JPH0338701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少なくとも部分的に直列に接続され
た複数のセルを有し且つこれらのセルのうちの少
なくとも２つに対して共通の電解質であつて共通
電解質を含む電解質を有していて望ましくない分
流を生ずるような電気的電解的に導電性の側路が
これらのセルのまわりに前記共通電解質を通して
作り出されるような電気化学的セル装置における
望ましくない分流を減じたり除去したりすること
に関するものである。より詳細に述べるならば本
発明は、保護電流を適当に加えることによつてこ
の種の分流を減じたり除去したりすること及びこ
うするための電気化学的装置に関するものであ
る。 直列の複数のセルを有し例えばこれらセルを通
して循環する共通の電解質を有する多重セル電気
化学的装置においては、充電および放電中の電解
質を通しての導電路のため、分流損（電流バイパ
スとしても知られている）が生ずる。これらの分
流損は、開路状態においても生じ、電気化学的装
置の望ましくない放電の原因となつてしまう。ま
た、これらの分流は、、電気化学的装置に対して
二次的な望ましくない影響を与える。例えば、電
極および／またはその他の構成部分を腐食させて
しまつたり、反応剤が不必要に消費されてしまつ
たり、過大な熱損失を生じてしまつたりする。こ
のように、電気化学的装置の分野ではその種の分
流の問題が多くの理由から認識されてきており、
これらの諸問題を減じまたは排除するためにこの
種の装置に対して種々な変形が施されてきてい
る。 例えば、分流の影響を最小とするために多重セ
ル装置に電気絶縁手段を設けることが提案されて
いる。米国特許第3773561号（Bjorkman）には、
停止中または運転準備中のセルスタツクの複数の
電気セルの内部短絡が各セルの電解質部分を分離
するように入口および出口を閉じて各セル相互の
電気的接触を阻止することによつて防止されるこ
とが開示されている。米国特許第3806370号
（Nischik）には、電極をプラスチツクフレーム
に保持させたいくつかの燃料セルを有した燃料セ
ル電池において電解質を間欠的にフラツシユする
ための電解質断続器が示されている。この電解質
断続器は、個々の燃料セルのフレームに配列され
た電解質マニホルドおよび電解質分配器からなつ
ている。各セルのための電解質供給ダクトは電解
質分配器内に開放しており、各セルのための電解
質放出ダクトは電解質マニホルド内に開放してい
る。電解質分配器および電解質マニホルドは、
各々、フレームの上方部分の相互に整列した孔に
よつて形成されており、電解質分配器を構成する
孔の底部は、電解質マニホルドに通ずる電解質放
出ダクトの開口と少なくとも同じ高さに配設され
ている。米国特許第3378405号（Schumacher等）
には、セル当り１つ、好ましくは２つの誘電体断
続器を使用して陽極酸化物ナトリウムアマルガム
多重セル燃料電池装置におけるセル相互間の電気
的絶縁を行なうことが開示されている。米国特許
第4025697号（Hart）には、互いに電気的に絶縁
された個々の電極区画室へ水圧駆動循環器（第２
の段）を通して電解質を大きなポンプ（第１の
段）によつて分配させるような２段装置の電解質
分配をする多重セル装置が開示されている。装置
全体として、電解質を通して短絡によるセル間電
力損およびセル間洩れが最小とされる。 多重セル装置の内部または分流損を防止するた
めの手段としての電解質断続方法は他にも提案さ
れている。例えば、米国特許第3537904号
（Matsuda等）および第3522098号（Sturn等）に
は、電解質を通る導電路を減じまたはしや断する
ために、電解溶液へ気泡を挿入することが開示さ
れている。 また、別の方法も提案されている。例えば、米
国特許第3666561号（Chiku）には、セルに対す
る分岐した電解質入口および出口通路を設け、こ
れらの通路を、各分岐通路の電解質の電気抵抗が
増大するように長く断面積を相当に減じたものと
することによりセル間の流れを最小とした電解質
循環電池が開示されている。この特許には、ま
た、電気抵抗を更に増すためにその電解質路へ気
泡を注入することによつて内部電流を阻止するこ
とが開示されている。 分流または内部回路損を阻止または減ずるため
に気泡を用いずに幾何学的設計によるものも提案
されている。例えば、米国特許第3964929号
（Grevstad）には、高電気抵抗路を作り出すため
に冷却剤循環手段および充満空間を設けることに
よつて燃料セル冷却装置における分流保護を行な
うことが開示されている。米国特許第3540934号
（Boeke）には、直列多重セルレドツク装置は非
導電性配管を使用するときでも分流の問題があり
うることが指摘されており、且つ個々の電極室を
中央流れ装置に接続する個々の電解室流体通路の
長さを、平均内径比が10対１またはそれ以上とな
るようにすることにより分流による問題となるよ
うな不能率は生じなくなることが開示されてい
る。米国特許第3634139号には、分流問題に対す
る設計的な解決法が開示されている。この特許に
は、マニホルド構造を適切に設計することによつ
て洩れ電流を最小とすることができることが開示
されている。一例として、マニホルド直径を比較
的大きくても電解質分岐（またはチヤンネル）口
を小さくすることにより洩れ電流を無視しうる程
度とすることが示されている。しかし、これら分
岐口を小さくしすぎると、電解質の流れが遅れて
しまう。この特許には、直径約10分の１インチの
分岐口および直径約８分の１インチのマニホルド
が許容しうるものであることが開示されている。 米国特許第4049878号（Lindstrom）は、洩れ
電流の諸問題を解決するための従来技術の現状を
示す代表例である。この特許には、多くの電気化
学的装置は、セルが並列群として結合されそれら
各群が直列に結合されたようにスタツク状に複数
のセルを含んでいることが示されている。その他
の例としては、セルを直列にのみ接続した多重セ
ル装置がある。電解質系統の洩れ電流を減じた
り、スタツクの個々の部分を結合状態としたり分
離状態としたりする特殊な電気制御モードのため
の諸条件を作り出したりしうるようにより複雑な
結合パターンとすることが可能であることが示さ
れている。また、洩れ電流を減ずるための普通の
方法は電解質チヤンネルの寸法を最小とすること
であるが、この方法では電解質の流れに問題が出
てくることも指摘されている。この特許には、こ
れらの問題を避ける方法が開示されている。その
方法は、電気的に並列に結合されたセルの電解質
空間の間に流体接続またはクロスチヤンネルを設
けることを含んでいる。これらのクロスチヤンネ
ルは、ある実施例では、ある電解質がクロスチヤ
ンネルによつて電解質空間の間で移送されるよう
に電解質空間の下方部分に配列されている。別の
実施例では、これらのクロスチヤンネルは、いわ
ゆる充満空間を作り出すように、電解質空間の上
方部分の並列接続セルにおける電解質空間の間に
設けられている。 アトランタ（1978年２年26日から30月１日）に
おけるAmerican Institute of Chemical
Engineersによる国内会合であるOperating
Experience with Eiectro−organic processes
に関するSymposium on Electro−organic
Synthesis Technologyの会期１にてMonsantoの
BurnettおよびDanleyによつて提出された
「Current Bypass in Electrochemical Cell
Assemblies」と題する最近の論文には、循環電
解質多重セル直列装置における分流の諸問題が検
討され、この種の装置における幾何学的に関連し
た電流と抵抗との間のある特定の数学的関係を導
き出すことが述べられている。この著者達は、セ
ル配列をある特定のものとすることにより電流側
路損を許容レベルに抑えることができるが、セル
の数が増すにつれてその損失が急速に増大してし
まうと結論している。更に、本発明に使用される
型の分流または側流の特定の除去法については全
く示されていない。実際に、この著者達は、分流
による損失を減ずるためマニホルドに８フイート
の長さのセル接続体を設けることを説明してい
る。 最近付与された米国特許第4081585号
（Jacquelin）に示されたものが、電極を無効とす
ることによつて洩れ電流を減ずる従来例としては
唯一のものであるらしい。しかし、本発明の装置
とは違つて、この特許では、セルモジユールの少
なくとも４倍の電極組を分岐チヤンネルに使用す
るものであり、これは本発明より下位のものであ
り且つ高価なものであろう。 多重セル電気化学的装置における分流（洩れ電
流）の問題を克服するための当業分野において上
述したような種々の方法が提案されたのである
が、本発明の新規且つ有効な装置はこれまでには
全く示唆されていないものである。実際に、前述
した従来技術は設計の難しさや流れの諸問題を生
ずる問題の多い技術である。従つて、これらの従
来技術は、本発明とは別の方向のものであつて、
本発明の特許性を支持するものである。 本発明は、少なくとも部分的に直列に接続され
た複数のセルを有し且つ前記セルのうちの少なく
とも２つに対して共通の電解質であつて共通電解
質を含む電解質を有していて望ましくない分流を
生ずるような電気的電解的に導電性の側路がこれ
らのセルのまわりに前記共通電解質を通して作り
出されるように電気化学的装置における分流を最
小とすることに向けられている。本方法によれ
ば、前記共通電解質を分流と同じ方向で且つ前記
分流を少なくとも効果的に減ずるような大きさの
保護電流が共通電解質を通る前記導電性側路の少
なくとも一部分に加えられる。 直列の複数のセルを有し且つそれらの２つ以上
のセルに対して共通の電解質であつて共通電解質
を含むような電解質を有する多重セル電気化学的
装置において、セルのまわりの電解質を通る電気
的電解的導電性側路の結果として分流損が生ず
る。本発明は、この種の装置における分流を最小
化することに関し、また、このように最小化を行
なう装置に関する。 本明細書にて使用する「電気化学的装置」なる
用語は、水光分解セル装置、光電池装置、液体太
陽電池装置の如き光電化学的装置および電池、燃
料電池装置、クロラルアルカリ電池装置、金属−
空気装置、海水電池、電解そう、電気化学的合成
器、電解採取装置の如き他の電気化学的装置、並
びに二極性および単極性多重セル装置および複数
の電解質（例えば、陰極液および陽極液）を有す
る装置等のカソード、アノードおよび共通の電解
質を使用したその他の装置を含む意味を有するも
のである。 本明細書において使用する「共通の電解質」な
る用語は、２つ以上のセルに使用されそれらに対
して分配され物理的な連続体である電解質を意味
している。１つ以上のマニホルドを使用した循環
電解質装置では、その物理的連続体は、マニホル
ド、分岐チヤンネルおよびセル内に含まれる電解
質を含んでいる。静的電解質装置では、その物理
的連続体は、セルおよび例えばセルの上方または
まわりの電解質の接続領域における電解質を含ん
でいる。 本明細書において使用する「共通電解質」なる
用語は、個々の構成部分に含まれた電解質に対し
て共通の領域にある電解質の部分を意味してい
る。１つ以上のマニホルドを使用した循環電解質
装置では、貯蔵そうおよびマニルドル内に含まれ
た電解質が共通電解質であつて、分岐チヤンネ
ル、セルおよび他の個々の構成部分に含まれた電
解質は共通電解質ではない。静的電解質装置で
は、共通電解質は、装置のヘツダ空間および／又
は共通ベース領域に含まれた電解質であつて、各
セル内および他の個々の構成部分内に含まれた電
解質は共通電解質ではない。 本明細書において使用される「分流の最小化」
なる表現は、分流の削減または分流の除去を意味
している。 本発明の開発において、共通電解質を作り出す
共通のマニホルドを介し且つ各セルのためのチヤ
ンネルを通して装置の各セルへ連続体として物理
的に接続される共通の電解質を有した多重セル直
列電気化学的装置のための抵抗等価回路モデルが
作られた。このモデルは、装置のセルのすべてが
同一であると仮定した作られた。このような仮定
に基づくならは、その回路方程式は、線形の一定
係数の差分方程式として書かれ、それら差分方程
式において、セル（セル間）内、チヤンネル内、
およびマニホルド内（共通電解質）の電解質の電
流について一般の閉じた形の解が得られら。チヤ
ンネル抵抗は一般にマニホルドおよびセル間電解
質の抵抗よりはるかに大きいことが見出されたの
で、近似代数解も開発された。最後のセルから最
初のセルへ単一の電流の外部的に加えることによ
つて分流を最小化でき、実際にすべてのチヤンネ
ル電流を効果的に零とすることができることが立
証された。 各セルは、セル間電解質抵抗R_eを有した直列
な開路電位に等しい理想電圧源V₀として模型化
された。この時、第１図に示すように、電極を通
る電流は、ある電路が各チヤンネルを通してマニ
ホルド（共通電解質）へ流れるように、分割され
る。第１図に使用した諸変数は次のようである。 R_n＝マニホルド抵抗 R_c＝チヤンネル抵抗 R_e＝セル間電解質抵抗（隔離板および膜の如き
内部構成部分を含む） V_p＝開路セル電圧 i_o＝ｎ番目のセルを通る主電解質電流 j_o＝ｎ番目のチヤンネルを通るチヤンネル分流 k_o＝ｎ番目のチヤンネルとｎ＋１番目のチヤンネ
ル間のマニホルドを通るマニホルド分流 k_p＝分流を零とするに必要なマニホルドを通る電
流 ｌ＝電気化学的装置を通る全端子電流 第１図に示されるように、概略的に参照番号２
として示された電気化学的装置は、直列に配列さ
れたセル４，６，８，１０，１２および１４を含
んでいる。電流ｌは、図示のように、装置２を通
して端板１６から端板１８へ流れる。共通の電解
質（図示していない）は、個々のセルチヤンネル
２４，２６，２８，３０，３２および３４を通し
て共通電解質を含む共通マニホルドを介して各セ
ルに対して単一の物理的連続体を形成している。
各セルにおける電解質の抵抗は、R_eとし示され、
マニホルドの抵抗はR_nとして示され、各チヤン
ネルの抵抗はR_cとして示されている。前に定義
したような電流i_o、j_oおよびk_oが例示されている。 各電解質部分は、適当な抵抗を有しているもの
としてモデル化された。ｎ番目のセルにキルヒホ
ツフの電流および電圧の法則を適用すると次の式
が成り立つ。 i_o-1−i_o＝j_o (1) k_o-1−k_o＝−j_o (2) k_o-1R_n−R_c（j_o−j_o-1）−i_o-1R_e＝V_O (3) 式(3)を次のようにインデツクスを１だけ増した
形のものに書き改めると、この方程式は非常に簡
単化される。 k_oR_n−R_c（j_o+1−j_o）−i_oR_e＝V_O (4) それから、式(3)から(4)式を引くことにより、ｉ
およびｋを含む項が式(1)および(2)からのj_oに頂度
等しくなり、チヤンネル分流に対する次のような
単一の式が得られる。 j_o+1−Bj_o＋j_o-1＝０ (5) ここで、Ｂは２＋（R_e＋R_n）／R_cに等しい。 線形の一定係数の微分方程式が指数解を有する
ように、式(5)におけるような線を一定係数を差分
方程式は次の形の累乗解を有する。 j_o＝Aλⁿ (6) ここで、Ａは振巾であり、特性パラメータλ
（微分方程式によつて記述される連続系における
固有振動数と等価である）は、式(6)の仮想解を式
(5)へ代入することによつて見出される。 Aλ^n-1〔λ²−Bλ＋１〕＝０ (7) 自明でない解（Ａ＝≠０、≠０）に対しては、
式(7)の括弧した項は零でなければならない。従つ
て、 λ＝Ｂ／２±√（２）²−１ (8) 式(8)における２つの解は、互いに対して逆数で
ある。 式(5)は線形であるので、最も一般的な解は、許
容解の両者を線形的に組み合せたものである。 j_o＝A₁λⁿ＋A₂λ^-n (10) ここで、λは式(8)のいずれかの平方根である。 振巾A₁およびA₂は、境界条件によつて数値が
求められる。対称性によつて、第１のセルの電流
j₁＋Ｊは、最後のセルの電流j_o＝−Ｊと大きさが
等しく方向が反対である。 j₁＝Ｊ＝A₁λ＋A₂λ^-1 （11） j_o＝−Ｊ＝A₁λ^N＋A₂λ^-N それらの解は次のようである。 A₁＝−Ｊ（１＋λ^-N+1）／λ^N−λ^-N+1 A₂＝Jλ（λ＋λ^N）／λ^N−λ^-N+2 代数的に整理すると、チヤンネル電流は次のよ
うになる。 j_o＝Ｊ／λ^N−λ〔−λⁿ＋λ^N-n+1〕 （12） この点は、Ｊはまだ未知である。しかし、j_oは
方程式(1)および(2)を解くのに使用されうる。式(1)
に注意して、j_oを零と仮定することによつて同次
解がまず見出される。累乗解を仮定すると、その
固有解は定数である。 i_o-1−i_o＝０； i_o＝Apⁿ （13） Ap^n-1（１−ｐ）＝０； ｐ＝１； i_o＝Ａ
（14） 被駆動解はj_oと同じ累乗法依存性を有している
はずであり、従つて、式(10)と同じ形である。この
とき、その總合解は次のようである。 i_o＝ｌ＋Jλ／（λ^N−λ）（λ−１）〔λⁿ＋λ^N-n−
１− λ^N〕 （15） ここで式（14）の定数Ａは、i_p＝ｌとなるよう
に調整され、ｌは端子電流である。開路条件のも
とでは、ｌ＝０である。電池が充電されていると
き、ｌは正であるが、負荷中にはｌは負である。 同様に、マニホルド分流は次のようである。 k_o＝k_p−Jλ／（λ^N−λ）（λ−１）〔〓ⁿ⁺〓^N-n-1-
〓^N〕 （16） ここで、初期マニホルド電流k_pはまだ特定され
ていない。 最初のチヤンネル電流である重要なパラメータ
Ｊは、まだ未知である。ｎの任意の値（ｎ＝２が
最も簡単である）に対して式(3)において式（13）、
（14）、（15）および（16）を使用すると次の式
（17）または（18）となる。 Ｊ＝V_p＋lR_e＋k_pR_n／R_n−R_e＋〔Rc（λ−１）（λ^N-1
＋λ）／（λ^N−λ）〕
（17） Ｊ＝（V_p＋lR_e−k_pR_n）（λ^N−λ）（λ−１）／λ（R_e
＋R_n）（１＋λ^N） （18） 上式（17）またはその代りの等価式（18）は、
k_pが零以外の値を有するならばＪが変形されうる
ことを示している。もし第１の分岐チヤンネルの
分流Ｊが減ぜられるならば、j_o（式（12））が減ぜ
られる。もしk_pが k_p＝V_p＋lR_e／R_n （19） となるような値を有するならば、Ｊは零であり同
様にj_oは零である。 この条件において、式（12）、（15）および
（16）は、次のように簡単化される。 i_o＝ｌ、k_o＝k_p、j_o＝０ （20） 前述したことから、第１図の装置に類似した装
置においてマニホルドの共通電解質に単一の保護
電流を流すことにより分流または洩れ電流が最小
化（削減または除去）されることが明らかであろ
う。 この電流の方向は、非保護k_o電流、すなわち共
通電解質を通る分流と同じである。 又、上記式及び第１図の模型から明らかな様
に、式20で定められたものに等しいK_pが上記共
通電解質に流れる時は、分岐チヤンネルの分担さ
れたスペースとの各接続部における電圧がそのセ
ル電圧に等しい。従つて分岐チヤンネルの電圧降
下が０である時は電流が流れない。従つて分岐チ
ヤンネルの電圧は０である。 然し乍ら、k_pが式20で定められたものとは異な
る場合には分岐チヤンネルの電圧が０でない。そ
れにも拘わらず、或る保護電圧を印加することに
よつてこれらチヤンネルの分流を減少でき、これ
は式20から導出された厳密なk_pを実施できない様
な実際の電気化学的装置において有用である。 実際上の観点から、前記解決策を利用するには
非零R_nが必要である。更に、R_nの大きさを増加
する幾何学作用によつてこの利用性が高められ
る。この様な幾何学作用はセル間の共通電解質ス
ペースの長さを増加することができ且つ共通電解
質スペースの断面積を減少することができる。従
つて、電気化学的装置の電流に対する保護電流の
比率はR_n／R_eの比が増加する時に減少される。
然し乍ら、特に循環系統では液圧係数を考慮しな
ければならず、そして共通スペースに流れる電流
と電解質の流れとの間で設計上の妥協を行なうの
が適当である。 以上に述べた解析は、R_n、R_c、R_e及びV_pの値
が全てのセルに対して同一であるという模型を仮
定したものである。然し乍ら、実際の装置では、
これらの値は系統の幾何学形状や製造裕度によつ
て決定される。 然し乍ら、この様な場合でも、共通電解質に保
護電流を通流することによつて分岐チヤンネルの
電流が修正され且つ減少されるが、この様な場合
には絶対零化が達成されないことが明らかであ
る。 本発明の電気化学的装置は、複数個のセルを直
列に有し且つ少なくとも２つのセルに対して共通
した共通の電解質を有する従来型の電気化学装置
を備え、然して上記共通の電解質は共通電解質を
備え、従つて電気的電解的に導電性の側路がこれ
らセルのまわりに且つ上記共通電解質を介して形
成されて不所望な分流を生じ、更に、本発明の電
気化学的装置は上記分流を効果的に少なくするた
めに上記共通電解質を通る導電性側路の少なくと
も１部に保護電流を与える新規な手段も備えてい
る。かゝる手段は、電気化学的装置の上記共通電
解質（例えばマニホルド）の領域において電極に
酸化／還元反応手段を備えている。これらの酸
化／還元反応は以下に詳細に述べる様に電気化学
的装置の化学反応と両立できねばならない。 従つて、本発明は、作働電気化学的装置の電気
的電解的に導電性の側路に保護電流を与える装置
に関するものであり、然して上記電気化学的装置
は少なくとも部分的に直列接続された複数個のセ
ルを有し且つ少なくとも２つのセルに対して共通
な電解質を有し、この電解質は共通電解質を含
み、従つて、上記保護電流がなければ不所望な分
流を生じる電気的電解的に導電性の側路がこれら
セルのまわりに且つ上記共電解質を介して形成さ
れる。保護電流の大きさは上記式の変数に実際の
数値を代入することによつて決定できるが、所望
ならば、異なつた大きさの保護電流を用いること
により、分流を完全になくすのではなくてそれを
遅らせることができる。又、上記した原理及び規
準がいつたん認められてしまうと、上記した式と
は別に試行錯誤によつて保護電流自体の大きさを
決定することもできる。 本発明の１つの好ましい実施例では、非循環電
解質を有する電気化学的装置において、分流を少
なくする手段が用いられる。電解質は静的であ
り、即ち少くとも或る時間中は移送も循環もされ
ず、そしてこの電解質は少なくとも２つの直列セ
ルに対して共通であり、即ち物理的に連続してお
り、従つて不所望な分流を生じる電気的電解的に
導電性の側路は上記共通の電解質を有するモルの
まわりで電解質を介して形成される。この導電性
側路は共通電解質を備え、そしてセルより上の電
解質レベルに配置されてもよいし、又はベースや
充填ウエルや充填マニホルドの様な構造上共通の
独立した入口を介して配置されてもよい。いずれ
の場合も、保護電流を与える手段は、セルの外部
の電解質中であつて且つ共通電解質中において上
記側路の各端に配置された電極を構成する。上記
側路に保護電流を与えることにより分流が効果的
に少なくされる。 本発明の別の好ましい実施例においては、上記
装置は循環する電解質に関するものであり、従つ
て共通電解質を含む共通の循環電解質を有する１
つ或いはそれ以上のマニホルドによつて上記装置
を介しての循環が達成され、上記電解質によつて
電気的電解的に導電性の側路が形成されて分流が
生じる。１つ或いはそれ以上のマニホルドを介し
て、即ち上記側路の共通電解質部分を介して保護
電流を与えて分流を最少にする手段が設けられて
いる。保護回路はマニホルドの上記共通電解質に
電解電流を通流し、従つてセルをマニホルドに接
続する分岐チヤンネル並びにマニホルドに生じる
分流を最少にする様に働く。従つて電子的な流れ
から電解電流への変換が行なわれる。例えば、最
初と最後のチヤンネルとマニホルドとの連結部又
はその付近においてマニホルドの共通電解質へと
電極が挿入される。これら電極における酸化／還
元反応が電子的な流れをイオンの流れに変換す
る。従つて少なくとも原理的には何らかのレドツ
クス反応が使用される。例えば、これら反応は電
気化学的装置の電極における反応と同じであつて
もよい。或いは又、電気化学的装置と化学的及び
電気的に両立し得るその他の反応が用いられても
よい。 例えば、電気化学的装置の１端においてはH₂
がアノードで酸化されそして他端においてはH₂
が発生される。酸性溶液における２つの反応は次
の通りである。 H₂→2H⁺＋2e（アノード） 2H⁺＋2e→H₂（カソード） 発生されたH₂ガスはアノード電極へ戻す様に
パイプで送ることができる。 別の場合には、１方の電極において臭化物が酸
化されそして他方の電極において臭素が還元され
る。 2B^- _r→Br₂＋2e 2e＋Br₂→2B^- _r 更に別の場合には、アノードでZ_oが酸化されそ
してカソードでZ_oが還元される。 Z⁰ _o→Z⁺⁺ _o＋2e Z⁺⁺ _o＋2e→Z⁰ _o レドツクス反応の選択は保護される特定の系統
に左右され、そして選択について標準電気化学に
従う。更に、保護回路に必要な電圧及び電流は、
前記説明によりマニホルド溶液の抵抗値及びレド
ツクス反応の選択に左右される。 ここに述べる電気化学的装置は、少なくとも部
分的に直列接続された複数個のセルを有する最も
簡単な装置であるということに注意されたい。然
し乍ら、本発明の電気化学的装置は、丁度この形
態のものであつてもよいし、或いは更に大規模な
ものとしては、直列に電気接続されたセスのブロ
ツクを２つ或いはそれ以上有し且つ主マニホルド
から並列にこれらブロツクの共通の電解質が供給
されたり除去されたりする様なものであつてもよ
い。各セルブロツクは直列接続された２つの或い
はそれ以上のセルで構成されてもよく、この場合
これらセルにはセルブロツクウの副マニホルドか
ら並列に電解質が供給される。この様な系統はブ
ロツクマニホルドを経てブロツク内に分流を有
し、且つ主マニホルドを経てセルのブロツク間に
分流を有することになる。これらの分流は、本発
明の範囲から逸脱せずに、所望ならばブロツクマ
ニホルド及び主マニホルドに保護電流を流すこと
によつて最少にすることができる。 保護電流を用いることにより電気化学的装置の
分流を最少にする方法及びそれを達成する装置を
用いた本発明は添付図面に関連した次の例より明
らかとなろう。 例 １乃至５ 電解の実験 10個のセルより成るH₂O電解そう装置が第２
図に示した様に設定された。第２図において、例
示的なセルが参照番号５０で一般的に示されてい
る。セル５０はアノード５２と、カソード５４
と、電解質５６を含んでいる。アノード及びカソ
ードはこのセルについては各々A₁及びC₁と示さ
れ、次のセルについてはA₂及びC₂と示され、そ
して最後（第10番目）のセルについてはA₁₀及び
C₁₀と示されている。V_E及びI_Eは装置への電圧及
び電流入力を表わしている。電解質は共通マニホ
ルド５８（共通電解質の領域）及び番号６０で例
示されたセルチヤンネルによつてセルに亘つて分
配した。第１セルの分流がチヤンネル６０にS₁で
示されており、そしてその他のセルに対して各々
S₂、S₃、S₄……S₁₀で示されている。電極は全て
約１インチ（2.5cm）巾のニツケル片であり、こ
れは1M KOHの電解質中に約1.5インチ（3.8cm）
沈められた。マニホルド５８は直径が約0.25イン
チ（6.3mm）で長さが25インチ（63cm）であり、
そして各チヤンネルは直径が約0.125インチ（3.1
mm）で長さが約１インチ（2.5cm）である。マニ
ホルド５８は、図示された様に、共通電解質中に
保護電流電極６２及び６４を備え、これには保護
電流I_P及び述後電圧V_Pが与えられた。チヤンネ
ル、マニホルド及びセル壁は非導電性物質で作ら
れた。又、保護電流電極（ニツケル）６２及び６
４は、マニホルドと第１チヤンネル及び最後のチ
ヤンネルとの接続部（分担電解質の領域内に配置
された）ではなくてその付近に配置された。 第２図に示された装置は、V_Eが20.8ボルトそし
てI_Eが124ｍＡで作動された。水からH₂及びO₂が
発生され、そしてセルの群の中心に向つて即ち各
端セルから中心セルに向つてその発生量の減少が
観察された。入力電流の１部は共通の電解質マニ
ホルドを介して分路され、従つてH₂及びO₂ガス
の生成に利用できる電流は端セルよりもセル群の
中心の方が少なかつた。接続チヤンネルにおける
分流（電解質）がクリツプオン型電流計で測定さ
れた。次いでマニホルドの共通電解質中に配置さ
れた保護電流電極へ第２の電源が接続された。２
つのレベルの電流がマニホルドの共通電解質に通
電され、そしてチヤンネルの電流がクリツプオン
型の電流計で測定された。それに続いて、電解セ
ル群に与えらる電流が3.4の係数だけ上昇されて
420ｍＡにされた。 チヤンネル分流を本質的に除去するために第２
の電源から必要とされる電流は今度は若干大きく
なつたが3.4倍以上になることはなかつた。次い
でこの第２の電源が取り外され、従つて保護され
なくなつたチヤンネル分流が再び現われ、そして
それが測定された。 これら実験の結果を表に示す。

【表】

【表】 表は、電解そうの共通マニホルドの共通電解
質に保護電流を流すことにより、チヤンネル及び
マニホルドで形成された導電性側路に流れる分流
が著しく少なくされるということを示している。
又、表は、適当な保護電流を与えた時には直列
の各セルがほゞ等しい電流で効果的に作動すると
いうことも示唆している。 更に、表は、電解そうの入力電流が3.4の係
数だけ増加された時には保護電流でほんのわずか
な量だけ増加するだけでよいことも示している。 例 ６乃至８ 直列接続された亜鉛−臭素単極性セルの積層体
に関連して本発明によつて保護電流が用いられ
た。第３図には、８個の単極性セルの直列接続さ
れた積層体を備えた電池装置が参照番号８０で一
般的に示されている。これらセルの代表として単
極性セル８２が詳細に番号付けされており、この
セル８２はアノード８４とカノード８６とを備え
ている。アノード液はチヤンネル９０を経て区画
室８８においてセル８２へ流れ込み、そしてカソ
ード液はチヤンネル９４を経て区画室９２におい
てセル８２へ流れ込む。区画室８８及び９２はイ
オン透過膜融離板９６によつて分けられている。
セル８８は接続体１００によつて次に隣接したセ
ル９８は直列接続される。各セル８２及び１０２
は各々端子１０４及び１０６を含んでいる。チヤ
ンネル９０を経て区画室８８へ流れ込むアノード
液はアノード液を全てのセルに供給する共通電解
質マニホルド１０８を経て送られる。アノード液
は区画室８８からチヤンネル１１０を経て送出さ
れ、そして全てのアノード液が送出される共通電
解液マニホルド１１２を経て送られる。チヤンネ
ル９４を経て区画室９２へ流れ込むカソード液
は、カソード液を全てのセルに供給する分担電解
質マニホルド１１４を介して送られる。カソード
液は区画室９２からチヤンネル１１６を経て送出
され、そして全てのカソード液を送出する共通電
解質マニホルド１１８を経て送られる。 この装置８０に保護電流を与える手段は４つの
マニホルド各々において共通電解質内に配置され
る。アノード液マニホルド１０８及び１１２は各
各保護電流負電極１２０及び１２２と、各々保護
電流正電極１２４及び１２６とを有している。カ
ソード液マニホルド１１４及び１１８は各々保護
電流負電極１２８及び１３０と、各々保護電流正
電極１３２及び１３４とを有している。例えば、
保護電流は負電極１２０と正電極１２４との間に
与えられ、マニホルド１０８に亘る共通電解質に
保護電流を通電し、それにより導電性側路に流れ
る分流、即ちマニホルド１０８に接続されたチヤ
ンネル及びマニホルド１０８に流れる分流を零又
は最小にする。同様に、共通電解質に亘つてマニ
ホルド１１２，１１４及び１１８間に保護電流が
与えらる。 アノード液及びカソード液は装置の作動中に
各々のマニホルド、チヤンネル及び区画室を経て
循環されそして貯蔵器（図示せず）から再循環さ
れる。図示された様に、装置８０の単極性セル電
気的には直列にそして液圧的には並列に接続され
る。本発明によつて保護電流を与えなければ、チ
ヤンネル及びマニホルドには相当の分流が生じ
る。この亜鉛−臭素装置において、分路作用によ
つて成分の容量や消費の損失が生じるだけでな
く、アノード液が残つていたりアノード液が亜鉛
電極区画室へ入り込む様な種々の場所において亜
鉛の成長を生じることもある。 装置８０が、放電サイクル、充電サイクル及び
開路サイクルについて、保護電流なしの状態と本
発明によつて保護電流を流した状態とで各々作動
された（各々例６乃至例８）。電池の端子電圧に
対して全電圧降下がほゞ等しくなる様にして保護
電流が与えられた。所与のマニホルドにおける電
圧降下は抵抗性のものであり、保護電流電極間で
マニホルドの下流に向つてリニアな変化を示し
た。このリニアな電圧降下は各直列セル接続点に
おける階段状の電圧変化と一致した。正味の結果
としては、各チヤンネル−マニホルド連続部の電
圧レベルが例えばセルの区画室−チヤンネル連続
部の電圧レベルに等しかつた。これら電圧が等し
いために、保護電流によつて分流の零化が生じ
た。又、保護電流を与えた際には、アノード液チ
ヤンネル入口における亜鉛の不均一な付着が止ん
だ。 表は例６の試験に対するパラメータを示して
おりそして第４図はその結果を示している。表
は例７の試験に対するパラメータを示しておりそ
して第５図は試験結果を示している。表は例８
の試験に対するパラメータを示しており、そして
第６図は得られた結果を示している。 第４図、第５図及び第６図に示された様に、導
電性側路の共通電解質に保護電流を与えた時に
は、この保護電流が放電中にも、充電中にも、そ
して開路中にも装置に流れる分流を最小にする。表−例６の試験パラメータ モード：放電 放電電流：39A 放電電圧：12.53乃至12.32V 読みの時間：放電状態に向つて54乃至65分 保護電流（アノード液入口マニホルド）：5.7ｍＡ 保護電流の電圧（アノード液入口マニホルド）：
13.36V 保護電流（アノード液出口マニホルド）：4.7ｍＡ 保護電流の電圧（アノード液出口マニホルド）：
13.36V 保護電流（カソード液入口マニホルド）：2.8ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液入口マニホルド）：
10.42V 保護電流（カソード液出口マニホルド）：2.6ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液出口マニホルド）：
10.42V表−例７の試験パラメータ モード：充電 充電電流：26A 充電電圧：14.98V 読みの時間：充電へ向つて107乃至140分 保護電流（アノード液入口マニホルド）：6.25ｍ
Ａ 保護電流の電圧（アノード液入口マニホルド）
15.85V 保護電流（アノード液出口マニホルド）：5.7ｍＡ 保護電流の電圧（アノード液出口マニホルド）
15.85V 保護電流（カソード液入口マニホルド）：5.6ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液入口マニホルド）：
13.85V 保護電流（カソード液出口マニホルド）：5.3ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液出口マニホルド）：
13.85V表−例８の試験パラメータ モード：開路 電流：０ 開路電圧：14.14V 読みの時間：充電の100分後 保護電流（アノード液入口マニホルド）：6.0ｍＡ 保護電流の電圧（アノード液入口マニホルド）：
15.05V 保護電流（アノード液出口マニホルド）：5.2ｍＡ 保護電流の電圧（アノード液出口マニホルド）：
15.05V 保護電流（カソード液入口マニホルド）：4.6ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液入口マニホルド）：
12.31V 保護電流（カソード液出口マニホルド）：4.5ｍＡ 保護電流の電圧（カソード液出口マニホルド）：
12.31V

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は電気化学的装置をモデル化
して示す図、第２図は電解そう装置を概略的に示
す図、第３図は８個の単極性セルを直列接続した
スタツクを有する電池装置を概略的に示す図、第
４図、第５図および第６図はそれぞれ放電中、充
電中および開路中に保護電流を導電性側路の共通
電解質に流した時に装置の分流が最小化される程
度を例示するもので、黒点が保護電流を加えない
場合、白点が保護電流を加えた場合を示している
図である。 ２……電気化学的装置、４，６，８，１０，１
２，１４……セル、１６，１８……端板、２０…
…共通マニホルド、２４，２６，２８，３０，３
２，３４……セルチヤンネル、５０……電解そ
う、５２……アノード、５４……カソード、５６
……電解質、５８……共通マニホルド、６０……
チヤンネル、６２，６４……保護電流電極、８０
……電池装置、８２……単極性セル、８４……ア
ノード、８６……カソード、８８……区画室、９
０……チヤンネル、９２……区画室、９４……チ
ヤンネル、９６……隔離板、９８……隣接セル、
１００……接続体、１０２……セル、１０４，１
０６……端子、１０８……共通電解質マニホル
ド、１１０……チヤンネル、１１２，１１４……
共通電解質マニホルド、１１６……チヤンネル、
１１８……共通電解質マニホルド、１２０，１２
２……保護電流負電極、１２４，１２６……保護
電極正電極、１２８，１３０……保護電極負電
極、１３２，１３４……保護電流正電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アノード、カソードおよびこれらの間の電解
   質スペースをそれぞれ有し且つ導電性手段によつ
   て少なくとも部分的に直列に接続された複数のセ
   ルと、直列に接続された前記セルのうちの少なく
   とも２つのセルの各々に接続された電解質供給路
   と、該電解質供給路内の電解質とを備えており、
   前記電解質は、直列に接続された前記セルのうち
   の少なくとも２つのセルに対して共通の電解質で
   あつてそれらセルによつて共通に使用される共通
   電解質であり、それらセルのまわりで且つ前記共
   通電解質を通して望ましくない分流を生じうる導
   電性側路が形成されるようになつており、更に、
   前記電解質供給路の各端部に配置され、前記共通
   電解質を通る分流と同じ方向で且つその分流を少
   なくとも実効的に減ずるような大きさの保護電流
   を、前記導電性側路の少なくとも一部分に亘つて
   前記共通電解質を通るように、加えるための電極
   手段を備えることを特徴とする電気化学的装置。 ２ 前記電気化学的装置は、電池である特許請求
   の範囲第１項記載の装置。 ３ 前記電気化学的装置は、複数の電解質を有す
   る電気化学的装置である特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 ４ 前記電気化学的装置は、二極性セルを有する
   電気化学的装置である特許請求の範囲第１項記載
   の装置。 ５ 前記電気化学的装置は、単極性セルを有する
   電気化学的装置である特許請求の範囲第１項記載
   の装置。 ６ 前記電解質供給路は、チヤンネルによつて前
   記セルに接続されたマニホルドである特許請求の
   範囲第４項記載の装置。