JPH03391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ロジウム含有触媒の存在下の下
に、オレフイン化合物に水素および一酸化炭素を
添加して、ヒドロキシ置換環状化合物を得る方
法、さらに詳しくはケトン溶剤の存在の下に添加
を行なつて、それによりアリルアルコールを２−
ヒドロキシテトラヒドロフランに変換する方法に
関する。 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、１，４
−ブタンジオールを作る重要な中間生成物であ
る。種々の不飽和化合物をヒドロホルミル化して
有用な製品を作る沢山の方法が発見されている。 米国特許第4209467号では、触媒としてコバル
トカルボニルと、環を形成する窒素原子に隣接す
る炭素原子上にエノール形の水酸基を有する窒素
含有複素環式化合物、例えば２−ヒドロキシピリ
ジンとの反応生成物を用いた低圧ヒドロホルミル
化法を教示している。この方法で用いられる圧力
は普通約１〜10MPa（10〜100気圧）で、このヒ
ドロホルミル化法に適当とされた不飽和化合物と
しては、エチレン、プロピレン、ブタジエンのよ
うなエチレン性不飽和炭化水素、並びにアリルア
ルコールおよび酢酸アリルのようなその他のエチ
レン性不飽和化合物がある。 そのようなヒドロホルミル化法については、ロ
ジウム触媒も知られている。米国特許第3980670
号は、ロジウムカルボニルの錯体触媒の存在の下
に、低級カルボン酸のアリルエステルをヒドロホ
ルミル化し、次に生成するホルミル化合物を分子
状酸素で酸化して、主生成物として４−アセトキ
シ−ｎ−酪酸および３−アセトキシ−イソ酪酸を
作るメタクリル酸およびブチロラクトンの製法を
開示している（西独国特許第2106243号をも参照
のこと）。プロピレンのような不飽和化合物は、
米国特許第4400549号に記されている特別の予備
工程を用いるが、その工程中に生成したロジウ
ム／トリフエニルホスフイン／カルボニル錯体に
よつてヒドロホルミル化できる。 米国特許第4064145号および同第4083882号は、
ロジウムカルボニルホスフイン錯体触媒並びに芳
香族および脂肪族の水酸基を有する溶剤のような
種々の不活性溶剤を存在されたヒドロホルミル化
条件下で合成ガスとアリルアルコールとを反応さ
せて、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタン
ジオールを製造する方法について述べている。こ
の特許では共に、アリルアルコールの転化率は99
％と報ぜられ、４−ヒドロキシブタノールの代表
的な収率は87重量％であつた。また主な副産物は
２−メチル−３−ヒドロキシプロパナール（12重
量％）であつた。米国特許第4400548号によれば、
特殊の一酸化ビスホスフインと錯体を作るロジウ
ム触媒は、ジメチルホルムアミド溶剤の存在下の
下に、オレフイン化合物のヒドロホルミル化の触
媒作用を行なうと教示している。 シイー・ブイー・ピイツトマン・ジユニアー
（C.V.Pittman，Jr.）は、ジヤーナル・オブ・オ
ルガーニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.），
15（1980），2132に、HRh（CO）（PPh₃）₃および
重合体と結合したその同族体を用い、アリルアル
コールをヒドロホルミル化して、４−ヒドロキシ
ブタナールおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパナールを作る方法を開示している。そして直
鎖生成物／枝分れ生成物の選択率は、研究の結
果、反応助変数および使用する配位子の関数であ
ることが分つた。最高の直鎖／枝分れ選択率（80
％）は、１，1′.ビス（ジフエニルホスフイノ）
フエロセンを用いた時に得られたと報告されてい
る。溶剤としては、一般にベンゼンおよびｏ−キ
シレンが用いられた。 エヌ・エイ・ド・ムンク（N.A.de Munck）
は、ジヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリ
スト（J.of Mol.Cat.），11（1981），233〜246に、
担持したHRh（CO）（PPH₃）₃を触媒に用いたア
リルアルコールの不均一気相ヒドロホルミル化に
ついて報告している。この方法では４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドの極めて高い選択率（97％）
が得られたが、アリルアルコールの転化率は僅か
に、約20％であつた。 特開昭51−29412号および同54−106407号並び
にケミカル・エコノミー・オブ・エンジニアリン
グ：レビユー（Chemical Economy of
Engineering Review）、12巻、９号（1980）は、
ベゼンおよびトルエン並びにジホスフイノアルカ
ンのような有機溶剤に溶かしたロジウム触媒を用
いてアリルアルコールをヒドロホルミル化する方
法を開示している。生成物のｎ−／イソ−の全般
的な比率は86.6／13.4であつた。特開昭54−
84508号および英国特許第1493154号では、ヒドロ
キシブチルアルデヒドの水素添加に、改質ラネー
触媒を用いて、１，４−ブタンジオールおよび３
−メチル−１，３−ブタンジオールを作つてい
る。 上に述べた多くの方法では、不飽和反応化合物
の転化率および／または希望する生成物への選択
率がよくない欠点がある。さらにこれらの多くの
方法では、高価なロジウム触媒の安定性が問題と
なる。そこで若し上述の転化率、選択率および触
媒の安定性の問題を同時に解決しつつ、アリルア
ルコールのような化合物をヒドロホルミル化する
方法を考案することができたら、技術上の進歩と
なるであろう。 この発明は、25℃を超える温度、および
0.75MPaを超える圧力において、アリルアルコー
ルを一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホ
ルミル化させることによつて、2.ヒドロキシ−テ
トラヒドロフランを得る方法に関するもので、ロ
ジウム触媒とケトン溶剤の触媒系を使用する。 一般に、撹拌を充分に行なつて、良好な分散液ま
たは均一な反応混合物が得られる限り、不活性溶
剤、アリルアルコールおよびロジウム触媒を含
む、ヒドロホルミル化反応混合物の成分は、どん
な順序で加えても構わない。例えば下記のもの
は、触媒成分、不活性溶剤、およびアリルアルコ
ールの添加に関するいくつかの変法で、本発明の
方法による逸脱することなく行なうことができる
ものである。その変法には次の如きものがある。 １ アリルアルコールおよびその他の不活性溶剤
成分を加える前に、触媒をあらかじめ調製して
おいて、反応溶剤に添加してもよい。 ２ こうする代りに、触媒安定性の問題を最小限
にするために、通常不活性溶剤とアリルアルコ
ールとを混合し、次に触媒成分を添加して反応
混合物を生成させることによつて、触媒をその
まま調製することができる。 ３ 変法１か２のいずれかを用いてから、脱酸素
した触媒を含む反応混合物をCOおよび水素を
用いて加圧して、ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン生成物が生ずるまで熱する。 本発明ではロジウム触媒が用いられ、反応条件
の下でカルボニルを生成し得るロジウム含有化合
物はどんな物でも使用できる。このロジウム化合
物は、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニルのよ
うなカルボニルでもよいが、好ましくは、ロジウ
ムカルボニルはホスフイン配位子と錯体を形成せ
しめる。このような触媒については、米国特許第
4064145号、同第4400548号および同第4400549号
に述べてある。この触媒としては、ヒドリドカル
ボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム（），HRh（CO）（PPh₃）₃（ここでPhはフエ
ニルを表わす。）のようなロジウムカルボニルト
リフエニルホスフイン錯体触媒が特に好適で、好
ましくは補足的なトリフエニルホスフインを与え
るように過剰のホスフイン配位子を加る。 上述したように、この発明の新規な特徴は溶剤
系で、この溶剤はケトンでなくてはならない。有
用なケトンとしては、直鎖状または枝分れ状の脂
肪族基、芳香族、脂脂族基、脂環基または芳香族
基を含んでもよい。適当なケトンとしては、メチ
ルイソブチルケトン、２−デカノン、４−デカノ
ン、ベンジルアセトン、ジ−ｎ−ヘキシルケト
ン、１，３−ジフエニルアセトン、メチルエチル
ケトン、アセトン、２，６−ジメチル−４−ヘプ
タノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、
ベンゾフエノン、２−メチルベンゾフエノンおよ
び３−メチルベンゾフエノンのような置換ベンゾ
フエノン類、ｎ−ブチロフエノン、アセトフエノ
ン、ｐ−エチルアセトフエノンおよびｏ−メトキ
シアセトフエノンのようなオルト−、パラ−、お
よびメタ−置換アセトフエノン、並びにフエニル
エチルケトンがある。ケトン溶剤は、ロジウムが
触媒作用を行なうカルボニル化および還元作用に
対して不活性でなければならない。 アリルアルコールのロジウムによるヒドロホル
ミル化接触反応に好適なケトン溶剤は、２−ウン
デカノンかまたはアセトフエノンであることが分
つた。また驚くべきことには、これらの溶剤と触
媒の組合せを使用すると、アリルアルコールの転
化率および２−ヒドロキシテトラヒドロフランへ
の選択率が増加し、またロジウム触媒の安定性も
向上することが分つた。 ヒドロホルミル化に用いられる温度範囲は、な
かんずく全圧、使用する水素および一酸化炭素の
モル比並びに反応剤および触媒の濃度などの実験
要因に依存する変数である。0.75MPa以上の過圧
において、代表的な触媒としてロジウムカルボニ
ルトリフエニルホスフイン錯体を用いる場合、実
施可能な温度範囲は、0.75MPaを超える過圧下で
は、25〜125℃およびさらにそれ以上である。ア
リルアルコールがヒドロホルミル化される場合に
は、50〜120℃のもつと狭い範囲が好適な温度範
囲である。 ヒドロホルミル化に使用できる圧力範囲も、上
記の要因に同じく依存する変数である。25〜125
℃の温度範囲においてH₂／COのモル比を１：１
とし、代表的な触媒としてロジウムカルボニルト
リフエニルホスフインを用いる時は、実施可能な
圧力範囲は0.75〜35MPaまたはさらにそれ以上で
ある。50〜125℃のもつと狭い温度範囲を用いる
時は、もつと狭い3.5〜10.5MPaの範囲が好適な
圧力範囲である。 適当な温度と圧力を用いる時は、H₂／COのモ
ル比は、30：１〜１：30の範囲で変化してもよい
が、H₂／COの好適なもつと狭い範囲は２：１〜
１：２である。 反応時間に達するのに、実験変数は重要であ
る。一般に、アリルアルコールから２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランへの実質的な転化は、殆ど
常に18時間以内で達成され、もつと普通の時間間
隔は、２〜６時間である。 実験研究の結果、大抵の場合、ロジウム含有触
媒錯体１モルに対し、初期のモル比として10〜
10000モルのアリルアルコールを用いることがで
きることが分つた。ここではアリルアルコール１
モルに対し触媒が0.0001モルという最小の比率を
「触媒化率」または「触媒量」と呼ぶことにする。
これよりはるかに高い比率（例えばロジウム触媒
錯体１モルに対し基質25モル）は有害ではない
が、経済的に魅力がない。従つて好適なモル比
は、ロジウム触媒錯体１モルに対してアリルアル
コール50〜5000モルの範囲である。 反応条件の最も好適な反応条件は、合成ガスの
モル比が約１：１、ロジウムカルボニル−トリフ
エニルホスフイン錯体触媒と過剰のトリフエニル
ホスフインとのモル比が約１：100、温度が60〜
80℃、操作圧力が5.0〜6.5MPaである。くり返し
て言うが、ケトン溶剤は好ましくはアセトフエノ
ンかまたは２−ウンデカノンでなければならな
い。驚くべきことには、この独特の変数の組合せ
を用いる時は、２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンへの選択率は少なくとも96％で、アリルアルコ
ールの転化率は約100％であることが分つた。こ
のようなよい結果は従来のいかなる方法でも得ら
れなかつた。 ヒドロホルミル化生成物である２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランは、蒸留、溶剤抽出、または
クロマトグラフイーのような普通の化学的または
物理的方法で単離することができる。また同定は
核磁気共鳴、および／または気−液クロマトグラ
フイーによつてできる。 ここで定義する転化率は、アリルアルコールが
他の生成物に転化する程度を表わす。そして転化
率は百分率で表わされ、ヒドロホルミル化中に消
費されたアリルアルコールの量を、最初に仕込ん
だアルコールの量で割つて、この値に100を乗じ
て計算される。本発明の方法では、アリルアルコ
ールの転化率は少なくとも90％とすることができ
る。 ここで定義する収率は、他の望ましくない反応
に対する所望のヒドロホルミル化反応の触媒作用
を行なう効率を表わす。この場合は、２−ヒドロ
キシテトラヒドロフランにヒドロホルミル化する
ことが望ましい転化である。収率は百分率として
表わされ、生成した２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランの量をアリルアルコールの仕込量で割つ
て、これに100を乗じた数字である。 ここに定義する選択率は、他のすべての（望ま
しくない）転化に対する、所望のヒドロホルミル
化反応の触媒作用を行なう効率のことを言う。選
択率は百分率として表わし、生成した２−ヒドロ
キシテトラヒドロフランの量を、生成した脂肪族
生成物の全量で割り、これに100を乗じて計算す
る。この発明による方法では、選択率は少なくと
も90％となり得る。 実施例 Ａ 300mlのステンレス鋼製撹拌機付オートクレー
ブにHRh（CO）（PPh₃）₃（0.046ｇ、0.05ミリモ
ル）、Ph₃P（1.3ｇ、50ミリモル）、アリルアルコ
ール（10.0ｇ、172ミリモル）およびアセトフエ
ノン（10.0ｇ）をいれた。この反応器から空気を
除き、モル比が１：１の一酸化炭素と水素との混
合物で0.79MPaまで加圧し、次に60℃に加熱し
た。供給ガスシリンダーから一酸化炭素と水素
（１：１モル比）を加えて圧力を5.61MPaにあげ
て保持した。指定した反応時間に、試料採取バル
ブから分別試料を採つた。４時間後に反応を停止
し、反応器を室温まで冷却させた。反応器からの
過剰のガスを放出させた後、23.3ｇの淡黄色の溶
液を回収した。 気−液クロマトグラフイーによつて液体生成物
の試料を分析し、生成物の選択率を算出した所、
次の如き結果が得られた。 アリルアル ２−ヒドロキシテ 試 料 コールの トラヒドロフラ 転化率（％） ンの選択率（％） 第１回（１時間） ＞82 96 第２回（２時間） 100 96 第３回（３時間） 100 96 典型的な副産混合物（約４％の選択率で）は、
ｎ−プロパノール、イソブチルアルデヒド、メタ
アクロレインおよびｎ−プロパナールであつた。
分析試験完了後、実験から生ずる残りの液体生成
物を高真空（約2.67Pa）で蒸留し、沸点が50℃未
満の留出液を集めた。 残留する固体触媒（淡黄色、1.5ｇ）を、次に
新しいアリルアルコール（10.0ｇ）とアセトフエ
ノン（10.0ｇ）に溶解混合してオートクレーブに
投入した。２回目の触媒サイクルとして同一の実
験手順をくり返し、次のような結果が得られた。 アリルアル ２−ヒドロキシテ 試 料 コールの トラヒドロフラ 転化率（％） ンの選択率（％） 第１回（１時間） 70 ＞96 第２回（２時間） 93 ＞96 第３回（４時間） ＞96 ＞96 上記の反応条件下で行なつた３回目の触媒サイ
クルの結果は、次の如きものであつた。 アリルアル ２−ヒドロキシテ 試 料 コールの トラヒドロフラ 転化率（％） ンの選択率（％） 第１回（１時間） 69 ＞96 第２回（２時間） 93 ＞96 第３回（４時間） 96 ＞96 こうして、循還形式における触媒の安定性は、
確認された。 実施例 Ｂ−Ｅ HRh（CO）（PPh₃）₃によつて触媒反応が行なわ
れるアリルアルコールのヒドロホルミル化に関す
るこれらの研究では、アリルアルコールの転化率
に及ぼす溶剤構造の影響、２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフランに対する選択率、および触媒の安定
性を求めることに焦点をおくのが目的である。実
験手順は実施例Ａと同じで、各試験の最初のアリ
ルアルコールの仕込量は10.0ｇで、ロジウム触
媒、ホスフイン配位子および加えた溶剤の量は、
第１表に示してある。 【表】
５時間
E 〃 Ph_３P ２−ウンデカノ
ン １：１ 5.61MPa −
(1.3g)
60℃

１時間
【表】 これら一連の実験について、沢山の観察ができ
る。例えば実施例ＢとＣとを比較すれば、溶剤と
して２−ウンデカノンを加えることによつて、ア
リルアルコールの転化率および２−ヒドロキシテ
トラヒドロフランに対する選択率が増加すること
が分る。また実施例ＣとＥとの比較によつて、２
−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選択率
は、装入する合成ガスの組成に影響され易いこ
と。即ち、COとH₂とのモル比は１：１の方が好
ましいと（実施例Ｅ参照）が示される。実施例Ｄ
では、原料混合物に１，４−ブタンジオールを添
加しても、２−ヒドロキシテトラヒドロフランの
生成を著しく妨害しないことを示している。 圧力が5.61MPa、CO／H₂モル比が１：１、温
度60℃、反応時間２〜４時間で、ケトン溶剤に溶
かした１：100のモル比のHRh（CO）（PPh₃）₃／
Ph₃Pを用いた最適の反応条件では、例えば実施
例Ａのように、２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンの選択率が96％、アリルアルコールの転化率が
100％という数字が得られた。 実施例 Ｆ 種々の溶剤に溶かした触媒の再生利用 反応条件：CO／H₂＝１：２、5.61MPa、２時
間、60℃ 触 媒：HRh（CO）（PPh₃）₃（0.092ｇ）および
トリフエニルホスフイン（2.6ｇ） 仕込原料：アリルアルコール（20ｇ）および溶剤
（20ｇ） 【表】 実施例 Ｇ 種々の溶剤に溶かした触媒の再生利用 反応条件：CO／H₂＝１：１、5.61MPa、60℃ 触 媒：HRh（CO）（PPh₃）₃（0.046ｇ）および
トリフエニルホスフイン（1.3ｇ） 仕込原料：アリルアルコール（10.0ｇ）および溶
剤（10.0ｇ） 【表】 第２表および第３表に示した比較結果は、ロジ
ウム触媒の安定性に対して、溶剤の構造が重要な
ことを示している。そしてアセトフエノンと２−
ウンデカノンがすぐれていることが分つた。各蒸
留残渣は大量の材料を含まず、このことは蒸留中
に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが安定なこ
とを示すもので興味ある事実である。 当業者は、添付した特許請求の範囲によつての
み限定されるこの発明の精神と範囲から逸脱する
ことなく、色々な改変を行なうことができるであ
ろう。例えば２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
の収率を最大限にするために、溶剤、割合および
反応条件を変えることができるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 25℃を超える温度で、かつ0.75MPaを超える
   圧力で、ロジウムカルボニルまは一酸化炭素の存
   在の下にロジウムカルボニルを生成し得るロジウ
   ム化合物からなる触媒の存在下、かつ溶剤の存在
   下に、アリルアルコールと一酸化炭素および水素
   とを反応させてアリルアルコールをヒドロホルミ
   ル化する方法において、該溶剤がケトンで、この
   ためにヒドロホルミル化反応の結果、２−ヒドロ
   キシテトラヒドロフランを生ずることを特徴とす
   る方法。 ２ ケトン溶剤が、アセトンフエノンまたは２−
   ウンデカノンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 温度が、50〜120℃で、圧力が3.5〜10.5MPa
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。