JPH0337181B2

JPH0337181B2 -

Info

Publication number: JPH0337181B2
Application number: JP52057768A
Authority: JP
Inventors: Aaru Kuunure Manfuretsudo
Original assignee: Coulter Systems Corp
Current assignee: Coulter Systems Corp
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1991-06-04
Also published as: JPS53143189A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真記録材料およびその製造方法
に関するものである。光導電性材料の一つの極めて重要な用途は静電
画像をつくり、現像する電子写真技術に用いられ
ることである。電子写真部材およびその製造並び
に用途もまた本発明に包含される。本発明はコーテイングは広範囲の用途があり、
最もよく知られている用途は、静電技術における
もので、この場合電子写真部材を暗所で均一に帯
電させ、目的物から光を帯電した部材に照射する
ことにより露光して電荷を選択的に消散または放
電させ、帯電粒子を形成された目的物の静電潜像
にあてることにより現像し、更に他の処理をす
る。この他の処理は、目的物の現像した画像を担
体に転写するかまたは現像した画像を電子写真部
材上に定着させることにより現像した画像を保持
するためのものである。上記両処理は夫々ゼロツクスおよびフアクシミ
リとしてよく知られている。基礎技術、即ち帯
電、露光、現像および他の処理は、本発明の光導
電性コーテイングを一部分として有する本発明の
電子写真部材を用いて行うことができる。本発明
の電子写真部材は既知の電子写真部材と、その組
成が異なりその性能が既知の電子写真部材の性能
より著しく優れている。本発明の電子写真部材は、高速度、高電界強
度、高光電利得、無限のグレースケールを達成す
る性能、放電の際の残留電荷の不存在、疲労の不
存在、低価格、耐久性、高解像度および全色性の
点で従来のものたは異なる。ポリエステルまたは
他の安定なプラスチツクシート基板上に堆積する
場合、高度に可撓性で且つ形成される画像が投影
露光され得る程度に透明である。写真フイルムと同様の方法で即ち光および露光
につき同じ条件を使用して処理すると、本発明の
電子写真フイルムは、写真フイルムより優れてい
る。この理由は自然に記憶され、高解像度を有
し、画像をこれに加えることができ、フイルムは
現像後処理をしない場合再使用することができる
ためである。上記フイルムは容易に得られる材料
から周囲の光線中でつくられ、ハロゲン化フイル
ムに対し必要とされる注意を払うことなしに取扱
われ、貯蔵される。該フイルムを製造するに当つ
ては稀少金属、銀を用いることなくつくられる。本発明は光導電性材料を使用し得るほとんどあ
らゆる分野に有用であり、単一物より大なる高量
子利得、その異方性、可撓性（可撓性基板上に堆
積する場合）、透明性により有利である。本発明の光導電性コーテイングをつくる主要材
料は硫化カドミウムで、無線周波エネルギーを用
いるスパツタリング法で堆積される。硫化カドミ
ウムは多年光導電性物質として知られており、こ
の硫化カドミウムおよび同様の材料につき行つた
仕事に関する膨大な文献がある。知り得る限り、
従来の技術は、本発明のコーテイングを達成し明
細書に詳述する如き利点および利益を得るのに成
功しなかつた。更に知り得る限り本発明の特性を
有するコーテイングは電子写真部材に用いられな
かつた。特に電子写真に使用される従来の光導電性コー
テイングの若干のものは酸化亜鉛およびポリビニ
ルカルバゾールである。セレンは無定形の形態で
使用され、軟質で、容易に摩耗する。帯電させる
のに高電圧が必要であり、帯電されると600ボル
ト程度の表面電圧を有し、即ちこの電圧は本発明
の電子写真部材のコーテイングの表面に達成され
る電圧の約20倍である。これにも拘わらず厚さ当
りの電圧Ｖ／cmで表わされる電界強度は本発明に
おいて達成される電界強度より著しく小である。
セレンは本発明の帯電されたコーテイングの表面
電位より高い雑音電圧を有する。これは残留電荷
を有し、疲労し、その利得が極めて低いので感光
度が低い。酸化亜鉛を結合剤マトリツクス中に使
用する。これは導電性であり、また低速度の紙に
被着する。これは軟質で、解像度の高い画像が形
成されず、使用する場合実際に不透明である。ポ
リビニルカルバゾールはすべてのとつぴな有機化
合物に従属する有機材料で、不安定で、感光度が
低く、軟質で、透明でなく、制限されたスペクト
ル応答等を有する。本発明のコーテイングは硫化カドミウムまたは
明細書に記載する他の物質を含むが硫化カドミウ
ムが好ましく、若干の種類の基板上に全体をスパ
ツタリングした無機堆積層として被着し、次の物
理、電気および化学特性を有する：１単結晶で、結晶は六方形態を有し単結晶堆積
と釣み合つた画一性を有し、直径が700〜800Å
程度、長さは最も良い結果を得るため約1000〜
10000Åの範囲とすることができ、基板に関し
てほぼ垂直に配合し、ほぼ完全な化学量論を有
する。２可視光線の70〜85％が好適な形で通過する程
度に透明である。３電気的構造は、帯電する際電子を捕かくする
深いトラツプ表面層（６参照のこと）と、コー
テイングの全残留容積に亘つて伸びる空乏層
と、電子の寿命より実質的に小でこのためのキ
ヤリアの移動中電界が維持される電子の運動に
対する走行時間と、放電中二次的衝撃および付
加的電子を促進する、深いトラツプに近い正の
エネルギー状態の領域とを備える。４帯電される場合硫化カドミウムが関係する限
り、内部微結晶構造におけるトラツプの発生に
より非増感写真フイルムまたはあらゆる既知の
電子写真材料より大なる程度まで可視範囲に亘
り全色性。他の材料は特定の化合物により強調
される若干の波長で優れたスペクトル応答を有
する。５ドーピングにより容易に増幅される可視スペ
クトルの大部分に対し単一であるよりも大なる
量子効率を有する。６酸素含有化合物を形成するためバツクグラウ
ンドガスとの結合に用いられる外部の硫黄原子
を用いて堆積中分子の配向により10²⁰Ω／□程
度の側方表面固有抵抗を与えるバリア層を表面
に有する。このバリア層は、帯電させる場合強
く結合し容易に遊離しない負の表面状態がある
という意味で、深いトラツプを有する。従つて
バリア層は特性が負で、この下のコーテイング
層は負のキヤリアが欠乏しているため正で、欠
乏の程度はオーム抵抗層の真上で最小で、従つ
てここでは僅かに正になる。コーテイングが厚
いほどオーム抵抗層の真上の層の正は一層僅か
になる。７湿気、普通の温度変化および大部分の放射線
に不活性で、ほとんど完全に緻密で、高い耐摩
耗性とガラス状硬さおよび著しく平滑な表面を
有する。８Ｎ−型半導体材料であるがNPN構造になり
（前記３参照）、電気的異方性で高速電荷を階調
レベルで受納し、維持し、1000ライン対（サイ
クル）／mmの階調精細度を達成することができ
る。９帯電した場合10¹⁴Ωcm程度の暗固有抵抗およ
び少くとも10⁶程度の暗対光固有抵抗の比を有
するが、帯電される場合も帯電されない場合も
また光中においても暗所中においても表面固有
抵抗にほとんど変化がなく、上記８に関する電
子異方精を与える。 10 放電が完全で、実際に残留電荷、永続する光
導電率、疲労、縁効果および相互作用の欠乏の
すべてがない。本発明の電子写真部材は上述の如き好適な硫化
カドミウムのコーテイングを錫−インジウム酸化
物の如きオーム抵抗材料の約100〜500Å厚の層上
に備え、これ等は透明で、１mm厚程度のポリエス
テルまたは他の安定なプラスチツクシート基板上
に順次堆積され、好ましくはオーム抵抗層と30Å
またはこれより薄い基板との間にコーテイングと
同じ材料の介在結合層を有する。好ましい形態の
ものではこれは硫化カドミウムである。この電子
写真部材はコーテイングに対し上述した性質の他
に次に示す性質を有する：１亀裂が生じたり薄片になることなく12.7mm
（2/1″）以下の直径までロール巻きされるのに
十分な可撓性を有する。２前記コーテイングと同じ程度に透明である。３転写法に使用することができるかまたは表面
に定着され投影露光される階調面像を有するこ
とにより用いることができる。４幅はスパツタリング機械の大きさにより制限
されるが実際には無制限の長さで製造すること
ができる。代表的には約51〜76cm（20〜30イン
チ）のロールを連続法で被覆できる。若干の利点を犠牲にして一定の目的を達成する
ため1000Å程度に薄いコーテイングを極めて輝度
の高い光を用い長いトーニング時間で複写するの
に用いることができる。本発明における硫化カドミウムまたは他の材料
を堆積する方法は、記載する条件下で実施される
次の工程またはプロセスより成る。１低圧容器内に基板のロール供給機および巻取
装置を設けて基板を連続的に移動し、加熱し、
軟化させ、コーテイングと同時に但し破壊する
ことなく僅かに収縮させしわを防止して連続法
で堆積層をつくる。２真空室内におけるスパリツクリング中のガス
混合物は、衝撃イオンを供給するためアルゴン
と、正しい堆積の化学量論を維持するため硫化
水素と、堆積の表面上でバリア層の存在を制御
し促進するための少量の酸素である。３スパツタリングは無線周波（R.F.）エネルギ
ーを用いて実施し、陽極はシールドを備える絶
縁ドラムを有し、このドラムの上に基板を通
し、ターゲツトは純粋な硫化カドミウムまたは
例示する他の材料より成り陰極を有し、すべて
の場合シールドは大地位置で陰極は実質的に大
地以下の電圧に維持する。４陽極は大地より僅かに低い電圧に維持するの
で実際には陽極と大地の間に負電圧のバイアス
がある。このバイアスは負の約10ボルト以上で
正の約50ボルトより大とする必要はない。代表
的装置における大地に対する陰極の電圧は負の
直流1800〜2000ボルト程度で、この直流はダイ
オードの作用によりおこる。５上記条件において、スパツタしたプラズマと
陽極の間に第２暗部が存在し、陽極に掛合して
基板を通しこの間スパツタリングを行う。この
ことは陰極における第１暗部以外のもので、後
者はクルツクスの暗部として知られており、第
２暗部は交献でラングミユアー・プローブとし
て認められる。電子写真部材の従来の技術は主としてエレクト
ロフアクスおよびゼログラフイの２つの主たる技
術をとりまくものである。両者の場合、品質、解
像および再現正確度がコーテイング、堆積する基
板および例えば画像を転写するためのキヤリアの
物理的性質がもとで或る程度悩みである。これ等
の欠陥はコーテイングの性質に固有のものである
欠陥以外のものである。電気的観点から離れて品質と解像度の場合、既
知の光電導性コーテイングの表面は比較的粗雑
で、小粒から成るか、くぼみがある等である。こ
のことは本発明のコーテイングの表面を酸化亜鉛
とセレンの部材表面と例えば顕微鏡下で比較する
ことにより容易にわかる。本発明のコーテイング
は電子顕微鏡下でみる場合にはじめて微結晶より
成るものとして見られる表面を有する。従来のコ
ーテイングの不規則性は本発明のコーテイングの
最小の突起より数百倍、更に普通数千倍の顕微鏡
による突出部、凹み、粒状部等により示される。トナー粒子は一般にほぼ完全な球体で、直径が
数ミクロン程度である。完全に平坦な表面上に融
着する場合には、トナー粒子は融解して完全な円
板となり、完全な点を形成する。このことが、本
発明のコーテイングの表面上でおこることであ
る。トナー粒子を従来の表面上で融解する場合、
即ちトナー粒子は粗面に移り融解する場合には、
トナー粒子は流れて融解して不整または無定形の
はん点になる。完全に形成された点は不定形点よ
り一層良好な像を与える。プラスチツクシートの基板は緊張条件下または
その温度および湿度条件をかえる条件下では、た
わみ、伸び、変形するので、元来寸法的に安定で
はない。従つて正確に画像形成するか再現すべき
ものを正確に維持することは期待されない。電子
写真材料のベルトまたは緊張させる部材は変形す
ると考えられる。本発明の場合基板が収縮してい
る間にスパツタリングがおこつているので得られ
る微結晶の堆積は圧縮応力下にあり、大きい強度
を有し、もとのままの形状を有する。従つて湿
気、熱および歪を加える場合においても寸法的に
安定である。次に本発明を図面につき説明する。前述の如く、本発明はコーテイング、該コーテ
イングを用いてつくつた電子写真部材および該コ
ーテイングを被着する方法に関するものである。
コーテイングは光導電性であり、電子写真部材以
外に光導電性材料のあらゆる用途に有用である。第１図は本発明のコーテイングを有する電子写
真部材を寸法を拡大して示したものである。電子
写真部材全体を１０で示す。この部材１０は３つ
の基礎的部分即ち基板１２、オーム抵抗層１４お
よび光導電性コーテイング１６からなる。この基
板は透明で約0.13mm（0.005″）の厚さを有するポ
リエステルフイルムであるのが好ましい。この材
料は工業品位の品質良好で、均一厚さを有し、表
面平滑な材料の有機重合体である。一例はマイラ
ー（Mylar）（米国デユポン社製、商品名）であ
る。オーム抵抗層１４は、導電性の堆積層で、コ
ーテイング１６と同様のスパツタリング法により
形成するのが好ましく、同様の形の機械を用いて
形成することもできる。好適な層１４は、純粋な
品位の半導体酸化インジウム単独でまたは酸化イ
ンジウムと純粋な酸化錫を少量混合して形成す
る。両者の比は一般に約９対１である。その厚さ
は約100〜300Åである。コーテイング１６は純粋
なまなは不純物添加した硫化カドミウム（CdS）
で、この硫化カドミウムをオーム抵抗層１４上に
一定の厚さにスパツタする。この厚さは約2000〜
6500Åであるのが好ましい。堆積層によつては
2000Å以下、また2μ程度に厚くすることができ
る。第７図のグラフからわかる如く、特性は厚さ
が異なると或る程度変わる。このことはまた後述
する。２個の他の層を第１図に示す。これ等の層は結
合層１８および表面バリア層２０である。結合層
１８はオーム抵抗層１４の基板１２の表面への被
着を確実にする目的のためで、これは基板上にス
パツタする極めて薄い硫化カドミウム層であるの
が好ましい。この層の厚さは干渉技術によつても
容易に測定されない。上記層は10〜50Åの範囲で
あると評価される。層１８は光導電性コーテイン
グ１６を堆積するのに使用すると同じ方法でスパ
ツタリング機械を操作することにより被着する
が、結合層１８を被着する際には、スパツタリン
グ機械を高速で操作して堆積層の「プリース」が
存在するようにする。この堆積層は容易に見るこ
とができない程度に薄く且つ透明である。電子写
真部材１０はこの層１８なしにつくることができ
るが、スパツタリング処理中関連する多くのパラ
メータの変化によりしばしば若干の不釣等がおこ
り、これが領域においてオーム抵抗層１４の基板
１２への被着をあてにならなくする。結合層１８
は工業的に製造するために信頼ある被着を提供す
る。バリア層２０もまたその厚さが容易に確かめ得
ないほど薄い。その組成もまた十分知られていな
いかまたは理解されないが、その存在はイオン衝
撃実験により除去することにより証明された。厚
さは20〜50Åと評価される。その組成は硫黄の酸
化物で、できうる限り硫化カドミウムの場合はカ
ドミウムと結合した形態であると考えられる。コーテイング１６の堆積において最上原子は、
酸素が堆積の完成に向つて少くとも役にたつ場合
には酸素と容易に結合する硫黄である。第２図は二三の層およびコーテイング１６の構
造を示すためコーテイング１６とオーム抵抗層１
４に関する拡大部分断面図である。図示する構造
は電子写真部材１０につき行つた直接および間接
の測定および試験に基づくものである。これは後
述する操作の論理に負う。基板１２、結合層１８およびオーム抵抗層１４
を線図的に示す。コーテイング１６は微結晶また
は顕微鏡的結晶２２から成る様に示してあり、結
晶の垂直の寸法Ｔ（縦）はコーテイングの厚さと
同じで、従つて代表的好ましいコーテイングでは
3500Å程度である。結晶は結晶学による研究から
確められた如く、六方晶系で、700〜800Å程度で
ある直径Ｌ（横）を有する。結晶は結晶学的表現
で緻密に充填され、Ｘ−線回折測定により確めら
れる如く、垂直に配向する。微結晶の露出した先
端は２４で示す如く包囲され、これ等の先端は既
知の電子写真部材と比較して著しく耐摩耗性であ
る平滑な硬いガラス状表面を提供する。刃状器具
を使用し表面を研削せんとする試みは、表面がか
かる試みに耐えてガラスと同様に作用し、一方酸
化亜鉛とセレン部材は容易にかき傷をつけられ
る。先端は顕微鏡的のもので、トナー粒子の大き
さに関係し、表面は著しく平滑であると考えられ
る。結晶先端の面積は直径２ミクロンのトナー粒
子の1/30である。各先端２４は、コーテイグが帯電される場合他
のものとは関係なく電界を有し表面の先端間の電
荷の移動を防止する如く作用すると思われる。こ
のことは操作の論理に関して後述する。微結晶は約65オングストロームの小板または極
く小さい断片２６より成り各微結晶において約50
程度の小板の積重ねがあり、かかる積重ねには僅
かな不規則を伴う。このことは微結晶全体に全色
性を増す多くの空乏条件を確立すると考えられ
る。バリア層２０は電荷が移動しない様極端に高い
表面抵抗を提供し微結晶先端により独立した界と
しての作用と組合わさつて極めて大きい解像度を
与える。該層２０はコーテイングが帯電する際、
高いエネルギー表面状態を有する。この効果は微
結晶間の境界または界面がフイルムの電気特性に
重要でないほど有力である。第３図には画像形成用電子写真部材を使用する
際に行われる種々の工程を順次左から右に示す。
工程No.１と記載した左側の図において、コロナ給
源２８をコロナ線３０に接続し、コロナ線３０か
ら負イオンを電子写真部材１０の表面に供給して
これを帯電させ、その表面電位を約30〜40ボルト
に上昇させる。オーム抵抗層１４とコロナ給源と
を導線３２により直接またはある種類の接点によ
る任意の適当な方法で接続する。この工程は暗所
で行う。コロナ給源２８はコロナ線３０と電子写
真部材１０との間に空気を横切つて5000〜7000ボ
ルトの直流電圧を印加する。帯電工程の結果、電子写真部材１０の表面２０
には負電荷が均一に帯電し、この負電荷は約30〜
50ボルトの直流電圧に達する。かかる電荷はコー
テイング１６のバリア層２０の最外側平面上に存
在させるが最外側平面より下に存在させることが
できるが、とにかくかかる電荷はすべてバリア層
２０内に存在させる。本体には電荷は全く存在し
ない。これらの電荷は容易には崩壊しないエネル
ギー状態と強固に結付いている。従つて、表面２
０に中性部材例えば紙または機械ローラを接触さ
せることができ、表面２０はその電荷を失うこと
が分つた。便宜上表面電荷を30ボルトとして厚さを3000Å
とすると、電荷により生ずる材料全体の電界強度
は約1000000ボルト／cm²になる。これを、例えば、
セレン上の電荷と比較することができ、厚さ60ミ
クロンの場合にはセレン上の電荷より表面電圧は
約600ボルトとなり、これは約10000ボルト／cm²の
電界強度を表わす。第３図において工程No.２と示した第２工程は
「露光」と称する。プロセスのこの部分では、暗
所で均一に帯電させた電子写真部材を、帯電後直
ちに光で投影される物体に曝す。第３図にこの物
体を３４で示し、物体３４を図示しない適当な光
源により照射する。物体３４を適当な光学装置３
６により帯電表面に投影する。その付与された均
一な表面電荷は投影画像の照射程度に応じて選択
的に消失する。この結果、選択的放電が起り、電
子写真部材１０上に二重潜像が生じ、この際投影
画像の最も暗い区域に存在するインクリメントが
最小放電を示し、投影画像の最も明るい区域に存
在するインクメントが最大放電を示す。かくして帯電潜像が形成する。プロセスの次の
工程を「現像」と称し、この工程を第３図におい
て工程No.３として示す。現在既知であると静電装
置では、帯電粒子を潜像に被着させることにより
現像を行う。かかる粒子は摩擦電気作用または電
気泳動により帯電させる。例えば、電子写真部材
１０上の潜像が、暗い区域を包含する場所では負
であり、比較的明るい区域のある場所では比較的
小さい負であるとすると、被着させる粒子が正で
ある場合には、かかる粒子は負に帯電したインク
リメントに被着しかつ帯電していないインクリメ
ントには被着しない傾向を示す。このようにして
可視像を得ることができる。第３図に「トナー供給装置」と記載したブロツ
ク３８を示す。トナー粒子は４０で示すように電
子写真部材１０の表面上に落下し、４２で示すよ
うに選択的に蓄積する。トナーは微細な炭素、樹
脂等から作る。これを乾燥粉末として、あるいは
ある場合には絶縁性炭化水素溶媒中に入れて被着
させる。これを塗布する装置としては数多くの形
式の異なるものがあるが、ブロツク３８は特殊構
造のものを示すものではない。トナーを被着させ潜像を可視像にした後、すな
わち現像した後に、２種類の方法の内のいずれか
で更に処理する。第３図に工程No.4Aおよび工程
No.4Bを示す。これらの工程はいずれを使用して
もよい。工程No.4Aにおいて現像した画像は熱源
例えば加熱ランプ４４の閃光の作用を受け、トナ
ー粒子は電子写真部材１０に永久に融着する。工
程No.３の後に過剰のトナー粒子をブラシで除去す
るかまたは溶媒で流去する。トナーをその表面に
定着させることにより処理した電子写真部材にお
いて、この部材は再使用しないのが普通である。
本発明の場合には、帯電、露光および階調工程を
繰返すことにより付加的画像を階調画像上に重ね
ることができる。電子写真部材として樹脂マトリ
ツクス中に酸化亜鉛を混入したコーテイングを設
けた導電性紙のシートを使用するエレクトロフア
クス法の場合には、電子写真部材は完成物品とし
て画像形成機械から取出される。完成物品は紙お
よびコーテイングの不透明性によつて著しく不透
明である。本発明の電子写真部材の場合には、基
板１２として好ましくは透明プラスチツク例えば
ポリエステルのシートを使用し、現像した画像を
定着すると、投影可能な透明画が生ずる。第３図の定着工程４Ａの前で、所要に応じて、
トナー蓄積区域４２により示される可視像を本発
明の電子写真部材１０の表面から機械的にふき取
ることができる。次いでこの部材１０を再使用す
ることができる。工程４Ａに示すように画像を定
着した場合でも、工程１，２および３を経て付加
的的画像を上述のように既に所定位置に定着させ
た画像に付加することができる。第３図において工程４Ｂに上述の処理の別工程
を示す。工程４Ｂでは未定着可視像を、紙のシー
トに表面を押圧することによりキヤリア、例えば
紙のシートに転写するか、または中間媒体に転写
する。第３図には後者の配置を示す。ローラ４８
としてはビツクアツプローラを使用することがで
き、これはオフセツト印刷のブランケツトローラ
の型式であることが多い。図示するように画像区
域４２をローラ４８上に担持させ、圧力ロール５
２により表面に保持されている一枚の紙５０に転
写する。露光および現像工程はトナーを使用することに
より電子装置により全く迅速に行うことができ
る。第４図にはコーテイング１６および好ましくは
オーム抵抗層１４を被着させるのに使用する方法
を実施するための装置５３を示す。上述のよう
に、結合層１８も同一の装置および方法により設
ける。装置５３の箱５４はスパツタリング等の処理に
使用する種類の適当な低圧容器を示す。機械的連
結および電気的接続は図示しないが、この性質は
以下の説明から明らかである。低圧容器５４の内
部に次の物品：供給ロール５６、案内ローラ５
８、絶縁ドラム６０、案内ローラ６２、巻取ロー
ル６４、弓形ターゲツト６６および６８、および
シールド部材７０，７２および７４を取付ける。
案内ローラの数は説明の都合上５８および６２の
２個のみを図示するが、実際の装置は所要のウエ
ブ移動を達成するために他のローラおよび案内を
具える。駆動モータ、クラツチ、速度制御装置等
はすべて所要のように種々のローラ、ドラム、ロ
ール等の軸に適当に連結させて設ける。これらの
部品は図示しないが、低圧容器５４の外側、例え
ば低圧容器５４の後壁７６の後方に配置するのが
好都合である。シールド部材はすべて図示するようにアースす
る。シールド部材７０はドラム６０を保護し、か
つドラム上の堆積を防止すると共にドラムと大地
との間の容量結合を制御するのに機械的に必要で
あるものとして示すより複雑である。シールド部
材７２および７４はターゲツト６６および６８の
側面および背面に戻るスパツタリングプラズマか
らターゲツトを保護する。装置５３には無線周波電源８０から適当な周波
数において無線周波数エネルギーを供給する。適
当な周波数は米国では13.5メガヘルツである。電
源８０は適当な伝送ラインおよび整合回路網８２
によりターゲツト６６および６８に接続する。タ
ーゲツトへの給電ラインを８４で示す。ドラム６
０をライン８６により接続点８８に接続し、接続
点８８を高電圧点９０と大地との間のキヤパシタ
ンスに対し分圧関係にある。コンデンサ９２およ
び可変コンデンサ９４を設ける。高電圧点９０か
ら大地までの電圧はコンデンサ９２および９４の
容量性リアタンスによつて分圧されるので、接続
点８８はドラムに印加される全電圧の一部分を有
する。この電圧は適当な電圧計９６により示すこ
とができ、電圧計９６は高周波チヨーク９８を介
してライン８６に接続する。上述の回路は基本的なもので、簡単化した。こ
の理由は使用周波数では複雑になるからである。
従つて、ターゲツトおよびドラムから大地に到る
多くの漏電通路により生ずる容量性リアクタンス
を、装置の組立ておよび装置の適正作動の調整の
際に考慮に入れる必要がある。装置５３の作動はダイオードの形態で、電極間
の間隙は陰極（ターゲツト６６および６８）と陽
極（ドラム６０）との間の間隙である。電子の形
態の電流が陰極から陽極に流れるので陰極は陽極
に対し負になると考えられる。陰極の電圧は大地
に対し約1400〜2000ボルトの直流負電圧とする。
この電圧をプラズマ１０８により無線周波から整
流して形成する。陽極の電圧は大地より僅かに低
い、すなわち大地に対し負である。ドラム６０の
かかる後者の直流電圧をバイアス電圧と称する。
バイアス電圧の概念は本発明方法において重要で
ある。この理由はコーテイグ１６をスパツタリン
グする際にバイアスの存在が不可欠であるからで
ある。コーテイング１６をスパツタリングする際に
は、基板１２を結合層１８およびオーム抵抗層１
４と一緒に製造したとすると、数百メートルとい
う長さにすることができる製造した長さにするこ
とができる製造した長い基板Ｓをロールに巻取
り、低圧容器５４を開ける。製造した基板Ｓのロ
ールを５６の位置におき、ローラ５８の周り、ド
ラム６０の底部の周り、ローラ６２の周りに通
し、巻取ロール６４に連結する。低圧容器５４を
閉じ、その内部を口１００を経て適当なポンプ１
０２により排気する。次いでバツクグラウンドガ
スを口１０４を経てガス給源１０６から導入し、
電力を供給する。状態が安定した際に基板Ｓをターゲツト６６お
よび６８の周りを通つて移動させる。この位置に
スパツタリングプラズマが存在し、このプラズマ
によりターゲツトの材料が製造した基板Ｓの露出
面上に堆積する。第５図にこの配置を示す。図示
するように、スパツタリングプラズマが電極間の
間隙を占める。実際の間隙は比較的狭く、せいぜ
い数cm程度でる。よく知られているようにスパツ
タリングの際にターゲツトを取囲みある場合には
クルツクス暗部と呼ばれている通常の暗部を１１
０で示す。上述のバイアスが存在するため、陽極
すなわちドラム６０に第２暗部が形成し、基板Ｓ
は第２暗部をこれと直接に掛合して通過する。第
２暗部は文献においてラングミユア・プローグと
呼ばれていることが知られているが、本発明に披
瀝するように制御された方法で第２暗部を使用す
ることにより光導電性材料をスパツタリングして
上述の諸特性を達成することは従来全く知らない
なかつた。上述のように本発明の好適なコーテイング材料
は硫化カドミウムである。バイアスおよび上述の
条件を使用して無線周波スパツタリングより上述
のように堆積させる場合には、この材料は後述の
諸特性を有する。１コーテイングはすべて無機物である。コーテイング１６は純化学的化合物として薄
層状に堆積させた硫化カドミウム（CdS）から
できている。結合するため、感度または全色性
に影響を与えるため、あるいは他の目的のため
に使用する有機物質は存在しない。従つて、劣
化する物質は存在せず、このためコーテイング
の貯蔵寿命は無限で、これを堆積させる基板の
弓形の性質によつて限定されるだけである。堆積した形態の硫化カドミウムは水に全く可
溶性でなく、従つて水分を通さない。硫化カド
ミウムは温度変化に対し不活性で、冷凍温度以
下（sub−breezing temperature）から200℃
のような高い温度にわたつて影響を受けず、か
かる高温では硫化カドミウム堆積させるポリエ
ステル基板が先ず融解する。堆積した硫化カド
ミウムは菌類を通さない。堆積物を得る際に特殊な方法を使用するた
め、堆積物はほぼ完全な化学量論で生成するの
で過剰量のカドミウムも硫黄も存在しない。こ
のため化学的および物理的に安定性が得られ
る。また電気的特性も改善される。２コーテイングは顕微鏡的微結晶からなる結晶
質である。コーテイングの結晶性を第２図につき説明す
る。微結晶は硫化カドミウムコーテイングの厚
さと同様な長さで、代表的なコーテイングでは
2000〜約6000Åである。微結晶は形態学上六方
晶系で、幅は約700〜800Åで、厚さ約65Åの小
坂の積重ねから構成されている。微結晶は堆積
する基板に対して垂直に配向し、その大きさは
極めて均一である。結晶学の一般名ではかかる
微結晶を密に充填されたものとして分類する。
更に微結晶はコーテイングとして形成した際に
単結晶形態を示す。３コーテイングは緻密で耐摩耗性である。硫化カドミウムコーテイングの密度を確かめ
るために行つた試験の結果、実際の密度は硫化
カドミウムにとつて可能な最大理論密度の計算
値に極めて近いことが分つた。この試験は、ス
パツタリングした試験からコーテイングを除去
し、その容積および重量を測定し、密度を算出
し、次いで原子量から算出した最大理論値と比
較することにより行う。代表的な試験から最大
理論値の94.8〜99％であることが分つた。コーテイングについて行つた試験としては刃
状装置を使用する引掻硬度試験があり、この結
果をセレンおよび酸化亜鉛部材のような既知の
電子写真部材と比較する。硫化カドミウム堆積
物の引掻抵抗性は既知の電子写真部材より極め
て大きい。４コーテイングはほぼ透明である。コーテイングの好ましい厚さは2000〜7000Å
である。第７図のグラフから分るように、コー
テイングを通る可視光線の透過率はかかる厚さ
のために85％と70％との間で変動する。考えら
れるのは、露光の間に光子が捕獲されること、
およびコーテイングを通して光を投射できる性
質で、これは透明画を作るのに使用しようとす
る場合または露光条件とは無関係を通過する必
要のある他の用途において同様である。ある用
途、主として複写作業では1000Å程度の薄いコ
ーテイングを使用することができる。コーテイ
ングは帯電せず、露光には明るい光が必要で、
好ましい厚さ2500〜6500Åのコーテイングより
長く階調する必要がある。透明度および速度が
重要でないある用途では、２ミクロンまでの厚
さを使用することができる。透明度喪失の理由
は明らかである。速度損失の理由は、約1.5ミ
クロンを越える厚さではバリア層２０より下方
にありオーム抵抗層１４に接近しているコーテ
イング１６の本体では自由キヤリア（負電荷）
が完全に存在しない訳ではなく、このため暗所
における減衰に悪影響が生ずると共にコーテイ
ングの光により迅速かつ完全に放電する性質が
低下する。５コーテイグは高速光導電体である。コーテイングは高い量子収率を有し、大部分
の可視光線において量子収率は１より大きい。
次表から、コーテイング速度が現在知られてい
る最良のものの１つであると考えられるセレン
コーテイングの速度に匹敵することが分る。基
準は１個の光子が吸収される結果コーテイング
から消失または放電させることができる電子数
に基く。

【表】 SeTe＋Asで示すコーテイングはヒ素を添加
した市販のテルル酸セレンのコーテイングであ
る。CdSコーテイングは本発明により堆積した
コーテイングである。上述の数値はドープ剤を
添加してない純粋は硫化カドミウムである。可
視スペクトルの赤色端を上方に移動するには、
少量のドープ剤を添加し、これによりコーテイ
ングが帯電した場合に付加的電子を提供するこ
とができる付加的トラツプを生成することがで
きる。例えば燐を提供する少量のホスフイン
（PH₃）を添加した場合に本発明のコーテイン
グについて得た数値は青、黄緑および赤のそれ
ぞれに対し1.4、1.15および0.6まで増大した。スベクトルの赤色端において利得を増大させ
た他のドープ剤は炭素、コバルト、沃素および
銅である。ドープ剤の使用は主材料の100ppm
程度の少量とする。光導電性コーテイングの速度はその電荷受納
性並びに放電性に関係している。以下に帯電に
関する説明を行うが、この時点では迅速な帯電
および放電を10^-9秒（ナノ秒）で達成すること
ができ、これは従来技術の電子写真コーテイン
グにおいては知られていないことを示すのが重
要である。コーテイングの有用性は再生、複写
および写真撮映における通常の画像形成以外の
多くの分野に拡大することができる。上述の放電は導電性部材への放電ではなく、
電子と正のエネルギー状態（静止正孔）とが再
結合して当初の電荷を失うことである。かかる
現像はコーテイング中で、材料を堆積するスパ
ツタリング処理の間に本体に生ずる種々のレベ
ルにおいて、生起すると考えられる。コーテイ
ングの作用の説明は複雑で、そのバンド間隙、
フエルミ準位、電子寿命、遷移時間およびその
他の考慮すべき事項を包含する。極めて簡単に説明すれば、放電により生成す
る電界はキヤリヤが移行する間持続する。セレンドラムの場合におけるように、放電は
導電性部材への放電ではなく、例えば電子写真
部材１０のオーム抵抗層１４は帯電のためにの
み必要である。オーム層の存在しない部材を使
用し、板等を帯電させようとする際にコーチン
グに隣接させることができる。実際的な考察か
ら上述のような電子写真部材の構造が決まる。６コーテイングは全色性である。コーテイングは広範囲の放射エネルギーにわ
たつて電荷喪失性を有する。第８図には本発明
によりスパツタリングした硫化カドミウムコー
テイングの１例の応答のグラフを示す。また特
定周波数に対する応答を示す上述の表を参照す
ることができる。周波数応答を白色光により放
電を起す帯電コーテイングに関して考察する。
実際にすべての電子写真部材がそうであるよう
に、応答は可視スベクトルの赤色端で低下す
る。赤の可視光線は極めて僅かしか吸収されな
いが、適当にドープ剤を添加することによりこ
の赤色端を全く劇的に上昇することができる。また本発明のコーテイングは可視スペクトル
の外側の放射線に良好に応答し、Ｘ線、γ線等
に感光性である。第８図のグラフは、本発明の特性を有してい
ない従来技術の硫化カドミウムコーテイングお
よび本発明のコーテイング１６の、スペクトル
応答と透過率との関係を示す。このグラフの両
軸線は第８図に示すように波長（オングストロ
ーム）と透過率である。スペクトルの可視部分
を直線１３および１５で示す。曲線１７は本発
明により堆積させた光導電性硫化カドミウムコ
ーテイングで干渉計法で測定した場合に厚さ
4120Åであるものの応答を示す。曲線１９は従
来のスパツタリング法により堆積させた結果生
成し約5000Åの厚さを有する硫化カドミウムコ
ーテイングについての従来技術の曲線である。本発明の硫化カドミウムコーテイングの透過
度は、可視範囲の外側で赤外領域にある8000Å
附近の小区域を除ければあらゆり領域において
従来技術のコーテイングより良好である。この
ためコーテイングは熱感性ではない。本発明の
コーテイングは可視範囲全体にわたつて比較的
平坦な応答を示すが、曲線１９で示されると同
様な材料は歪んだ応答を示し赤外領域では高く
青緑領域では低い。このため従来技術のコーテ
イング１９は熱感性である。コーテイング１６
に少量の炭素、コバルト、沃素、銅またはフオ
スフインを添加することにより可視スペクトル
の赤色端を強めることができ、これはスペクト
ルの他の部分の利得を増大するのに役立つ。７コーテイングは電気的に異方性である。ここで「異方性」と称するのは、コーテイン
グの固有抵抗が、方向が異なれば異なることを
意味するものとする。下表に種々の条件および
種々の方向におけるコーテイングの固有抵抗を
示す。この表から、コーテイングはその表面上
に10²⁰Ω／□程度の高い固有抵抗を有すると決
論することができる。固有抵抗は垂直方向で
10⁸Ωcm程度である。この表から分るように表
面固有抵抗の作用は他のすべての使用より優位
にある。電子写真に使用する硫化カドミウムコーテイン
グの固有抵抗

【表】上述の測定は実行可能な場合にはいくつかの
方法で行う。第１の方法は、電極を横方向に置
き、材料に小電流を通し、横方向の本体の測定
を行う古典的方法である。第２の測定方法は、
コーテイングの放電がコンデンサのように作用
すると仮定し、このように放電を解析し、既知
の容量放電曲線を材料の放電曲線に合わせる方
法である。第３の方法は真空中でコーテイング
に低出力電子ビームを衝撃させ、コーチングを
通る電流を測定する方法である。異方性のため電荷の移動が阻止されるので、
表面の個々のインクリメントはその相対的表面
電位を保持し、潜像の階調度を正確に限定す
る。縁効果および時間の経過に伴う未階調潜像
の明るい部分と暗い部分との漸進的混和は起ら
ない。現像した画像の解像度はトナー粒子の大
きさによつてのみ限定される。最小の理論的イ
ンクリメントは１個の微結晶の大きさ、すなわ
ち直径700〜800Åである。現在市販のトナーの
粒子はこのように小さくはない。８このコーテイングは有利な帯電及び放電特性
を有する。前述したように、本発明のコーテイングは主
として電子写真部材により代表される環境で使
用することを意図する。本発明のコーテイング
の構造は第１図および２図に詳細に示す。コー
テイング１６は均一に帯電されるべきである。
潜像を得ることを目的とする場合には、対象物
に対し露光されたとき、コーテイング１６は選
択的に放電すべきである。ハロゲン化銀のフイ
ルムに期待される品質結果に匹敵する品質結果
を達成する為には、高度の可撓性が必要なこと
は心に留めておくべきである。本発明の電子写
真フイルムの性能は、種々広範な条件の光につ
いて、無限のグレースケールと、コントラスト
及び画像素質の自然な演出とを提供する。これ
等のすべては本発明のコーテイングの帯電及び
放電特性に関連がある。ガンマ曲線（濃度対露
光量）は電気的に調節することができる。画像形成としてその用途以外に、コーテイン
グは10^-2秒以内に帯電及び放電することがきる
為、種々異なる分野の情報蓄積及び検索用に用
いることができる。換言すると、他のコーテイ
ングでは知られていない放電の迅速な接続／遮
断能力がある。画像形成して用いた場合の本発明の電子写真
フイルムの帯電及び放電特性を示す第６図に注
意すべきである。横軸には時間を、画像形成の
場合の実用上の配慮から、秒で目盛つてある。
このような考慮に含まれるものは、カメラ、複
写機および物理的に動くか若しくは動かされる
機構を有しかくて運動を達成し得る時間に対す
る制約を有する類似装置がある。第６図から判
るように、帯電及び放電に対する時間的制約
は、高速帯電及び放電が可能な本発明のコーテ
イングにはない。本発明のコーテイングを有する或る電子写真
部材の帯電曲線１１０は、本発明のコーテイン
グが電荷を供給する同様に迅速に電荷を受納す
る為、実際上直線的であることを示す。達成さ
れる電荷は印加時間とコロナ電流の函数であ
り、即ちＱ＝TAまたは電荷は時間と電流の積
である。但しＱは電荷（クローン）、Ｔは時間
（秒）、Ａは電流（アンペア）である。この概念
は表面電位の制御を可能とする。従来の静電技術の場合には、光導電体は普通
帯電し制御されていないコロナで飽和され（供
給されるだけの電荷は漏洩する）、次いで最大
量の光に露光されて残留電圧が確実に最小にな
るよう（最大放電）にされ、その結果複数度合
のグレースケールを獲得することを助ける中間
電圧は殆んどまたは全く存在しなくなる。第６
図から判るように、本発明のコーテイングは任
意所要の中間水準に帯電させることができる。
このことは帯電時間及びコロナ電流の何れか一
方又は双方の変更により達成することができ
る。帯電曲線１１０の場合には、コーテイングは
最大電位に帯電されている。この最大電位は約
0.3秒で表面上で−50V（直流）であることが示
されている。この点を第６図では１１２で示
す。コーテイング１６が厚さ約3500Åと仮定す
ると、この表面電位は1000Åあたり約14.3Vの
電荷受納を示す。良好なコントラストとグレー
スケールの画像形成および階調を可能とする為
には、コーテイングの電荷が1000Å当たり少く
とも数Ｖ以上でなければならないことを見出し
た。明らかに、1000Å当り14.3Vの受納は優秀
である。かゝる電子写真フイルムについては、
最大値より低い電圧で優秀な画像形成を与える
中間帯電電圧には多大の余裕がある。本発明のコーテイングの電荷受納の度合は、
如何なる既知の市販の電子写真部材及び文献に
報告された殆んどのコーテイングよりも著しく
大きい。文献に報告さるた硫化カドミウムコー
テイング堆積は、実際の電荷を全く受納ること
ができないことが知られている。帯電可能なも
のは、本発明のコーテイングが受納し得る電荷
の数分の１の電荷を受納する。コーテイングの電荷の受納は、コーテイング
の物理的構造と関連があると考えられる。バリ
ア層２０内に深いトラツプまたは表面エネルギ
ー状態は、禁止帯の内側にあるエネルギーで電
子の捕獲を可能とする。電荷は、高度に規則的
な結晶構造と個々の微結晶の独立したドメイン
効果との為、強く引寄せられる。従つて荷電間
の相互ドメイン効果は小さく、電荷は近所に何
が起つても無関係にその場所にとヾまる。放電
が選択的に生ずる場合縁効果は存在しない。露
光前電荷は容易には移動しない。一方、本体７
は1μ以下又はおそらく1μより若干大きな厚さ
まで、自由なキヤリアが充分に減少させられて
いる。第６図に示す曲線１１４は、最大電位点１１
２まで帯電後の暗所に残存するコーテイングに
由来する表面電位である。この曲線１１４は暗
所減衰曲線であり、コンデンサー放電の特徴と
して比較的急峻な部分１１６から始まり、次い
で平坦になる。この曲線１１４から、長時間経
過後に多量の電荷が存在することを知ることが
できる。本発明のコーテイングは暗所で長時間
に亘つて多量の荷電を保持する。一電子写真部材について暗所減衰試験の一例
を実施し、その放電を測定した。このフイルム
は第１図に示す構造のものであつた。基板１４
は厚さが数分の１ミリのポリエステルフイルム
であり、オーム抵抗層１４は主として厚さが
266Åの酸化インジウムであり、コーテイング
１６は厚さ3687Åの純粋な硫化カドミウムであ
つた。このフイルムを暗所でコロナを用いて帯
電した。このコロナは0.9秒間−400μAの電流
を提供し、−33Vの表面電位に達した。暗所で
の減衰は対数関数的であり、約20秒以内に−
20Vに低下し、50秒以内に−16.4Vに低下し、
５分以内に−10Vに低下し、10分以内に−7.3V
に低下した。約12分でなおも−6.7Vがフイル
ム上に存在し、この電圧は必要ならば優秀なグ
レースケールの画像及び階調を与えるのに充分
であつた。この時点で252型ビビタール式フラ
ツシユユニツトを用いて、4.5中性濃度フイル
ターにより、フイルムを突然放電させた。表面
電圧は−2.5Vに低下し、この電圧はなおも画
像形成および階調を与えることができるもので
あつた。約20秒後にフイルターを取去り、フイ
ルムを閃光により再び放電させ表面電圧を零と
した。曲線１１８は、フイルムが最大電荷を達成し
た時直ちに明るい光にフイルムを露光すると想
定して、コーテイングの最大電荷からの光減衰
曲線を示す。放電は直ちに生じ充分に進行して
ゼロとなり、点122で示すように残存電圧は残
存しない。放電の経過時間は約200ミリ秒とし
て示す。露光によるコーテイングの放電は、光子がコ
ーテイング内に入り正孔と電子を再結合させた
時達成される。本発明のコーテイングは、2μ
以下程度の薄いフイルムの全本体に亘つて空乏
層が延在する為、完全に放電して表面電位零と
することができる。さらに、この放電は第７図
について説明するように10^-9秒以内に達成する
ことができる。放電を含むサイクルの全時間に
対する唯一の制約は、帯電した表面を高速で露
光する実用上の問題である。或る画像形成装置
においては、この高速露光は零えばカメラのシ
ヤツターを開いた後閉じる場合における如く投
影露光により行なうことが必要である。バリア層２０の下のコーテイング１６は、荷
電時に自由キヤリアが空乏していることが必要
である。セレンの如き他の物質の場合には、電
界は決してすべての自由キヤリアを駆逐するこ
とができない。本発明の場合には、自由キヤリ
アは電子であり、約2μまでの厚さの場合残ら
ず駆逐される。これ以上の厚さではオーム抵抗
層に近い所に若干のキヤリアが残存することに
なる。実際約2000〜約7000Åの好適な薄い層厚
さの場合には、全体的空乏が存在し、光に曝さ
れたときには放電がさまざまに起つて零となる
ことができる。画像形成用に帯電したコーテイング上に物体
の投影を行なう場合、コーテイングのインクリ
メントの部分的放電によりコーテイング表面の
電圧が下がり、この点で移動した暗所減衰曲線
が始まり、極めて鋭い遮断点を有する。かくて
第６図にコーテイングの部分的放電を充分に放
電していない３例のインクリメントにより示
す。これ等のインクリメントとは一すは表面電
位水準が122になるものであり、一つは表面電
位水準が124になるものであり、残りの一つは
表面電位水準が126になるものである。これ等
の放電に続く暗所減衰曲線はそれぞれ１２８，
１３０及び１３２である。これ等の曲線から、
暗所減衰放電曲線が殆んど平行である為、コー
テイングが露光された場合に達成される潜像中
で殆んど無限のグレースケールを得ることがで
きることがわかる。また、コーテイングの全体
的放電は点120で充分に零となる。既知の如何
なる電子写真部材も、直ちに零まで放電し得る
能力を有するものはない。事実、今日用いられ
ているゼログラフイ装置の無定形セレンコーテ
イングは、充分に最大電位まで帯電された場合
本発明のコーテイングの全表面電圧の同程度の
ノイズ電圧を有する。殆んど無限のグレースケールを達成する本発
明のコーテイングの性能を明瞭にする為、第３
図の工程No.１は第６図の「帯電」と記した時間
範囲で生じ、第３図の第２段階は第６図の「露
光」と記した時間範囲で生じ、第３図の第３段
階は第６図の「階調」と記した時間範囲で生ず
ると考える。トナーはそれぞれのインクリメン
トの表面電圧に比例して付着する為、その間に
インクリメント間の電荷の移動は無く（前記第
７項「このコーテイングは電気的に異方性であ
る」の項を参照）、各インクリメントは暗所減
衰曲線１２８，１３０及び１３２と同様の暗所
減衰曲線を辿つて相互間に常に或る勾配を維持
し、かくて通常のハロゲン化銀フイルムより解
像力が良好な写真的グレースケール品質を提供
する。トナーが表面上に融着したときの平面の平滑
性と生成する完全な点（ドツト）とは、良好な
画像品質の他の要素である。本発明のコーテイングのすべてのインクリメ
ントの暗所減衰曲線の勾配は、インクリメント
に帯電する電圧に応じて僅かに変化する。例え
ば第６図の暗所減衰曲線１１４は、暗所減衰曲
線１３２よりも急峻なことが容易にわかる。こ
のことはコンデンサーの放電特性の考察から論
理的に説明できることであろう。これ等の暗所
減衰曲線は時間の経過に伴ない勾配の差がます
ます小さくなる為、これ等の曲線は等勾配即ち
平行状態に近付く傾向がある。この特性は、
種々異なる目的の現像用に、コーテイングのガ
ンマ曲線を制御することを可能とする。電子写
真部材を高電圧に帯電しこれを迅速に露光する
ことは、電子写真部材を低電圧に帯電した場合
または暫く後に露光した場合または低電圧に帯
電して暫く後に露光した場合よりも、灰色階調
の一だんと暗い部分で一だんと多い変化度合を
得ることを可能とする。このことは広汎な融通
性を与える。電荷が約10V以上の状態では、本発明の電子
写真フイルムの感度は、コーテイングに供給さ
れている電荷とは殆んど無関係であることを見
出した。インクリメントの放電電圧は露光量に
比例し、露光が終了すると直ちに特定の暗所減
衰曲線を確立する。放電の量は任意の所定強度
の光に対しては、全インクリメントについて等
しい。これ等の中間帯電水準は実に数分間もの
極めて長時間に亘つて相互の比例的関係を保持
し、かくてグレースケールの歪を生ずることな
く充分な忠実度で階調を有する画像の再現を機
能とする。帯電電圧、露光時間、トーニングの
長さの選択は変更することができ、画像形成用
に本発明を用いる場合多大の融通性を与える。第６図において、必要ならば、使用者は低電
圧に例えば線に沿つて122の点までコーテイン
グを帯電することができ、この点122では画像
形成せんとする対象物中で利用し得る光は、点
112まで帯電する場合よりも大きい。光の状態が弱く、高帯電状態の場合よりも急
峻でないガンマ曲線を有することが望ましい場
合であつてさえも、線１３４に沿つて帯電する
ことは、グレースケールの損失を常することと
はならないが、トーニング時間を幾分延長する
ことを必要とする。一だんと低い最大値に対する他の帯電曲線は
１３６，１３８として図示してある。必要ならば、帯電時間を増し、線１４０に沿
つて帯電し、これを142で中断することができ
る。この点142からの暗所減衰曲線１４４は、
点122と略々同電圧である為、曲線１２８と同
一であるがやがて曲線１２８とはずれる。露光
は実際に時間１４６の後直ちに行なわれ、線１
４８に沿つて選択的に放電すると共に、数個の
インクリメントはそれぞれの露光量に応じて異
なる種々の暗所減衰曲線に急激に変化する。然
る後トーニングが始まり、所要画像の種類と露
光後に得た電圧とに応じて異なる時間継続す
る。点142に示される帯電状態に対する中間放
電曲線はグラフには示してない。コーテイングの荷電及び放電の諸特性を示す
第６図において、コーテイングが点112の最大
値まで帯電されていて、所定時間露光されずに
暗所に保持されて５秒経過したことを想定す
る。この時点ではコーテイングの表面電荷は、
なおも約35Vの直流電圧を有する点152まで減
衰している。この時点で露光すると、最大光放
電が線１５０に沿つて生じて零になる。種々な
光の対象物に露光すると、中間度合の照明によ
つて達成し得る多大のグレースケールがなおも
存在し、このことはコーテイング上に殆んど無
限の数の種々な電圧を存在させ、これにより良
好なグレースケールをなおも与える。トーニン
グは露光を早期に行なつた場合よりも僅かに長
時間行なわれなくてはならないが、得られる現
像された画像の品質は良好である。第７図においては、同一コーテイングの帯電
および放電を異なる時間目盛で示す。横軸の単
位はナノ秒である。本発明のコーテイングは線
１５４に沿つて迅速に電荷を受納して点156の
電圧となる。このことは約３×10^-9秒で生ずる
ことが示されている。コーテイングの異方性に
より互いに独立した多数の蓄積インクリメント
または部材からコーテイングが成つていると考
えられる場合には、この電荷は一蓄積インクリ
メントの状態の変化を示すこたは明らかであ
る。さらに、電子ビームの強度は種々な状態の
帯電を確立することができ、電子写真フイルム
の一片上に完全に多彩な光景を読むことができ
る。この光景即ちそれぞれのインクリメントの
状態の変化は、帯電した電圧で部材の暗所減衰
曲線に応じて異なる時間蓄積され、インクリメ
ントは個々の微結晶の先端と同じ位小さくする
ことができる。第７図においては、部材電荷の暗所減衰曲線
１５８を示し、この曲線は時間目盛の故に漸次
の減衰を示している。帯電された単独インクリメントが直ちに放電
される場合、放電は線１６０に沿つて数ナノ秒
以内に、又は少し遅れて線１６２に沿つて生ず
る。コーテイングの高速で帯電及び放電される
性能および蓄積能力は、この電子写真部材を広
汎な種類の目的に使用することを可能とする。９このコーテイングはそれ自体可撓性である。本発明の電子写真部材１０の好適な形態は、
第１図および第２図に示す通りである。前述し
た如き厚さ、即ちコーテイング１６は2μ以下
の厚さ、オーム抵抗層１４は400Å程度の厚さ、
基板１２は数分の１mmの厚さであるこの構造
で、全部材は高度に可撓性である。この部材は
直径6.35mm（1/4インチ）の心棒の周囲に、亀
裂又はひびを生ずることなく巻付けることがで
きる。この性質は、脆弱性が結晶の一つの性質
であると常に考えられている為、結晶であるコ
ーテイングを有する部材中に生ずることは容易
に思い付かなかつた性質である。結晶の密度お
よびその表面硬度もまた、可撓性とは調和しな
いと思われる。スパツタリング中加えられた圧
縮応力は、損傷を生じさせることなくコーテイ
ングを容易に曲げることを可能とするコーテイ
ングを容易に曲げることを可能とするコーテイ
ングの大きな強度、弾性及び一体性の為である
と考えられる。可撓性はガラス又は金属の基板を基礎とする
部材の如何なる様式の結果としてでも必然的に
生ずるものではないが、そのような場合でもか
かる比較的剛性の基板に被着したコーテイング
の可撓性は、コーテイングに損傷を生ずること
なく、振動及び折曲げた部材が耐えることを可
能とする。好適な電子写真部材１０に対する可撓性の性
質は、この部材が処理機械のロール上および案
内部材周囲を損傷又は亀裂を蒙むる惧れなく通
過することを可能とする。 10 このコーテイングは無疲労または持続性を有
する。ゼロゲラフイ用のセレンドラムは、光導電性
を失う為、長期感は使用することができない。
かくて時々交換しなければならない。本発明の
コーテイングの場合には疲労はそもそも存在し
ない。帯電および放電の数百万回のサイクルに
コーテイングを迅速に通して行なつた試験は、
コーテイングの利得及びその他の諸性質に何等
の影響も及ぼさない。若干の電子写真部材において、部材の放電が
部材を露光する光の停止後でさえも続く。この
ことは現像されて得られた画像を乱しカブリを
生ずる。本発明のコーテイングの場合には、何
れかの部材に加えていた光を停止した瞬間に放
電が停止し、部材が直ちにその暗所放電曲線を
呈する。この急激な遮断については上述した。前述の10項ほどの性質は限定的なものではない
が、主として第１図および第２図について詳述し
た如き電子写真部材の一部分としての使用する際
のコーテイングの主要性質を包含する。これ等の
性質から特記しなかつた多数の利益と利点が生ず
る。コーテイングの作動の理論は或る程度性質の
カタログに関連して記載したが、付加的に以下に
説明する。作動理論を検討する前に、性質が如何
に変化するかを説明する一方法として、コーテイ
ング厚さの変更の影響を記載することは有益であ
ると考えられる。第９図はコーテイングの若干の性質がコーテイ
ング厚さによつて変化する状態を示すグラフであ
る。このグラフの研究は本発明を種々な種類の用
途に用いることを助ける。第９図の横軸は、基板１２およびオーム抵抗層
１４の上に堆積したと考えたコーテイングの厚さ
Åである。縦軸には透過率Ｔ、受入電圧Vac、帯
電状態の本体の横方向固有抵抗logρ（単位はΩcm）
および表面固有抵抗logR／□（単位はΩ／□）
の４種の異なるパラメータを示す。最初にコーテイングの厚さによる透過率の変化
を示す曲線１８０を考えると、コーテイングの厚
さが厚くなるほど透過する光は少くなるのが論理
的である。コーテイング厚さが薄くなつて零とな
れば透過率は100％になる。この曲線１８０から
厚さが1μ即ち10000Åを越えた後は、透過率は約
65％以下に低下し始めることを注意することがで
きる。露光即ち放電達成は光子の吸収を必要とす
る為、光がコーテイングの本体内に入つて貫通す
ることができない場合には電荷を充分に消散する
ことがでない。コーテイングの利得は、堆積する
物質の物理的補給により制御され、従つて厚さの
如何に拘らず一定であるが、光子が本体内に入つ
て正孔と電子の結合を生じさせることができなけ
れば役に立たない。最良の結果は透過率が約70〜
約85％の場合に得られ、このような透過率は厚さ
が約2000〜約6500Åの場合に生ずる。コーテイン
グの厚さがこれより薄いと、良好な画像形成の為
の電子と正孔の充分な結合を得るのに充分な光子
を吸収するのに適当でないが、露光時間を長くし
トーニングを長くすれば1000Å程度の薄いコーテ
イングを複写作業用に用いることができる。かゝ
るコーテイングは高速画像形成、高解像度、良好
なグレースケール等を達成するとができない。厚
いコーテイング、例えば2μまでまたは2μ程度の
厚いコーテイングは用途を有するが、その用途は
実際上透明なものの場合ほど多くはない。コーテイングの受入電圧は、直線１８２に示さ
れるように、コーテイングの厚さに正比例する。
受入電圧直線の勾配は、使用物質の種類、使用物
質の帯電及び放電条件下の表面固有抵抗および本
体の側面（横）方向および横断的横方向固有抵抗
の函数である。図示する直線１８２は本発明によ
り堆積した硫化カドミウムの場合であるが、堆積
物が異なると僅かな差が生じ勾配が僅かに変わ
る。約2500Åの厚さで、最大値として理解さるべ
き全電圧受納値は約30Vである。1000V当りの受
納電圧は約12Vであり、これは良好な画像形成の
為に優れている。他の性質を除外すると任意の厚
さのコーテイングで良好な画像が形成される。然
し厚さの薄いコーテイングは、数Ｖでさえも電荷
により供給されることができるに足る絶対的受納
電圧値を有しない。表面固有抵抗１８４は、コーテイング厚さとは
無関係に約10²⁰Ω／□の値を有する直線として示
される。コーテイングの厚さが最も薄いときに
は、表面固有抵抗値は信頼性あるものとは考える
ことができない。この理由は固有抵抗の測定値
は、固有抵抗の測定ができたとしても、本体の測
定値から分け難い為である。分け難いことの原因
は、このように薄い寸法ではコーテイング１６の
本体、オーム抵抗層１４及びバリア層２０を別々
に区別することが極めて困難である事実に依る。
すべての測定に対するこれ等の層のそれぞれの寄
与は、実際上確認できない。数百Å以上の厚さで
は、表面バリアが独立の要素として働き出す。 20Ω／□の値の固有抵抗の実際的効果は無限固
有抵抗のそれであることが評価さるべきである。
この値以下例えば10¹⁷Ω／□までの範囲での変化
は、表面バリア層が隣接インクリメントの領域の
電荷の独立性を維持する効果を大きく低下しな
い。換言すると、固有抵抗は約10¹⁷Ω／□から
10²⁰Ω／□以上にも亘ると考えることができ、こ
れに伴なつて解像度が高くなり電荷移動が無くな
る。この要素はまた、隣接電荷間の電位差がトナ
ー粒子に対する不自然な選択を生ずることができ
ないように保障することにより、例えば無定形セ
レンの如き光導電体に固有な縁効果を防止する。
因みに、本発明のコーテイングの表面電圧の絶対
値が小さい事実も、セレンの縁効果を防止する効
果を有することは注意すべきである。表面固有抵抗はコーテイング１６が帯電してい
るか否かによつては変らず、また暗所にあるか光
中にあるかによつても変らない。かくて表面固有
抵抗の値は、約1000Åより厚いコーテイングの厚
さとは無関係に、同じ値にとヾまる。このことは
電気的異方性を確立し維持する。横方向固有抵抗の性質は曲線１８６により示さ
れ、厚さの減少とともに増大する。この曲線１８
６の横方向固有抵抗の値は、コーテイングが帯電
されたとき存在する値（単位はΩcm）である。
10¹⁴Ωcm程度の値は約2000Åの厚さで達成され
る。約10000Åの厚さでは値の減少はむしろ急峻
であるにも拘わず、この厚さのときでさえも固有
抵抗は遥かに10¹²Ωcmより大である。コーテイン
グの本体は、コーテイング厚さが10000Åより大
に増大した後、ほぼ最大値に達し、その後は一定
に留まる。本体の側面方向の固有抵抗の値は、コーテイン
グの帯電されていれば本体の横方向固有抵抗の値
と同じであるが、コーテイングの高利得の為放電
したときには約10⁸Ωcmに低下する。側面方向固
有抵抗のこの減少は、このコーテイングを用いる
電子写真フイルムの高速画像形成を可能とし、ま
たその他の用途に対し理想的な性質を提供する。この検討中では「薄膜」について述べられてい
る。薄膜の一般的定義として、その範囲全体に亘
つて本体の性質を有しない層を示すものとの定義
があるが、薄膜を本明細書で意味した如く定義す
ることは適当であろう。本発明に係る薄膜は、層
厚さ全体に亘つて空乏層が延在するものである。
このことにより所望の性質が付与される。かく
て、１６で示す様な硫化カドミウムのコーテイン
グについては、帯電した場合、空乏層はコーテイ
ング全体に亘り約1.5〜約2μまで、実際には約3μ
まで完全である。コーテイングが例えばセレンで
あつて厚さ25μである場合、空乏層は本体の極く
一部分である。コーテイングは決定的に薄膜では
ない。殆んどの用途に好適なコーテイング１６の
厚さは約2000〜約7000Åであり、これは明らかに
先に規定した如き薄膜である。再び可撓性ポリエステル部材等の基板１２にコ
ーテイングを形成する方法について述べると、こ
の形成技術は無線周波スパツタリングとして記し
てきた。コーテイング工程を実施する様式を詳細
に説明する目的の為、予め堆積したインジウム／
錫酸化物の層上に硫化カドミウムを堆積すること
について記述する。スパツタリング装置５３を始動するときに、１
巻の大量の基板Ｓがロール５６として据付けら
れ、種々のローラと係合し、ドラム６０の周囲に
巻かれ、巻取ロール６４上に巻取られると想定す
る。次いで真空ポンプ１０２を始動し、容器５４
の全内部を排気して適当な真空とする。真空が形
成された後、電力を供給することができ、硫化カ
ドミウムターゲツト６６及び６８を冷却する冷却
剤の循環を開始し、熱交換液（高温の油を包含す
る）をドラム内にドラム表面近くに循環を開始す
る。バツクグラウンドガスを所定比率のアルゴ
ン、硫化水素及び酸素の混合物として１個以上の
給源１０６から導入し、すべて定常状態として調
節された諸パラメータに達する。一方、基板の運
動を制御するモーターは始動されている為、加熱
されたドラム表面は基板を融解しない。定常状態に達した後、基本の全ロールが被覆さ
れるまで装置５３を連続的に運転する。装置５３
内の状態はできる限り全体に亘つて定常状態に維
持する。全ロールが被覆された後装置５３を停止
し、電力を切り、ガスを止め、室を開く。次で充
分に巻かれたロール６４を取り外し、新しい末被
覆のロールを５６の場所に装置し、工程を繰返
す。装置５３において確立され、維持される代表的
繰作に対する種々の条件を示す：１ターゲツト−水冷したクテンレス鋼架装取付
部に固定する超純度硫化カドミウムの焼結部材
６６および６８を設ける。純度は99.9999998％
程度である。ドープする場合、ドープ剤はガス
により、少量の溶液を硫化カドミウムに塗布す
ることにより、または作る時に混合したドープ
剤を含有する他のターゲツトを用いることによ
り供給する。ドープ剤の使用量は100万分の数
100以下の程度のように極めて少量にする。２室における圧力等−先づ、室を機械式拡散お
よび／または寒剤真空ポンプにより比較的に良
好な真空に排気する。この排気はなによりも室
を脱ガスし湿気を十分に除去する。代表的な排
気圧は10^-6〜10^-7トル（mmHg）の範囲にする。
硫化水素と一緒に用いるアンゴンガスを導入し
て約６ミリトルの圧力を維持し、スパツタリン
グ中の変化は５〜９ミリトルである。ガスの割
合は93.3％、超純度アルゴンおよび6.1％超純
度硫化水素である。酸素を極めて少量100万分
の数100または数1000の割合で同時に導入する。
ドーピングするガスを100万分のように少量で
導入し、燐ドーピングに対してホスフインおよ
び炭素ドーピングに対してメタンを導入するこ
とができる。ターゲツトは混入した金属ドープ
剤を有することができる。３基板−上述するように基板１２は１ミリメー
トル以下の厚さのポリエステルである。基板は
使用する前に約100℃に加熱する加熱装置を通
して脱ガスおよび脱湿するのが好ましい。他の
基板としては他の条件下でアルミニウム、ステ
ンレス鋼等を用いることができる。４エネルギー−代表的装置における無線周波
（R.F）発振器８０にはスパツタリング操作中
約4KWのエネルギーを供給する。代表的な供
給に対してターゲツトに加えられるr.m.sボル
トはプラズマによつて自己整流してターゲツト
において約−1400ボルトの半波整流ピーク直流
（d.c.）電圧を達成する1000ボルトR.F.とし、
ターゲツト材料にある程度影響される。硫化カ
ドミウムに対するターゲツト温度はその電圧お
よび流れる電流により作用されること勿論であ
る。この事については後述するけれども、ター
ゲツト材料の性質に影響を受け、この温度は巨
視的な爆発ホツトスポツトを防止し、拡がりか
ら保持しない場合にはターゲツトのへこみやひ
び割れの生ずるのを制御する必要がある。ター
ゲツト上の電圧としては良好なスパツタリング
条件において約−1000〜−2000ボルトを流す。
陽極上のバイアス電圧は通常−20ボルトに維持
する。堆積物を過度に除去する前に約−150ボ
ルトまで高くすることができる。５機械的考察−室における輸送機構は張力を感
知しかつ張力を一定に維持するのに応答する構
造によつて十分に低い張力を維持するように配
置する。本来基板は軟化するためにのびると考
えられたが、幅および長さが実際に収縮するこ
とを確めた。このことは結晶上に圧縮応力を生
じ、強度および寸法安定性にする。実際の基板
張力は温度、基板の厚さおよび他のパラメータ
の僅かな変化によつてスパツタリング操作中変
化することができる。代表的な張力は約50ポン
ドまたはこれ以下にする。６堆積速度−後述する２個のターゲツトの配置
において、堆積速度は代表的に時間当り３ミク
ロンである。コーテイング１６の全体の堆積は
基板をターゲツトとドラムの間に発生するプラ
ズマに１回通すことによつて達成する。このた
めに、堆積速度は、輸送機構の速度を変化する
ことにより制御する基板の移動速度によつて制
御するこができる。３ミクロン／時の上述する
速度において、約3000Åの代表的な厚さの堆積
層は基板を約14〜15ミリメートル／秒の速度で
ターゲツトを通過するように移動させることに
よつて堆積することができる。ターゲツトの大
きさおよびその数を多くする場合には、基板を
15ミリメートル／秒以上の速さで通過させるこ
とによつて同じ堆積層を堆積することができ
る。薄いコーテイングは速度を高めることによつ
て１回の通過で堆積することができる。例え
ば、結合層１８は普通の堆積より速い基板速度
でかつ低い動力で堆積する。７温度−ターゲツト温度は350℃程度に高くす
る。堆積中のポリエステルの温度は約165℃で
ある。ドラム６０はドラム６０内を循環する高
温の油で加熱し、この油は約150℃に維持する。
オーム抵抗層は装置におけるプラズマに存在す
るある無線周波発振器に基因するうず電流によ
り熱を発生する。この結果として、基板は相当
軟くなると共にスパツタリングが進行する。こ
の事はおこり得る収縮を除去する。高温度は衝
突分子が衝撃するところの表面にエネルギーを
生じ、安定で緻密な堆積を促進する。オーム抵
抗層は基本の温度を上げることによつてドラム
の温度より約15℃高くする。８幾何学−代表的な装置の幾何学は次に示す装
置５３の性質およびスパツタリングの条件を理
解する助けになる：ドラム直径 −40cm（約18インチ）基板の幅Ｓ −50.8cm（約20インチ）ターゲツトのおよその寸法
−56×25cm（22×10インチ）ターゲツトとドラムとの間の間隙 −50mm プラズマ１０８およそのラジアン −約π／２ターゲツトにおける暗部
−約1.3mm（約1/2インチ）陽極における暗部 −約6.4mm（約1/4インチ）９電界等−陰極と陽極との間の電界は負のバイ
アスで測定したところ陰極上における全電圧を
構成するか、かかる全電圧は陰極から大地電位
であるシールドまで存在する。間隙おけるプラ
ズマ１０８はR.F.電圧をD.C.電圧に整流する。
イオン化ガスからの衝撃エネルギーは基板に到
達する粒子に供給するエネルギーを生ずる。こ
の事は100電子ボルトとして評価する。蒸気技
術の使用により堆積する粒子のエネルギーと比
較して10倍以上大きい。コーテーイング１６の異常な特性を達成するた
めに、スパツタリング中に陽極に加えるバイアス
電圧をあげた、陽極は陰極の電圧の数分の一であ
る負電圧、負2000ボルトd.c.に維持する。ターゲ
ツトのまわりのシールドおよび陽極の非露出部分
を大地電位に維持する。この事は陰極における普
通の暗部以外に陽極に暗部を確立し、基板はその
外面が第２暗部と掛合する。この事はラングミユ
アー・プローブと称され、浄化するためにのみ用
いられる、いわゆるバツク−スパツタリングとし
て知られている。知られている限りにおいては、
本発明のコーテイング１６について記載した望ま
しい特性を達成する目的のためには用いられてい
ない。電子写真部材を作るためには知られていな
い。バイアスの量はこのバイアスによりスパツター
したコーテイングを有する生成電子写真フイルム
の電荷受容量をある範囲制御することが決定され
た。第１０図はバイアスに対する硫化カドミウム
コーテイングの電荷受容量を測定する試験の結果
を示す曲線を示す。経験により、満足な画像形成
を行うために1000オングストローム当り約７ボル
トまたはこれより好ましい電荷受容量にする必要
があることを確めた。この事実から、曲線が200
のレベル部分を達するまで、結果は不十分であ
る。２０２における曲線の速やかに変化する部分
は、電荷受容がバイアスの低い値になると確信で
きないことを意味する。約−10ボルトで開始する
場合には、1000オングストローム当りの電荷受容
は約９ボルトに達成し、高い値までバイヤスに対
してほぼ一定である。 −150ボルト程度またはこれ以上のバイアスを
用いる場合には、基板から硫化カドミウムの逆ス
パツクリングがおこり、堆積速度を減少させる。
代表的バイアスとしては−20ボルトを用いる。こ
のバイアスは、双極子状CdS分子が基板に衝突し
てより反応性のＳ原子が外方に向うようにする際
上記分子を配向する傾向のある電界を提供する。例えば電子写真部材にコーテイングを組込む際
の作動およびその作用の理論は、その結晶構造お
よびその電気的構造などについて考察している。堆積は高い電気エネルギー密度の条件において
生じ、加えられるバイアス、超純度ターゲツトお
よび完全化学量論的量を確実にするバツクグラウ
ンドガスの適当な混合物、加えられるR.F.電力、
基板の加熱およびバイアスの電界効果の結果であ
ると考えられる。得られた結晶質堆積は、硫黄原
子が双極子のように堆積するから一番上は硫黄原
子になる。これは導入された酸素と結合して錯酸
化物のバリア層を形成する。加熱基体はオーム抵抗層におけるうず電流の作
用により高められる温度を有し、このめに分子が
衝撃する場合にはかかる分子は必ずしも静的状態
にとどまらず、まだ幾分の可動性およびエネルギ
ーを有している。うず電流は第２暗部により生ず
る強烈な電界によつて生ずると考えられる。到達
する分子は結晶堆積を形成する最も完全でかつ安
定な結合を捜索し達成する。この事は高い規則状
態を達成し、小板を作る。微結晶の形態学はほと
んど完全で、垂直に配向し、表面層の効果、すな
わち異方性以外に高い解像度を与える個々のフイ
ルド領域を生ずる。堆積物が回折測定に応答して
単一結晶構造として作用するために、堆積結晶の
均一性は結晶の格子構造にわたるものと思われ
る。帯電した場合、電荷が均一に供給され、それぞ
れの微結晶と共有される。禁示帯幅は2.4電子ボ
ルトである。表面の帯電は過度の負電荷を生ず
る。光の禁止帯幅エネルギー光子は禁止帯中に電
子および正孔を生じ、電界下におけるこれらのキ
ヤリヤのドリフトが初期表面電荷を減少させる。
表面状態の電子の直接励起は無視することができ
る。バリア層における電子トラツプは強く保持さ
れた電子を供給する。キヤリアの転移時間はライ
フタイムより短かく、このために露光中コーテイ
ングにおける電界はキヤリア進行中に維持され
る。上述する説明および試験から、コーテイング１
６の性質および帯電しまた放電する場合のその作
動による画像が現われる。この画像は同様にスパ
ツターでき、同じでなくても同様の効果を達成し
得る他の化合物に道を指示する。硫化カドミウム単独以外に試験され受入れられ
ることが見出された化合物としては硫化亜鉛、テ
ルル化亜鉛、および硫化亜鉛と硫化カドミウムと
の混合物である。コーテイングとして堆積した場
合には、これらの化合物は硫化カドミウム単独の
すべてはないが多くの優れた特性を具え、またこ
れらの化合物は誘電材料である。これらは硫化カ
ドミウムと同様に禁止帯幅、誘電率、フエルミ単
位および他の点が全く同様なＮ−型化合物であ
る。しかし主としてこれらの速度およびスペクト
ル応答においては硫化カドミウムから相違してい
る。次の記載は本発明により堆積するような硫化カ
ドミウムにていての情報を提供し、これから使用
される化合物の性質が評価される。硫化カドミウムコーテイングにより達成される
電荷受容および電界は酸化亜鉛およびセレンの如
き通常用いられている市販化合物を包含している
既知の光伝導性化合物より優れている。任意既知
の硫化カドミウム堆積より著しく良好である。コ
ーテイングは好適な構造で薄いフイルムとして被
着し、特殊な物理構造を有し、更にコーテイング
は均一な結晶質構造、すなわち、六方晶系を有
し、更にコーテイングの与えられた厚さにおいて
均一な結晶直径および長さを有し、更に堆積する
基板に対する垂直関係からなる特定な配向を有
し、その化学量論的量はほぼ完全で、上層は堆積
中の分子配向のために硫黄が一番上側に存在し、
これにより酸素を捕獲するため結合を提供しこの
結果特に無限固有抵抗の薄いバリア層が得られる
（テルル化亜鉛においては、テルル原子が一番上
側になる）、コーテイングは単結晶である如く回
折試験に応答するように均一である。上述するように、硫化カドミウムの禁止帯幅は
2.41電子ボルトである。硫化カドミウムのフエル
ミ準位は、帯電した時は、伝導帯から0.35電子ボ
ルトであり、帯電しない時は伝導帯から0.7電子
ボルトである。硫化カドミウムの誘電率は約8.6
×10^-14である。空乏層は作動時、こゝに規定し
た厚さまでコーテイングの全厚さを通して延在す
る。こゝにはコーテイングの本体中には陽電荷可
動性がない。電子のフライタイムは10^-3秒であ
り、移転時間10^-10秒であり、すなわち、移動時
間は電子のフライタイムより著しく短かい。この
ために、電界はキヤリアの運転中維持され、コー
テイングの利得が極めて高くなる。指摘するよう
に、一般に単光子は放電中１個以上の電子を生ず
る。結晶堆積は小さい小板から成りこれ等の小板は
均一に積み重なるけれども完全に整列しない。こ
の事は、コーテイングを露光する場合に、光子に
対し著しい不規則性を生ずる。これはコーテイン
グの全整色性を助せる。コーテイングには層構造が存在し、NPN半導
体装置に類似する、いわゆる、電界転化が存在す
ると考えられる。コーテイングは過剰の電子があ
り次いで本体中に電子が不存在の如く作用する。
空乏はオーム抵抗層に向つて減少する。深いトラ
ツプは帯電中バリア層に確立される。光の光子が
フイルムに向う時には増幅度を生ずる。本発明のコーテイングの応答は、例えばハロゲ
ン化水銀エマルジヨンの如き他のコーテイングと
比較した場合に得られる。与えられた露光エネル
ギー、すなわち、本発明のコーテイングにおける
露光時間により増幅される光子エネルギーは一定
である。このために、時間を短かくする場合に
は、同じ応答をもたらすのに必要とされるエネル
ギーは減少し、また逆の場合も同様である。厚さ
が１ミクロン以下の水銀エマルジヨンにおいて
は、この法則はあてはまらない。エマルジヨンは
十分速やかに応答することができない。応答に対
する不活動の概念は相互性欠陥と称され、この事
は本発明のコーテイングには生じない。露光エネ
ルギーを高める場合には、与えられた応答に必要
とされる時間を短くして一定の関係を維持する。硫化亜鉛および硫化カドミウムの混合物は７−
１／２％から100％の硫化亜鉛と硫化カドミウムが存
在する場合には残部の硫化カドミウムを有するタ
ーゲツトを用いて堆積する。硫化亜鉛は紫外線に
大きいエネルギー間隙を有し、このために酸化亜
鉛の含有量が多くなればなる程得られたコーテイ
ングより透明により、紫外線に対するその応答が
大きくなり、スペクトルの可視部に対するその応
答が小さくなる。小さい割合の硫化亜鉛コーテイ
ングは硫化カドミウムコーテイングのように作用
するが、しかし紫外線応答の改良が僅かである。酸素は光導電性コーテイングの堆積中バリア層
の形成を助ける程度に少量混合する。この事は室
および基体のロールから酸素を除去する労力が存
在することが推定される。このための理由として
生成堆積に均一性を達成することである。通像、
被覆前に本質的に排気しても室内に装着した基板
をロール中に酸素が幾分吸蔵されることを確め
た。室に装着する前の非巻回ロールの予備加熱は
この酸素量を本質的に減少するために、添加酸素
は一層均一な容積になる。酸素の添加は制御を一
層良好になる。本発明の操作理論については幾分詳細に説明し
をが、本発明のコーテイングは理論に関係なく説
明していることを指摘する。理論を述べる目的は
本発明の理解を助けるためであつて、制限するた
めではない。当業技術者は上述する記載から本発明を実施す
ることができる。コーテイングおよびコーテイン
グを具えた電子写真部材はコーテイングを堆積す
る方法と共に本発明の主要構成部分である。本発
明の範囲は特許請求の範囲に包含される限りにお
いて他の用途におけるコーテイングの使用を制限
するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコーテイングを使用し、本発
明によりつくつた電子写真部材の部分断面図、第
２図は第１図の電子写真部材の理論的顕微鏡構造
を示す部分拡大図、第３図は第１図の電子写真部
材の使用例を示す説明図、第４図は本発明の方法
を実施するのに用いるスパツタリング装置の一部
断面で示す系統図、第５図は第４図のスパツタリ
ング装置の部分的拡大図、第６図は本発明のコー
テイングの電気特性図、第７図は第６図と同様の
電気特性図、第８図は本発明の好適コーテイング
のスペクトル応答を従来のものと比較して示す曲
線図、第９図は本発明のコーテイングの厚さに対
する特性の関係を示す曲線図、第１０図は電荷受
容電圧の陽極のバイアス電圧の変化に対する関係
を示す曲線図である。１０……電子写真部材、１２，Ｓ……基板、１
４……オーム抵抗層、１６……光導電性コーテイ
ング、１８……結合層、２０……バリア層、２２
……微結晶、２８……コロナ給源、３６……光学
装置、３８……トナー供給装置、４４……加熱ラ
ンプ、４８……ローラ、５２……圧力ロール、５
３……スパツタリング装置、５４……室または箱
（低圧容器）、５６……供給ロール、５８……案内
ローラ、６０……絶縁ドラム、６２……案内ロー
ラ、６４……巻取ロール、６６，６８……ターゲ
ツト、７０，７２，７４……シールド部材、７６
……低圧容器の後壁、８０……無線周波電源、８
２……整合回路網、８４……給電ライン、９２，
９４……コンデンサ、９６……電圧計、９８……
高周波チヨーク、１０８……プラズマ、１１０，
１１２……暗部。

Claims

【特許請求の範囲】１基板、若しくは基板と結合層および／または
導電性層と、スパツタした微結晶の全体的に無機
の光導電体層を有する電子写真記録材料におい
て、上記光導電体層が硫化カドミウムから成り、
硫化カドミウム層上に硫化カドミウム層の一部分
として、酸化された硫化カドミウムの拡散上層を
備えたことを特徴とする電子写真記録材料。２導電性層を備えた場合のある基板上に、光導
電体を高周波電界でバイアス電圧の同時作用下で
スパツタし、バツクグランドガスをスパツタリン
グ中導入してスパツタすべき光導電層に理論的役
割を維持することにより基板、若しくは基板と結
合層および／または導電層と、スパツタした微結
晶の全体的に無機の光導電体層を有する電子写真
記録材料を製造するに当り、導電性層を備える場
合のある基板上に、光導電体としての硫化カドミ
ウムを高周波電界でバイアス電圧の同時作用下で
スパツタし、バツクグランドガスをスパツタリン
グ中導入してスパツタすべき硫化カドミウム層に
おける理論的割合を維持し、また光受容体、CdS
のスパツタ中少量の酸素ガスを導入し、これによ
り形成された表面との反応を行なわせて最終光受
容体表面および表面の近くに部分的に酸化された
拡散上層を形成することを特徴とする電子写真記
録材料の製造方法。