JPH0339109B2

JPH0339109B2 -

Info

Publication number: JPH0339109B2
Application number: JP1323983A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Kazuo Ueda; Masafumi Ppongo; Kyokazu Kitai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS59138257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアルキレンテレフタレート樹脂を
主成分とした耐衝撃性、耐寒性、耐候性に優れた
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアル
キレンテレフタレート樹脂に特定のアクリル系グ
ラフト共重合体をブレンドすることより得られる
樹脂組成物に関する。ポリアルキレンテレフタレート樹脂、とりわけ
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレートは、耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れ
るため、各種用途に使用されている。しかしこの
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の重大な欠点
として耐衝撃性、特にノツチ付きの耐衝撃性の低
さが挙げられ、その改良について種々の提案がな
されている。例えばジエン系ゴムを主体とするグラフト共重
合体をポリアルキレンテレフタレート樹脂に混合
するものとして特公昭51−25261号公報、特開昭
57−94038号公報等が提案されている。しかしジ
エン系ゴムは主鎖中に多くの二重結合を含んでい
るため紫外線により劣化し、屋外で長時間使用さ
れた場合、外観肌荒れ、耐撃強度の低下等を引き
起こし易い欠点がある。またアクリルゴム系グラフト共重合体をポリア
ルキレンテレフタレート樹脂に混合するものとし
て、特開昭52−150466号公報、特開昭54−31456
号公報、特開昭57−94037号公報、等の提案があ
る。本発明者らは、ポリアルキレンテレフタレート
樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性を保持しつつ、自
動車、電気部品等で要求される高い耐衝撃性、と
りわけ耐寒性、さらに耐候性を付与すべく種々検
討を行なつたところ、従来種々に提案されている
ものの、いまだ充分なものが得られていないこと
が明らかとなつた。かかる現状をふまえて、ポリアルキレンテレフ
タレート樹脂の耐衝撃性、とりわけ耐寒性を改良
し、しかも耐候性を有する樹脂組成物について鋭
意検討を行なつた。その結果、ポリアルキレンテレフタレート樹脂
に配合されるアクリルゴム系グラフト共重合体に
ついて、アクリル酸アルキルエステル弾性体に加
橋剤を加えグラフト重合させるに際し、 (1) 充分なグラフト結合を得るには多量の架橋剤
を必要とし、そのためにゴム弾性を損い、充分
な衝撃強度が得られないこと、 (2) 適当なゴム弾性が得られる範囲の架橋剤量で
は充分なグラフト交叉結合が得られず、ポリア
ルキレンテレフタレート樹脂との相溶性が悪化
し高い衝撃強度が得られないこと、を見出した。本発明者はかかる問題を克服するために、第１
段階でアクリル酸アルキルエステルと少量の架橋
剤とで充分なゴム弾性を有する重合体を形成し、
第２段階で多量の多官能性グラフト交叉剤とアク
リル酸アルキルエステルからなる混合物を重合さ
せることにより、充分なゴム弾性を保持しつつ、
以後のグラフト交叉結合を容易にならしめる二層
構造をもつアクリル酸アルキルエステル弾性体を
形成し、この弾性体にグラフト重合せしめたグラ
フト共重合体とポリアルキレンテレフタレート樹
脂をブレンドすることで高い衝撃強度を示し、且
つ耐候性が良好な組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は炭素数が２〜10個なるアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルを用
い、まず第１段階でアクリル酸アルキルエステル
99.9〜97重量％と架橋剤0.1〜３重量％よりなる
混合物30〜70重量部を乳化重合させ、第２段階に
てアクリル酸アルキルエステル99〜97重量％と１
個以上のアリル基を有する多官能性グラフト交叉
剤１〜３重量％よりなる混合物70〜30重量部を重
合させてアクリル系弾性体(A)を形成し、この弾性
体(A)100重量部にメタクリル酸アルキルエステル
100〜60重量％、芳香族ビニル化合物40〜０重量
％およびビニルシアン化合物20〜０重量％よりな
る単量体又は単量体混合物25〜125重量部を、１
段または多段でグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体(B)３〜45重量部とポリアルキレンテレ
フタレート樹脂97〜55重量部とからなる耐衝撃
性、耐寒性、耐候性に優れた樹脂組成物である。本発明で使用するグラフト共重合体(B)のベース
幹ポリマーであるアクリル系弾性体(A)を構成する
第１段階、第２段階のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素原子数が２〜10個
であるアクリル酸アルキルエステルであり、例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、お
よびアクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられ
る。これらの単量体は単独または混合して使用し
てもよく、もちろん第１段階、第２段階で各々別
のアクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。第１段階で用いられる架橋剤としては、ジビニ
ルベンゼン、アクリル酸又はメタクリル酸と多価
アルコールのエステルであるジアクリル酸エステ
ル又はジメタクリル酸エステル、あるいはアリル
基を有する架橋剤、例えばシアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸ア
リル、グラフト酸アリル、イタコン酸ジアリルお
よびフタル酸ジアリル等を用いることができる。
第１段階においてはアクリル酸アルキルエステル
99.9〜97重量％と架橋剤0.1〜３重量％よりなる
混合物30〜70重量部を乳化重合させるわけである
が、この際架橋剤の量が0.1重量％未満では架橋
密度が低く、一方３重量％を超える量では弾性的
性質を失う。特に0.1〜0.8重量％の範囲が理想的
なゴム弾性を示すので望ましい。第２段階で用いられるグラフト交叉剤としては
分子中に１個以上のアリル基を持つグラフト交叉
性の多官能性架橋剤、例えばシアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、
フタル酸ジアリル等を用いることができる。第２
段階においてはアクリル酸アルキルエステル99〜
97重量％と前記グラフト交叉剤１〜３重量％より
なる混合物70〜30重量部を乳化重合させるわけで
あるが、この際グラフト交叉剤としてアリル基を
持たないものを用いると充分なグラフト交叉反応
は期待できない。また前記グラフト交叉剤の量が
１重量％未満では充分なグラフト交叉結合が得ら
れず、ポリアルキレンテレフタレート樹脂との相
溶性が悪化する。また３重量％を超える量では第
２段階部分の弾性的性質があまりにも損われ、耐
衝撃性が失われる。アクリル系弾性体(A)の製造に際し、乳化剤とし
ては、通常のアニオン性、カチオン性、およびノ
ニオン性の界面活性剤を使用することができる。
また使用乳化剤の種類により、重合系のPHがアル
カリ側となる時はアクリル酸アルキルエステルの
加水分解を防止するために適当なPH調節剤を使用
することもできる。重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの水
溶性無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせ
て、レドツクス開始剤として用いることもでき
る。さらに有機ヒドロパーオキサイド−第一鉄
塩、有機ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレートなどのレドツクス
系開始剤、あるいはアゾ化合物なども使用するこ
とができる。重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、通常
の乳化重合条件下で行なうことができる。第１段
階、第２段階の重合のいずれについても各単量体
の混合物の全量を一度に、あるいはその全量又は
一部を連続的に添加しながら行なうことができ
る。ただし重合の安定性、重合反応熱の除去等の
点からは、全量又は一部を添加しながら重合を行
なうことが好ましい。アクリル系弾性体(A)ラテツクスの粒子径はポリ
アルキレンテレフタレート樹脂組成物の衝撃強度
に大きな影響を与える。小さすぎると衝撃強度に
とつて好ましくなく、ラテツクスの安定性を損わ
ない程度にできるだけ大きい方が好ましい。アク
リル系弾性体(A)ラテツクスの粒子径は0.15〜
0.35μの範囲がよく、比較的小さい粒子径のゴム
を用いる場合は、グラフト重合前又はグラフト重
合中に酸又は無機塩等の肥大化剤を用いて適当な
粒子径に調整することもできる。グラフト共重合体(B)はアクリル系弾性体(A)ラテ
ツクス100重量部（固形分として）の存在下に25
〜125重量部の単量体又は単量体混合物をグラフ
ト重合させることにより得られる。グラフト重合
させる単量体あるいは単量体混合物の量が125重
量部を超える場合には、ポリアルキレンテレフタ
レート樹脂とブレンドした際に衝撃性改良効果は
小さい。グラフト重合させる単量体あるいは単量
体混合物の量が25重量部未満であれば、グラフト
共重合体の凝固・乾燥工程での操作が困難になる
だけでなく、ポリアルキレンテレフタレート樹脂
組成物の成形加工性はきわめて劣り、衝撃強度も
低くなる。グラフトさせる単量体としては、メタクリル酸
アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、および
ビニルシアン化合物等を用いることができ、各々
単独にあるいは混合して１段または多段でグラフ
ト重合させることができる。メタクリル酸アルキルエステルはアルキル基の
炭素数が１〜４であり、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸iso−ブチルおよびメタクリル
酸tert−ブチル等を用いることができる。芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンの
他、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびそ
の誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン等が用いられる。ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が用いられる。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グ
ラフト部総量に対し、100〜60重量％使用するこ
とができる。使用量が60％未満であれば、グラフ
ト共重合体のポリアルキレンテレフタレート樹脂
中での分散状態が悪化し、耐衝撃性が低下した
り、表面光沢が悪化する。流動性を良好とするために芳香族ビニル化合物
も使用できるが、その使用量はグラフト部総量に
対し０〜40重量％である。使用量が40重量％を超
えるとポリアルキレンテレフタレート樹脂の耐衝
撃性改良効果は少ない。ビニルシアン化合物の使用量はグラフト部総量
に対して20〜０重量％使用することができる。ビ
ニルシアン化合物を20重量％以下で用いるとポリ
アルキレンテレフタレート樹脂組成物の加工性を
良好とならしめるが、グラフト部総量に対して20
重量％を超えて用いると、着色したりかえつて成
形加工性が悪化する。グラフト重合開始剤としては、アクリル系弾性
体(A)重合時に使用する開始剤と同様のものを用い
ることができる。グラフト重合はアクリル系弾性体(A)ラテツクス
の製造に引き続いて、又は改めて別の反応器中で
通常の乳化重合条件下に、必要に応じ開始剤、重
合調節剤、架橋剤等を添加して行なうことができ
る。また、グラフト重合はそれぞれの単量体の全
量を一度に連続的ないしは非連続的に添加して重
合を進行させることができる。得られたグラフト共重合体ラテツクスを通常塩
析あるいは酸析凝固し、過水洗後乾燥して粉末
状でグラフト共重合体を回収することができる。本発明の樹脂組成物は、こうして得られたグラ
フト共重合体(B)３〜45重量部とポリアルキレンテ
レフタレート樹脂97〜55重量部とからなる。グラ
フト共重合体が３重量部未満であれば、耐衝撃性
改良効果が小さく、逆に45重量部を超えると、ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂の優れた耐熱
性、機械的性質を損うため好ましくない。本発明の構成成分であるポリアルキレンテレフ
タレート樹脂としては、80モル％以上が炭素数２
〜８のアルキレングリコールと80モル％以上がテ
レフタル酸又はそのアルキルエステルを縮重合し
たホモポリマー、コポリマー、またはこれらのポ
リマーの混合物なるポリエステルであり、コポリ
マーとしては20モル％未満の範囲で他のジカルボ
ン酸、例えばイソフタル酸あるいはハロゲン化テ
レフタル酸、又はポリ（アルキレングリコール）
等を共縮合したものである。好ましいポリアルキ
レンテレフタレート樹脂はポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレートであ
る。本発明の樹脂組成物には、さらにその補強効果
を目的に補強充填剤を全樹脂組成物中２〜50重量
％含有せしめることができる。ここに補強充填剤としては、各種、各形状のも
のが用いられる。例えば、繊維状、板状（フレー
ク状）、球状、粒状等の形状のものが用いられ、
具体的にはガラス繊維、カーボン繊維、金属繊
維、アスベスト、チタン酸カリ、ホイスカー、セ
ラミツクフアイバー、ミルドフアイバー、ガラス
パウダー、ガラスビーズ、ガラス箔（フレーク）、
タルク、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、メ
タケイ酸カルシウム、加工鉱物繊維、ドーソナイ
ト、シリカパウダー、石英粉、マイカ、金属粉、
酸化チタン、リトボン、カーボンブラツクグラフ
アイト、窒化硼素、三酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダ等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上が用いられる。繊維状充填剤は機械的性質の
改良効果が大きく、フレーク状、球状、板状、粒
状充填剤は剛性並びに耐熱性の改良効果がある。
これらと繊維状充填剤を併用した場合には、繊維
状充填剤単独よりも成形品のソリを低減できる。かかる補強充填剤の添加量が２重量％未満では
補強効果が不十分であり、逆に50重量％を超える
と成形品の外観が低下し、その商品価値を低下せ
しめる。本発明において用いられる補強充填剤は適当な
表面処理を施こされたものも好ましく用いられ、
一般によく知られているシランカツプリング剤、
チタネート系カツプリング剤等の表面処理された
充填剤や脂肪酸処理等の施こされた充填剤等市販
品をそのまま、あるいは表面処理して使用するこ
とができる。本発明の組成物には必要に応じて紫外線吸収剤
や酸化防止剤等光あるいは熱に対する安定剤、エ
ポキシ樹脂、脂肪酸エステル系ワツクス等公知の
改質剤、離型剤、流動性改良剤、臭素化エポキシ
等の難燃剤、染顔料等の添加剤を加えることがで
きる。以下実施例により本発明を説明する。尚下記実
施例中の「部」および「％」は各々「重量部」、
「重量％」を意味する。実施例１ (A) アクリル系弾性体ラテツクスの製造反応容器に窒素置換したイオン交換水180部を
入れ、ホウ酸0.45部、無水炭酸ナトリウム0.045
部、オレイン酸カリ2.0部、過硫酸カリ0.15部を
溶解し70℃に保持しながらアクリル酸ｎ−ブチル
49.75部、１，３ブチレンジメタクリレート0.25
部よりなる混合物を３時間にわたり滴下した。滴
下終了後同温度に保ちながら１時間保持し、重合
を完結させた。重合率は99％で得られたラテツク
スの平均粒子径は0.18μ、PH＝7.5であつた。このラテツクスにアクリル酸ｎ−ブチル49部お
よびアリルメタクリレート１部よりなる混合物を
２時間にわたり、温度を70℃に保ちながら滴下
し、滴下終了後１時間保持を行ない、重合を完結
させた。重合率は99.5％で得られたアクリル系弾
性体の平均粒子径は0.22μ、系のPHは7.1であつ
た。第１表には第１段階、第２段階の架橋剤、グラ
フト交叉剤の種類・量を変更したものを実施例１
−(1)〜１−(9)で示し、比較例としてアクリル系弾
性体を１段階で重合した場合を示す。 (B) グラフト共重合体の製造前記(A)により得られた各アクリル系弾性体ラテ
ツクス100部（重合体固形分として）、イオン交換
水100部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.2部、オレイン酸カリ0.5部を仕込み、
70℃に保つてメタクリル酸メチル30部、スチレン
10部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド0.15部の
混合物に90分にわたり滴下し、滴下終了後１時間
同温度に保つて重合を完結させた。次いでメタク
リル酸メチル20部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド0.07部の混合物を１時間にわたり滴下して重
合を進め、滴下終了後１時間同温度に保つて重合
を完結させた。重合率は99％以上で得られたグラ
フト共重合体の粒子径は0.27μであつた。このグラフトラテツクスを硫酸水溶液に加え酸
析凝固したのち、洗浄・脱水し乾燥して粉末状に
して回収を行なつた。 (C) ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物の
製法ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記(B)によ
り得られたグラフト共重合体を80／20（重量比）
の割合で混合し、40mmφベント付押出機で溶融混
練し、ペレツト化した。このペレツトを真空乾燥
後、射出成形して得られた成形品の耐衝撃性を中
心とする機械的性質を第１表に示した。尚、機械
的性質はアイゾツト衝撃強度はASTM−Ｄ−256
−56、手張強さはASTM−D638、曲げ弾性率は
ASTM−D790−61の規格により測定した。以上の結果を第１表に示す。

【表】

【表】第１表中の略号は次の通りである。なお略号は
以下の実施例、比較例に共通である。 BA：アクリル酸ｎ−ブチル 1.3BD：1.3ブチレンジメタクリレート AMA：メタクリル酸アリル DVB：ジビニルベンゼン TAIC：イソシアヌル酸トリアリル実施例２実施例１−(1)〜１−(3)により得られるグラフト
共重合体とポリブチレンテレフタレートおよびガ
ラス繊維を夫々20／80／40（重量比）の割合で混
合し、実施例１の(C)と同様に操作して成形品を得
た。この成形品の機械的性質を第２表に示す。比
較例はアクリル系弾性体を１段で重合して得られ
たグラフト共重合体とポリブチレンテレフタレー
ト樹脂およびガラス繊維を20／80／40の割合で混
合した場合を示す。

【表】実施例３実施例１−(1)の(A)のアクリル系弾性体の製造に
おいて１段目および２段目における架橋剤、グラ
フト交叉剤の使用％量は変更せず、かつ１段目の
架橋剤としてDVBを、２段目のグラフト交叉剤
としてシアヌル酸トリアリルを夫々用い、１段目
のモノマー量と２段目のモノマー量との比率を第
３表に示すように変更する以外は実施例１と同様
にグラフト重合を行い最終的に実施例１の(C)と同
様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物の成形品の機械的性質を第３表に示す。

【表】実施例４アクリル酸ｎ−ブチルの代りにアクリル酸２−
エチルヘキシルを用いる以外は実施例１の(A)と同
様に操作し、アクリル系弾性体ラテツクスを得
た。このアクリル系弾性体100部（固形分として）
にグラフト重合させる単量体混合物の量を５種類
変更して、５種のグラフト共重合体を得た。ただ
し追加乳化剤としてオレイン酸カリをグラフト重
合させる単量体混合物に対し１％用いた。重合触
媒としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート、クメンヒドロパーオキサイドをグラフト
重合させる単量体混合物に対し、各々0.3％、
0.35％用いた。グラフト重合させた単量体混合物
中の各単量体の比率はメタクリル酸メチル80％、
スチレン15％、アクリロニトリル５％である。こ
れらのグラフト共重合体とポリエチレンテレフタ
レート樹脂を20／80（重量比）の割合で混合し、
実施例１の(C)と同様にして得られたポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物成形品の機械的性質を
第４表に示す。

【表】 ○：良好
×：不良
実施例５本発明の実施例１−(1)の樹脂組成物と、実施例
１−(1)におけるアクリル系グラフト共重合体の代
りに市販のメタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン樹脂（MBS樹脂）およびアクリロニトリ
ルーブタジエン−スチレン樹脂（ABS樹脂）を
用いた樹脂組成物の耐候性を第５表に示す。耐候
性はウエザオメーター（東洋理化製WE−型）
により、加速暴露処理した後のアイゾツト衝撃強
度および着色程度を示す。

【表】＊）外観変化
○：外観変化生ぜず。
×：外観変化生じる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数が２〜10個なるアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルを用い、まず第１段階
でアクリル酸アルキルエステル99.9〜97重量％と
架橋剤0.1〜３重量％よりなる混合物30〜70重量
部を乳化重合させ、第２段階にてアクリル酸アル
キルエステル99〜97重量％と１個以上のアリル基
を有する多官能性グラフト交叉剤１〜３重量％よ
りなる混合物70〜30重量部を重合させてアクリル
系弾性体(A)を形成し、この弾性体(A)100重量部に
メタクリル酸アルキルエステル100〜60重量％、
芳香族ビニル化合物40〜０重量％およびビニルシ
アン化合物20〜０重量％よりなる単量体又は単量
体混合物25〜125重量部を１段または多段でグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体(B)３〜45
重量部と、ポリアルキレンテレフタレート樹脂97
〜55重量部とからなる耐衝撃性、耐寒性、耐候性
に優れた樹脂組成物。２全樹脂組成物中補強充填剤を２〜50重量％含
有して成る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。