JPH0339050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 触媒としてのオキソニウムイオンによりテトラ
ヒドロフラン（THF）を重合させることは、メ
ールワイン及びその共同研究者の基礎研究（アン
ゲワンテ・ヘミー72巻1960年、927頁）により公
知となつている。そこでは触媒としては、先に生
成した化合物又はその場で生じた化合物を使用す
る。たとえば下記の先に生成したトリアルキルオ
キソニウム塩が触媒として記載されている。

〔（C₂H₅）₃O〕SbCl₆；〔（C₂H₅）₃O〕BF₄ 〔（C₂H₅）₃O〕FeCl₄；〔（C₂H₅）₃O〕AlCl₄ 反応媒質中でオキソニウムイオンを生ずる適当
な成分は、特にルイス酸たとえばBF₃、AlCl₃、
SnCl₄、SbCl₅、FeCl₃（これはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、オル
トエステル及びアセタール、α−クロルエーテ
ル、塩化ベンジル、トリフエニルメチルクロリ
ド、塩化アセチル又はβ−プロピオラクトンと併
用しうる）、ならびに無機水素酸たとえば
HClO₄、HBF₄、HSO₃F、HSO₃Cl、H₂SnCl₆、
HIO₃、HSbCl₆又はHFeCl₄（これはカルボン酸無
水物、カルボン酸塩化物、SOCl₂、POCl₃及びベ
ンゾールスルホン酸クロリドと併用しうる）、そ
して最後に最近は、エピクロルヒドリン又は水と
組合わせたアルミニウムアルキル化合物である。

完全性を要求するものでなく、ただ従来知られ
た重要な系を記載したにすぎないこれらの説明に
よれば、それを用いてポリテトラメチレンエーテ
ル−グリコール（PHHF）又は対応するジエス
テルを製造しうる触媒の一般的でない多様性が知
られる。しかし工業上意義のある触媒はごくわず
かである。なぜならばそれによつて、化学的及び
物理的な性状において市場の要求に応じる重合物
の生産が可能になるからである。これらの触媒の
欠点は、一般に軽度ないし強度に黄色又は褐色の
色を有する重合物を生ずることである。この重合
物の着色は、テトラヒドロフランを重合させる場
合に、温度を高くするほどより濃くなる。

工業的品質のテトラヒドロフランは、10〜
500ppmの濃度で少量の不純物を含有している。
この不純物の化学的性質の詳細は明らかではな
い。この工業的品質のテトラヒドロフランがきわ
めて高純度（通常は99.9％以上の純度を有する）
であつても、この痕跡量の不純物は重合に際して
明らかに前記の着色を起こす原因となる。さらに
この着色と共に、ポリテトラメチレンエーテル−
グリコールからポリエステル又はポリウレタンを
製造するに際して反応性の変異が認められる。し
かし他方では、色と反覆可能な加工性とは、工業
的用途を見出さねばならない重合物にとつて重要
な性質である。

米国特許3980672号、3935252号及び2751419号
各明細書ならびに西ドイツ特許出願公開2801792
号（米国特許4189566号）明細書には、工業的品
質のテトラヒドロフランを、ゼオライト系分子
篩、強い鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲル又は
酸性白土を用いて前処理することにより、重合可
能な単量体に変える処理方法が記載されている。
米国出願に記載の処理は、得られた重合物が除去
できない残存酸価を有しないことを本質的に実現
するが、西ドイツ特許出願公開2801792号明細書
に記載された酸性白土処理によれば、改善された
色価を有する重合物が得られる。しかしこの処理
法は、市場で得られる工業的品質のテトラヒドロ
フランのすべてに必ずしも反復可能ではないこと
が知られた。さらに前記の米国特許明細書の方法
は、未反応のテトラヒドロフランを、再使用に先
立つて注意深く乾燥して精製せねばならないとい
う欠点を有する。なぜならばこれが重合物の湿式
仕上げ処理に由来するからである。

明らかにこの環状エーテル中には種々の不純物
が存在する。それらの不純物は多くの場合に正確
に同定されないので、分析手段により各場合に、
使用するテトラヒドロフランの品質が重合に適し
ているかどうか予知することができない。したが
つて単量体の前処理にもかかわらず、詳細に適合
しない重合物が得られることが多い。

したがつて後の加工処理に対して障害となる、
重合物中に存在するすべての不純物を除去しう
る、ポリテトラメチレンエーテル−グリコール又
はそのジエステルのための処理方法を開発するこ
とが課題となつていた。それは本発明により確実
に解決された。

本発明は、テトラヒドロフランのカチオン性重
合により得られる重合物を、水素化触媒の存在下
に水素を用いて処理することを特徴とする、低い
色価を有するポリテトラメチレンエーテル−グリ
コール又は−グリコールジエステルの製法であ
る。

本発明において重合物とは、２よりも大きい重
合度を有するテトラヒドロフランの重合体を意味
する。低い色価とは、ポリテトラメチレンエーテ
ル−グリコール又は−グリコールジエステルが、
本発明の処理により、たとえば40ハーゼンより小
さいハーゼン色価（APHA法）を示すことを意
味する。この色価の測定法は、規格DIN53409及
びASTM−Ｄ−1209に記載されている。

本発明方法は、普通に市敗される品質のテトラ
ヒドロフランからカチオン性重合により得られる
すべての重合物に適用できる。その場合にテトラ
ヒドロフランが、アセチレン及びホルムアルデヒ
ド、無水マレイン酸、アリルアルコール又はブタ
ジエンを基礎として製造されたかどうかは問題に
ならない。すべての場合に10APHAまでの色価
（DIN53409、1967年７月）を有するポリテトラ
メチレンエーテル−グリコール又は−グリコール
ジエステルが得られる。

本発明によれば、重合物を普通の水素化触媒の
存在下で水素を用いて処理する。重合物の初めの
黄色又は褐色が消えると、ほとんど瞬間的に色価
ゼロの無色生成物が生ずる。

この結果は、多くの場合に利用されるテトラヒ
ドロフランの製法において、きわめて激しい反応
条件（100℃以上の温度、200バール以上の水素
圧）の下にブタンジオールを水素化する合成が先
に行われることが知られているので、全く予想で
きなかつた。いずれの反応段階でも単量体又は重
合物の脱水素は想定できないので、重合物のあと
からの水素化処理は無効であろうと想定されたの
である。結局重合物における酸化が水素化処理に
より消失することは、全く予想できない新知見で
あつた。

そのほかたとえば米国特許3935252号又は同
2751419号各明細書に記載されるような、活性炭
による装置上費用のかかる重合物の脱色精製を省
略できることも有利である。本発明による水素化
処理は、予期しない緩和な条件下に効果的に進行
し、その場合脱色のために消費される水素量は測
定できないほど少ない。

また他の従来法よりもきわめて高い温度で重合
を行いうることも、本発明方法による特別な利点
である。得られた重合物の色はもちろん選択され
た重合温度にも依存し、その温度を高く選択する
ほど、着色のより濃い製品が得られる。しかし多
少とも着色した重合物を水素化処理するかどうか
は、その処理において問題にならないので、本発
明による精製方法を導入することにより一般によ
り高い温度で重合できる。これによつてより高い
反応速度と重合物における分子量の狭い分布が得
られる。

前記のようにポリテトラメチレンエーテル−グ
リコール又は−グリコールジエステルは、種々異
なる開始剤系を用いて製造することができる。こ
の開始剤系が最初に得られる重合物の末端基を決
定する。鹸化可能な末端基を含有する重合物を提
供する方法が工業上重要である。特にカルボン酸
又はスルホン酸のエステル基がこの種の基であ
る。ポリテトラメチレンエーテル−グリコールの
主要な用途すなわちポリウレタンの領域では、末
端水酸基を有する重合物が必要であるから、フル
オルスルホン酸エステル基又はカルボン酸エステ
ル基を含有する重合物は、重合に後続する段階で
鹸化される。水素化処理は一次重合物ですでに完
全に行うことができ、したがつてその重合物を必
要な場合は無色の純粋な形で入手できるというこ
とは、本方法の特別な利点である。もちろん重合
物を、ヒドロキシル型で同等の効果をもつて水素
処理することもできる。

水素化触媒の存在下に水素を用いる本発明の処
理は、常法でも加圧たとえば１〜300バールでも
実施できる。圧力の付加は、常圧の操作に比して
わずかな利益をもたらすにすぎないので、好まし
くは60バールまで特に15〜50バールの水素圧を用
いて水素化する。

水素処理は室温又は高められた温度、たとえば
50〜150℃で行うことができる。しかしこの場合
も温度上昇が、15〜70℃特に20〜60℃の水素化温
度に比して認めうる程の利益がないので、20〜60
℃の水素化温度を適用することが好ましい。

好適な水素化触媒は、族金属特にニツケル、
コバルト、鉄ならびに貫金属のルテニウム、パラ
ジウム又は白金さらに銅を含有する。金属は純粋
な形たとえばラネー金属として、又は還元された
酸化物として使用できる。しかし適当な担体、た
とえば酸化アルミニウム、酸化珪素、軽石、ベン
トナイト又はたとえば珪酸マグネシウムに付着さ
せた水素化金属を含有する触媒でもよい。卑金属
たとえば鉄、コバルト、ニツケル及び銅を含有す
る触媒は、好ましくは使用前に水素により還元し
て活性形態に変えられる。貫金属触媒の使用に際
しては、多くの場合この種の操作は不要である。

脱色と酸化の低下のための、重合物の水素処理
を実施するためには、水素化における常用の技術
が用いられる。液相で操作し、その場合固定床の
接触反応では雨下法又は留液法が用いられる。し
かし懸濁された触媒を用いても、きわめて有効に
水素処理ができる。最初から重合物中に含有され
ている着色又は酸価の原因となる不純物は、その
化学的性状がまだ不明であり、かつほとんど検出
し得ない濃度で存在する。したがつてどのように
して本発明の方法が重合物に作用するのかは不明
である。

きわめて高い分子量のポリテトラメチレンエー
テル−グリコールを水素化精製するときは、それ
は好ましくは溶剤中で行われる。これに適する溶
剤は、たとえばテトラヒドロフラン自体又はたと
えば低級アルコール、たとえばメタノール、エタ
ノール、プロパノール及びブタノールである。精
製工程を重合工程に直結することは特に有利であ
る。重合は選択された反応温度に依存してある平
衡濃度まで進行する。たとえば40〜50℃では、反
応したテトラヒドロフランが50〜60％である。こ
の溶液は、重合帯域を去つたのち（場合によりカ
チオン性の触媒を中和したのち）、水素化に供給
される。未反応のテトラヒドロフランは次いで蒸
留により回収され、予備精製されることなしに直
接に重合段階に再供給される。

下記実施例中の部は重量に関する。

実施例 １ 出発物質として使用した分子量2000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールは西ドイツ特許出
願公開2445961号（英国特許1512526号）明細書例
４と同様にして次のように製造する。

氷酢酸25部及びSbCl₅20部から30℃（冷却）で
混合することにより、氷酢酸中の触媒複合体
（CH₃COOH・SbCl₅）の溶液を製造する。テト
ラヒドロフラン2160部に60℃で連続的に無水酢酸
61部及び前記のSbCl₅複合体の溶液４部を加え
る。60℃で４時間重合させ、その後Ca（CH）₂2部
及び活性炭２部を加えかつ混合物を更に１時間60
℃で撹拌する。圧力下に濾過することにより、固
体物質を貼稠な溶液から分離する。未反応の
THF及び無水酢酸を留去させると、分子量2000
のアセチル基含有重合体700部が得られる。

得られた重合体をトルエン2000重量部中に溶解
し、脱イオン水1.5で２回洗浄し、かつ引続い
て水200部中の水酸化カルシウム20部の懸濁液で
中和する。水相を分離しかつ有機相を真空中150
℃までで10ミリバールで乾燥させる。懸濁した無
機成分をザイツ・ズプラ（Seitz−Supra）濾
過層で分離する。ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールはヒドロキシル価56mgKOH／ｇ、酸価
0.08mgKOH／ｇ及び色価70APHAを有する。

分子量2000のポリテトラメチレンエーテル−グ
リコールを、リフト撹拌式オートクレーブ中で、
50℃及び水素圧50バールで、ラネーニツケル１重
量％の存在下に５時間水素化する。水素化後に触
媒を別したのち、色価が5APHA、酸価が０で
ある重合物が得られる。

実施例 ２ ポリテトラヒドロフランの製造は米国特許
3935252号明細書と同様に次のように行う。

工業級テトラヒドロフラン（E.I.Du Pont de
Nemours＆Co.社、米国）1550部を配量装置を具
備する撹拌反応器中に予め装入する。15分間で冷
却しながら温度20〜30℃フルオルスルホン酸235
部を撹拌テトラヒドロフランに配量する。

重合を温度範囲30〜35℃で数時間にわたつて行
う。

次いで、重合を25℃で脱イオン水1.5の添加
により停止し、その後で未反応のテトラヒドロフ
ランを水蒸気蒸留により重合混合物から分離す
る。重合混合物は水相と、形成されたポリテトラ
ヒドロフランを含有する有機相に分離する。有機
相を分離しかつトルエン2000部で処理する。トル
エン溶液を２回脱イオン水1.5で洗浄し、かつ
引続いて水200部中の水酸化カルシウム20部の懸
濁液で中和する。水相を分離し、かつ有機相を真
空中10ミリバールで150℃までで乾燥させる。懸
濁した無機成分をザイツ・ズプラ濾過層で分離す
る。ポリテトラメチレンエーテルグリコールはヒ
ドロキシル価から計算すると分子量1325及び色価
90APHAを有している。

得られたポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルを、リフト撹拌式オートクレーブ中で、50℃及
び水素圧50バールで、酸化アルミニウム上の白金
0.5％から成る触媒粉末１％の存在下で、３時間
水素化する。触媒を別したのち、酸価を有しな
い無色（色価＜5APHA）のポリテトラメチレン
エーテル−グリコールが得られる。

実施例 ３ 使用するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルジアセテートは西ドイツ特許出願公開2916653
号（米国特許4189566号）明細書により次のよう
に製造する： 直径2m及び平均長さ５mmの押出成形部材を市
販の漂白土トンシル・オプチムム（Tonsil
Optimum）FF （Su¨d−Chemie AG，ミユンヘ
ン在）から製造しかつ200℃で４時間乾燥させる。

これを、熱安定な冷却ジヤケツトを備えてい
て、直径／長さ約５：70の容量部及び比の容積を
有する反応管中に導入する（この際容量部／重量
部は「」対「Kg」に相当する）。引続いて、こ
の反応管中に、無水酢酸７モル％を含有する
BASF社製の工業級テトラヒドロフラン溶液を、
反応管中の反応混合物の滞留時間が10時間である
ような量で40℃で装入する。色価100APHAを有
する、分子量650のポリテトラメチレンエーテル
グリコールジアセテートが得られる。これをポリ
テトラメチレンエーテル−グリコールに加水分解
すると、110APHAの色価及び0.05mgKOH／ｇの
酸価を示す。

反応器から立去るポリテトラメチレンエーテル
−グリコールジアセテートを、その代わりに、パ
ラジウムの0.4％を含有する３mmのシルカゲル棒
状体から成る触媒床を、下から上へ導通し、その
際水素ガスを吹込むと、脱色が起こる。水素化処
理から出た生成物は、色価が10APHAより小さ
くなつている。触媒負荷は、触媒１及び１時間
当り重合物溶液0.4Kgである。毎時導入される水
素量は、1N／重合物溶液である。水素化処
理された重合物溶液から過剰のテトラヒドロフラ
ンを除去し、得られるジアセテートを鹸化する
と、最終的に約15APHAの色価及び０mgKOH／
ｇの酸化を有するポリテトラメチレンエーテル−
グリコールが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロフランのカチオン性重合により
   得られる重合物を、水素化触媒の存在下に水素を
   用いて処理することを特徴とする、低い色価を有
   するポリテトラメチレンエーテル−グリコール又
   は−グリコールジエステルの製法。 ２ 水素化触媒としてニツケル、コバルト、鉄、
   ルテニウム、パラジウム、白金又は銅を使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。