炭酸カルシウムの使用可能な中性サイズ剤の
開発が望まれていた。 近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ
剤が提案されているが、中でもケテン二量体を水
にコロイド状に分散したサイズ剤が最も有望であ
ると考えられており、数多くの特許が出願されて
いる。しかしながら、これら多くの研究努力にも
かかわらず、ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ
効果の発現に時間がかかるという致命的な欠点が
今なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤
を使用して抄紙した場合、抄紙直後は殆んどサイ
ズ効果を示さず、十分なサイズ効果を得るために
は通常２〜３日、長い場合には７〜10日もの時間
を要すると言われている。この問題は一般にはサ
イズ効果の立ち上がりが悪いという表現で指摘さ
れているが、この立ち上がりの悪さは次の様な欠
点につながることは容易に想像される。即ち、筆
記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高いサ
イズ効果を要する紙に対してはその品質管理を困
難とする。また高いサイズ効果を得るために、数
日を経過して出荷しなければならないが、この出
荷までの保存は紙のコスト高になることは言うま
でもない。一方塗工紙の場合には、塗工の工程に
おける吸液量を制御するために内添サイズ剤が使
用されている。現在塗工は抄紙から連続的に行わ
れることが多く、この場合には湿紙が乾燥された
直後（抄紙直後）にサイズ効果が発現していない
と全く役に立たない。ケテン二量体系サイズ剤に
は中性領域で使用できる、低添加量でサイズ効果
が出る、高サイズ紙が得られる等の優れた性能が
あるにもかかわらず、上記の理由によりその使用
が極めて制限されているのが現状である。 上記の様な状況に鑑み、本発明者らはケテン二
量体系サイズ剤の立ち上がり改良について鋭意研
究の結果、意外にも炭素数16〜24の直鎖飽和脂肪
酸の１種又は２種以上を含み、かつ含有量が最大
である脂肪酸が80％以上である直鎖飽和脂肪酸混
合物を原料として製造されたケテン二量体が立ち
上がり改良に有効であることを見い出した。しか
しながら、当該ケテン二量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤組成物は、従来使用されて来た
ケテン二量体に比べて分散安定性が著しく悪いと
いう欠点を有する。この分散安定性は、サイズ剤
組成物中のケテン二量体の濃度を低くすることに
より改良される。ところが、現存市販されている
従来型のケテン二量体系サイズ剤組成物は、有効
成分が６ないし12重量％であり、これよりも有効
成分が低い商品は輸送、充填等のコストが高くつ
き、また貯蔵のために大容量の容器が必要となり
甚だしく不経済である。本発明者らは、従来型の
ケテン二量体系サイズ剤組成物と同等もしくはそ
れ以上の有効分濃度において、前記ケテン二量体
の分散安定化についてさらに鋭意研究を続けた結
果、意外にもある特定の加工澱粉を分散剤として
当該ケテン二量体と共に水中に配合することによ
りこの目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに致つた。 即ち本発明は次の（）及び（）の化合物を
含む水分散液から成る製紙用サイズ剤組成物であ
る。 () 直鎖飽和脂肪酸の１種又は２種以上を含
み、かつ含有量が最大である脂肪酸の炭素数が
16〜24であり、それを80重量％以上含有する直
鎖飽和脂肪酸混合物を原料として製造されたケ
テン二量体 () 無水グルコース単位あたり、0.02〜0.1個の
カチオン性基と、0.05〜0.2個の炭素数２〜４
の２−ヒドロキシアルキル基を有し、かつ８重
量％の水溶液が30℃において３〜25センチポイ
ズのブルツクフイールド粘度を有する加工澱粉 本発明を構成する上記ケテン二量体を得るに
は、たとえば、原料脂肪酸混合物を脂肪酸塩化物
として、次いで３級アミン触媒のの存在下で脱塩
酸反応を行う公知の方法を適用すればよい。 本発明を構成するもう一つの成分である加工澱
粉は、原料澱粉にカチオン性基及び２−ヒドロキ
シアルキル基を導入した後、澱粉主鎖を切断して
低分子化することにより得られる。ここでは、澱
粉主鎖を切断した後、カチオン性基及び２−ヒド
ロキシアルキル基を導入してもよい。この際、加
工澱粉が無水グルコース単位あたり0.02〜0.1個
のカチオン性基と、0.05〜0.2個の２−ヒドロキ
シアルキル基を有するような反応条件、加工澱粉
の８重量％の水溶液が30℃において３〜25センチ
ポイズの粘度を有するような切断低分子化条件を
設定する必要があるが、その具体例は製造例にお
いて示す。 原料澱粉としては、とうもろこし澱粉、ばれい
しよ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びそれらを
澱粉を含有する種子粉末又は根茎粉末等を使用す
ることができる。 カチオン性基は、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、あるいは水酸化四級アンモニ
ウムの如きアルカリ物質存在下で、２−ジエチル
アミノエチルクロライド、３−ジエチルアミノ−
１，２−エポキシプロパン、３−ジブチルアミノ
−１，２−エポキシプロパン、２−クロロエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン
化試薬と澱粉を反応させることにより導入するこ
とができる。 ２−ヒドロキシアルキル基は、前記アルカリ物
質存在下で、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸
化イソブチレン等の炭素数２〜４の酸化アルキレ
ンと澱粉を反応させることにより導入することが
できる。 上述のカチオン性基導入反応および２−ヒドロ
キシアルキル基導入反応は、硫酸ナトリウム水溶
液や水−イソプロパノール混合溶媒中あるいは水
−メタノール混合溶媒中にデンプンを懸濁させて
行うこともできるし、水中にデンプンを糊化して
行うこともできる。 デンプンの低分子量化は、次亜塩素酸ナトリウ
ム、過酸化水素によつて酸化的に、あるいは塩
酸、硝酸、硫酸等の鉱酸によつて加水分解時に澱
粉主鎖を切断することによつて行うことができ
る。 カチオン性基及び２−ヒドロキシアルキル基の
置換度（無水グルコース単位あたりのカチオン性
基及び２−ヒドロキシアルキル基の数を意味す
る。）の規定及び加工澱粉の水溶液粘度の規定は
本発明の必須要件である。すなわち、カチオン性
基の置換度が0.02未満及び0.1を越える加工澱粉、
２−ヒドロキシアルキル基の置換度が0.05未満及
び0.2を越える加工澱粉、８重量％の水溶液粘度
が30℃において３センチポイズ未満及び25センチ
ポイズを越える加工澱粉は、すべて本発明に関す
るケテン二量体の水中分散安定化を実現させるこ
とはできないのである。 本発明のサイズ剤組成物を得るには、たとえ
ば、まず加工澱粉を水に投入して加温溶解し、次
にこの水溶液にケテン二量体を加えて、ケテン二
量体が融解した状態で混和分散する。ケテン二量
体は固体で上記水溶液に加えてもよいし、あらか
じめ融解させて加えてもよい。ケテン二量体を水
溶液中に混合分散させる時の温度は、ケテン二量
体の融点以上、100℃以下、好ましくは80℃以下
である。温度が高すぎると、ケテン二量体が水と
反応することにより、サイズ効果を有しない化合
物が生成される可能性がある。 本発明のサイズ剤組成物の各成分の構成比率
は、ケテン二量体については５〜20重量％が好ま
しい。それは、20重量％を越えると分散安定性が
不十分であり、５％未満では前述のように輸送、
充填費等がコスト高となるからである。一方、加
工澱粉は、ケテン二量体に対して20〜100重量％
が好ましい。それは、100重量％を越えると組成
物の粘度が高くなつて取り扱いにくく、20重量％
未満ではケテン二量体の分散が不十分となるから
である。 次に、サイズ剤粒子の大きさであるが、水中に
分散されたサイズ剤粒子の粒径は５ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下であることが望ま
しい。粒径が５ミクロンより大きい場合には分散
液の安定性が損われたり、サイズ効果が劣つたり
する虞れがある。粒子の分散には、ホモミキサ
ー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザー等
が使用できる。 本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するため
に、定着剤の使用が有効であるが、その定着剤と
してはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤と
して使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例
としてはカチオン化澱粉、カチオン化セルロー
ス、ポリアミド系ポリマー、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピリジン及びその四級化物、ポリ
ジメチルアミノエチルメタアクリレート及びその
四級化物、ポリジエチルアミノエチルメタアクリ
レート及びの四級化物、またこれらカチオン性モ
ノマーとアクリルアミドとの共重合物等の例示で
きる。 本発明の実施に当つて、本発明のサイズ剤組成
物はパルプ重量に対する固型分として0.01〜２重
量％、好ましくは0.05〜１重量％添加される。こ
れらサイズ剤の添加水準は目的とする紙が要求す
るサイズ度に応じて加減されることは言うまでも
ない。 以下に、本発明を製造例及び実施例により説明
するが、本発明はこれら製造例及び実施例に制約
されるものではない。尚、例中の部は重量基準で
ある。 加工澱粉の製造例、比較製造例 製造例 １ 水125部に水酸化ナトリウム2.2部と硫酸ナトリ
ウム50部を溶解させコーンスターチ100部をすみ
やかに投入する。次に、ジエチルアミノエチルク
ロライドを５部加え、45℃で５時間攪拌後、温度
を40℃に下げてプロピレンオキサイド８部を加
え、40℃で８時間攪拌する。さらに35％過酸化水
素水18部を加え、４時間攪拌する。その後、稀塩
酸を添加してPHを4.5まで下げ、反応生成物を
過によつて分離し、水洗および乾燥を行う。得ら
れた加工澱粉は、ジエチルアミノエチル置換度が
0.05、ヒドロキシプロピル基置換度が0.10、粘度
は８重量％水溶液30℃で10センチポイズであつ
た。 製造例 ２ 水８部、メタノール8.2部および50％水酸化ナ
トリウム水溶液からなる混合溶液をコーンスター
チ100部に加えコーンスターチを分散さす。分散
後、エチレンオキサイド10部を加え、38℃で10時
間攪拌する。次いで、反応物を水120部の中に投
入し、温度を43℃に上げてジエチルアミノエチル
クロライドを４部加え、さらに３％水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加してPHを11に保ちながら５時間
攪拌する。さらに、温度を30℃以下にして、有効
塩素量14％の次亜塩素酸ナトリウム40部を加え３
時間攪拌する。その後、稀塩酸を添加してPHを
4.5まで下げ反応生成物を過によつて分離し、
水洗および乾燥を行う。得られた加工澱粉は、ジ
エチルアミノエチル基置換度が0.04、ヒドロキシ
ルエチル置換度が0.14、粘度は８重量％水溶液30
℃で12センチポイズであつた。 製造例 ３ 水125部に水酸化ナトリウム1.8部と硫酸ナトリ
ウム50部を溶解させ、ばれいしよ澱粉100部を投
入する。次に、ブチレンオキサイド８部を加え、
40℃で８時間攪拌する。次に、温度を43℃に上げ
ジメチルアミノエチルクロライド４部を加え５時
間攪拌する。さらに、稀塩酸を添加してPHを５に
下げ、20％塩酸18部を加え40℃で15時間攪拌し
た。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液を添加
してPHを4.5に調整し、反応生成物を過によつ
て分離し、水洗および乾燥を行う。得られた加工
澱粉は、ジメチルアミノエチル基置換度が0.04、
ビドロキシブチル基置換度が0.09、粘度は８重量
％水溶液30℃で８センチポイズであつた。 製造例 ４ 製造例１のジエチルアミノエチルクロライド５
部を２−クロロエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド６部に変えた以外は、製造例１と同様の
方法で加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉
は、アンモニウム基置換度が0.05、ヒドロキシプ
ロピル基置換度が0.09、粘度は８重量％水溶液30
℃で11センチポイズであつた。 比較製造例 １ 製造例１でジエチルアミノエチルクロライドを
加える量を１部とする以外は、製造例１と同様の
方法で加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉は
ジエチルアミノエチル基置換度が0.01、ヒドロキ
シプロピル基置換度が0.10、粘度は８重量％水溶
液30℃で10センチポイズであつた。 比較製造例 ２ 水125部に水酸化ナトリウム5.2部および硫酸ナ
トリウム50部を溶解させ、コーンスターチ100部
をすみやかに投入する。次いでジエチルアミノエ
チルクロライド12部を加え、40℃で８時間攪拌後
温度を30℃に下げプロピレンオキサイド８部を加
え、30℃で24時間攪拌する。さらに、35％過酸化
水素水18部を加え４時間攪拌する。その後、稀塩
酸を添加してPHを4.5に下げて反応生成物を過
によつて分離し、水洗および乾燥を行う。得られ
た加工澱粉は、ジエチルアミノエチル基置換度が
0.11、ヒドロキシプロピル基置換度が0.10、粘度
は８重量％水溶液30℃で12センチポイズであつ
た。 比較製造例 ３ 製造例１でプロピレンオキサイドを加える量を
３部とする以外は、製造例１と同様の方法で加工
澱粉を製造した。得られた加工澱粉は、ジエチル
アミノエチル置換度が0.01、ヒドロキシプロピル
基置換度が0.04、粘度は８重量％水溶液30℃で９
センチポイズであつた。 比較製造例 ４ 水125部に水酸化ナトリウム2.2部と硫酸ナトリ
ウム50部を溶解させ、コーンスターチ100部をす
みやかに投入する。次いで、ジエチルアミノエチ
ルクロライド５部を加え45℃で５時間攪拌後、温
度を30℃に下げ、プロピレンオキサイド20部を加
え30℃で24時間攪拌する。さらに、35％過酸化水
素水18部を加え４時間攪拌する。その後、稀塩酸
を添加してPHを4.5に下げ、反応生成物を過に
よつて分離し、水洗および乾燥を行つた。得られ
た加工澱粉は、ジエチルアミノエチル基置換度が
0.05、ヒドロキシプロピル基置換度が0.23、粘度
は８重量％水溶液30℃で10センチポイズであつ
た。 比較製造例 ５ 製造例１で過酸化水素水を加えた後の攪拌時間
を２時間とする以外は、実施例１と同様の方法で
加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉は、ジエ
チルアミノエチル基置換度が0.05、ヒドロキシプ
ロピル基置換度が0.10、粘度は８重量％水溶液30
℃で31センチポイズであつた。 比較製造例 ６ 製造例１で過酸化水素水を加えた後の攪拌時間
を16時間とする以外は、製造例１と同様の方法で
加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉は、ジエ
チルアミノエチル基置換度が0.05、ヒドロキシプ
ロピル基置換度が0.10、粘度は８重量％水溶液30
℃で2.5センチポイズであつた。 実施例１〜６および比較例１〜８ 製造例１〜４、比較製造例１〜６で製造された
加工澱粉を水に加熱溶解後、これに表１で示され
る原料脂肪酸組成を有するケテン二量体を加えて
70℃で融解し、高圧吐出形ホモジナイザーで圧力
200Kg／cm²にて乳化し、さらに冷却してサイズ剤
組成物を得た。得られたサイズ剤組成物の組成を
表２に示す。

【表】

【表】 ＜安定性試験＞ サイズ剤組成物の分散安定性の試験は、表２に
示されるサイズ剤組成物を、５℃、20℃、40℃の
各温度で１ケ月間放置した後のサイズ剤の分散状
態を肉眼で観察して行つた。その結果を表３に示
す。表３に示した記号の意味は次の通りである。 ○：乳化状態が始めのそれとほとんど変わらな
い。 △：乳化液がやや増粘しているが使用可能であ
る。 ×：乳化液の増粘が著しい又はゲル化していて使
用不可能である。あるいは、クリーミングのた
め使用不可能である。

【表】 表３から明らかなように、本発明による実施例
１〜６のサイズ剤組成物は良好な分散安定性を示
すが、比較製造例１〜６で製造した加工澱粉を用
いた場合（これは比較例１〜６に相当する）は20
℃及び40℃での分散安定性が不良である。 ＜サイズ度試験＞ 本試験に用いた成紙は、次に示す条件下で製造
した。 パルプ：LBKP（CSフリーネス410ml） サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分0.2
重量％ 安着剤：ポリアルキレンポリアミド系カチオンポ
リマー（市販品）パルプ重量に対する固型分
0.2％ 定着PH：7.0 抄造：タツピー角型手抄き機 プレス：3.5Kgω／cm²×３分間 乾燥：回転式ドライヤー、95℃×25秒間 坪量：60ｇ／m³ サイズ度試験は、次に示す方法にて行つた。 サイズ度試験：ステキヒト法（JISP−8122）試
験紙の四辺を上方に折り曲げて舟型にし、２％
NH₄SCN水溶液上に浮かべる。浮かべると同
時に上方より１％FeCl₃水溶液を一滴試験紙上
に落とし、両水溶液が紙に浸透して接しチオシ
アン鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間
（秒）を測定した。 上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄紙直
後、１時間後、１日後に測定した。 試験結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 直鎖飽和脂肪酸の１種又は２種以上を
   含み、かつ含有量が最大である脂肪酸の炭素数
   が16〜24であり、それを80重量％以上含有する
   直鎖飽和脂肪酸混合物を原料として製造された
   ケテン二量体、及び () 無水グルコース単位あたり0.02〜0.1個のカ
   チオン性基と、0.05〜0.2個の炭素数２〜４の
   ２−ヒドロキシアルキル基を有し、かつ８重量
   ％の水溶液が30℃において３〜25センチポイズ
   のブルツクフイールド粘度を有する加工澱粉 を含む水分散液から成る製紙用サイズ剤組成物。