JPH0339543B2 - - Google Patents
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- JPH0339543B2 JPH0339543B2 JP60189030A JP18903085A JPH0339543B2 JP H0339543 B2 JPH0339543 B2 JP H0339543B2 JP 60189030 A JP60189030 A JP 60189030A JP 18903085 A JP18903085 A JP 18903085A JP H0339543 B2 JPH0339543 B2 JP H0339543B2
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- parts
- rubber
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- composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はゴム組成物、特にポリスルフイド基含
有オルガノポリシロキサンの添加によつて未加硫
時にはムーニー粘度が低く、加工性、作業性が良
好で、加硫後には引張り強度、引き裂き強度、モ
ジユラス、応力歪み特性、反撥弾性、耐摩耗性の
すぐれたゴム弾性体を与えることのできる天然ゴ
ムまたはジエン系合成ゴム組成物に関するもので
ある。 （従来の技術） 天然ゴムまたは各種のジエン系合成ゴムに無機
質充填剤を添加したゴム組成物は、これらの充填
剤がゴム成分に対して本質的に親和性がなく、ま
たカーボンブラツクを配合した組成物にみられる
カーボンゲルの生成による補強効果もないので、
カーボンブラツク配合をしたゴム組成物にくらべ
て加工性がわるく、またその加硫ゴムも物理機械
的物性、例えば引張り強度、引き裂き強度、モジ
ユラス、応力歪み特性、反撥弾性、耐磨耗性が劣
るという不利がある。 そのため、この種の組成物についてはこれに硫
黄含有有機けい素化合物を添加する方法が提案さ
れるおり（特公昭51−28623号公報、特開昭52−
83527号公報参照）、これによればカーボンブラツ
ク配合のゴム組成物にくらべて引張り強度、引き
裂き強度、モジユラス、応力歪み特性などは明ら
かに改良されるけれども、この改善は未だ満足さ
れるべきものではないし、これを特に耐磨耗性お
よび高温時における機械的強度が改良が必要とさ
れるものである。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したゴム組成物
に関するもので、これは(1)天然ゴム、ジエン系合
成ゴムから選択される少なくとも１種のゴム100
重量部、(2)無機質充填剤５〜100重量部、(3)一般
式 （ここにR1、R2、R3は同種または異種の炭素数
１〜４のアルキル基、R4は炭素数１〜10の２価
炭化水素機基、ｘは２〜６の正数、ｎは１〜５の
正数）で示されるポリスルフイド基含有オロガノ
ポリシロキサン0.1〜20重量部とからなることを
特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはゴム改質剤としての公
知のポリスルフイド基含有オルガノポリシロキサ
ンについて種々検討した結果、このポリスルフイ
ド基含有オルガノポリシロキサンとして特に上記
した一般式で示されるものを選択使用すれば前記
した従来欠点とされていた組成物の物性が改善さ
れて、未加硫時にはムーニー粘度が低く、加工
性、作業性のよいゴム組成物が得られ、これを加
硫すると引張り強度、引き裂き強度、モジユラ
ス、応力歪み特性、反撥弾性、耐磨耗性のすぐれ
たゴム弾性体が得られるということを見出し、こ
のポリスルフイルド基含有オルガノポリシロキサ
ンの種類、添加方法、添加量などについての研究
を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのゴ
ム成分は本発明の組成物の主材とされるものであ
るが、これは天然ゴムまたはジエン系公合成ゴム
から選択される。このジエン系合成ゴムとしては
スチレン−ブタジエンゴム重合体、ブタジエンゴ
ム重合体、ポリイソプレンゴム重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン重合体、クロロプレンゴム重合
体、ブロムまたクロロブチル共重合体などが例示
されるが、これはその１種または２種以上の混合
体であつてもよい。 また、このゴム成分に添加される第２成分とし
ての無機質充填剤はこの種の組成物において公知
とされるものでよく、これには煙霧質シリカ、シ
リカエアロゲル、沈降性シリカなどのシリカ、石
英粉末などのけい酸質物質、ガラス粉末、ガラス
ビーズ、ガラス繊維などのガラス質物、けい酸カ
ルシウム、けい酸マグネシウム、けい酸アルミニ
ウムなどの金属けい酸塩、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物などが例
示されるが。特にはシリカが好ましいものとされ
る。なお、この無機質充填剤の添加量は目的とす
るゴム組成物の用途およびこれに必要とされる物
性によつて相違するが、一般的には第１成分とし
てのゴム成分100重量部に対し５重量部未満では
補強効果が得られず、100重量部以上とすると未
加硫時のゴム組成物の粘度が上昇して加工性、作
業性が低下するので５〜100重量部の範囲とする
必要があり、この好ましい範囲は10〜70重量部と
される。 つぎに本発明の組成物における第３成分として
のオルガノポリシロキサンはこの組成物の物性改
善に必要とされるものであり、これはつぎの一般
式 で示されるポリスルフイド基含有オルガノポリシ
ロキサンとされる。 上記式(1)におけるR1、R2、R3はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基から選択される炭
素数１〜４のアルキ基とされるものであるが、こ
れらはいずれもOR1、OR2、OR3というアルコキ
シ基としてけい素原子に結合しており、これが系
中の水分または無機質充填剤に含まれている結晶
水あるいはその吸着水で加水分解されてシラノー
ル基となり、このシラノール基が無機質充填剤の
表面に吸着ないし結合されてその表面に固定され
てこのゴム組成物の改良に効果を与えるものであ
るということから、そのアルコキシ基の加水分解
速度が速く、それがカツプリング剤としてすぐれ
た性能を示すメチル基、エチル基とすることが好
ましい。また、このR4は−CH2−、−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、
有オルガノポリシロキサンの添加によつて未加硫
時にはムーニー粘度が低く、加工性、作業性が良
好で、加硫後には引張り強度、引き裂き強度、モ
ジユラス、応力歪み特性、反撥弾性、耐摩耗性の
すぐれたゴム弾性体を与えることのできる天然ゴ
ムまたはジエン系合成ゴム組成物に関するもので
ある。 （従来の技術） 天然ゴムまたは各種のジエン系合成ゴムに無機
質充填剤を添加したゴム組成物は、これらの充填
剤がゴム成分に対して本質的に親和性がなく、ま
たカーボンブラツクを配合した組成物にみられる
カーボンゲルの生成による補強効果もないので、
カーボンブラツク配合をしたゴム組成物にくらべ
て加工性がわるく、またその加硫ゴムも物理機械
的物性、例えば引張り強度、引き裂き強度、モジ
ユラス、応力歪み特性、反撥弾性、耐磨耗性が劣
るという不利がある。 そのため、この種の組成物についてはこれに硫
黄含有有機けい素化合物を添加する方法が提案さ
れるおり（特公昭51−28623号公報、特開昭52−
83527号公報参照）、これによればカーボンブラツ
ク配合のゴム組成物にくらべて引張り強度、引き
裂き強度、モジユラス、応力歪み特性などは明ら
かに改良されるけれども、この改善は未だ満足さ
れるべきものではないし、これを特に耐磨耗性お
よび高温時における機械的強度が改良が必要とさ
れるものである。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したゴム組成物
に関するもので、これは(1)天然ゴム、ジエン系合
成ゴムから選択される少なくとも１種のゴム100
重量部、(2)無機質充填剤５〜100重量部、(3)一般
式 （ここにR1、R2、R3は同種または異種の炭素数
１〜４のアルキル基、R4は炭素数１〜10の２価
炭化水素機基、ｘは２〜６の正数、ｎは１〜５の
正数）で示されるポリスルフイド基含有オロガノ
ポリシロキサン0.1〜20重量部とからなることを
特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはゴム改質剤としての公
知のポリスルフイド基含有オルガノポリシロキサ
ンについて種々検討した結果、このポリスルフイ
ド基含有オルガノポリシロキサンとして特に上記
した一般式で示されるものを選択使用すれば前記
した従来欠点とされていた組成物の物性が改善さ
れて、未加硫時にはムーニー粘度が低く、加工
性、作業性のよいゴム組成物が得られ、これを加
硫すると引張り強度、引き裂き強度、モジユラ
ス、応力歪み特性、反撥弾性、耐磨耗性のすぐれ
たゴム弾性体が得られるということを見出し、こ
のポリスルフイルド基含有オルガノポリシロキサ
ンの種類、添加方法、添加量などについての研究
を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのゴ
ム成分は本発明の組成物の主材とされるものであ
るが、これは天然ゴムまたはジエン系公合成ゴム
から選択される。このジエン系合成ゴムとしては
スチレン−ブタジエンゴム重合体、ブタジエンゴ
ム重合体、ポリイソプレンゴム重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン重合体、クロロプレンゴム重合
体、ブロムまたクロロブチル共重合体などが例示
されるが、これはその１種または２種以上の混合
体であつてもよい。 また、このゴム成分に添加される第２成分とし
ての無機質充填剤はこの種の組成物において公知
とされるものでよく、これには煙霧質シリカ、シ
リカエアロゲル、沈降性シリカなどのシリカ、石
英粉末などのけい酸質物質、ガラス粉末、ガラス
ビーズ、ガラス繊維などのガラス質物、けい酸カ
ルシウム、けい酸マグネシウム、けい酸アルミニ
ウムなどの金属けい酸塩、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物などが例
示されるが。特にはシリカが好ましいものとされ
る。なお、この無機質充填剤の添加量は目的とす
るゴム組成物の用途およびこれに必要とされる物
性によつて相違するが、一般的には第１成分とし
てのゴム成分100重量部に対し５重量部未満では
補強効果が得られず、100重量部以上とすると未
加硫時のゴム組成物の粘度が上昇して加工性、作
業性が低下するので５〜100重量部の範囲とする
必要があり、この好ましい範囲は10〜70重量部と
される。 つぎに本発明の組成物における第３成分として
のオルガノポリシロキサンはこの組成物の物性改
善に必要とされるものであり、これはつぎの一般
式 で示されるポリスルフイド基含有オルガノポリシ
ロキサンとされる。 上記式(1)におけるR1、R2、R3はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基から選択される炭
素数１〜４のアルキ基とされるものであるが、こ
れらはいずれもOR1、OR2、OR3というアルコキ
シ基としてけい素原子に結合しており、これが系
中の水分または無機質充填剤に含まれている結晶
水あるいはその吸着水で加水分解されてシラノー
ル基となり、このシラノール基が無機質充填剤の
表面に吸着ないし結合されてその表面に固定され
てこのゴム組成物の改良に効果を与えるものであ
るということから、そのアルコキシ基の加水分解
速度が速く、それがカツプリング剤としてすぐれ
た性能を示すメチル基、エチル基とすることが好
ましい。また、このR4は−CH2−、−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、
【式】−C6H4−、−
CH2CH2C6H4CH2−などで例示される炭素数１
〜10の２価炭化水素基とされるが、これは工業的
には経済性の面から−CH2CH2CH2−基とするこ
とがよい。 つぎに、上記(1)中におけるｘ値は２〜６、好ま
しくは４とされるものであるが、このポリスルフ
イド結合の合成原料として用いられる一塩化硫黄
がある種の条件下では容易に不均化反応を起して
ｘ値の異なるポリスルフイド結合となることがあ
るので、ｘ値４のものにはｘが２〜６のものも含
まれることがあると理解されるべきである。ま
た、この式中のｎ値はそれが１未満であると無機
質充填剤の結合形成能が劣るものとなつてこのゴ
ム組成物の加硫によつて得られるゴム弾性体の機
械的特性さらには高温特性の改良が不充分とな
り、５以上としてもそれ以上の性能改良は得られ
ず、むしろ分子中に含まれるポリスリフイド結合
量とのバランスが低くなつて性能が低下するの
で、これは１〜５の範囲とする必要がある。 また、この第３成分としてのポリスルフイド基
含有オルガノポリシロキンサンの添加量は第１成
分としてのゴム100重量部に対し0.1重量部以下で
はこの第３成分の添加のよるゴム組成物の性能改
良効果が充分に得られず、20重量部以上添加して
もそれ以上の性能改良効果は期待できず、むしろ
その加硫で得られたゴム弾性体の伸び、柔軟性に
悪影響が与えられるおそれがあるので、0.1〜20
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は0.5〜10重量部とされる。 なお、このポリスルフイド基含有はオロガノポ
リシロキサンとしては下記のもの が例示されるが、これらは例えば塩化硫黄とメル
カプトアルキルトリアルコキシシランとの反応で
得られる式（R1O）3SiR4−S(X-1)Clと式 で示されるメルカプトアルキルアルコキシシロキ
サンとを脱塩酸反応させるか、硫化ナトリウム
（Na2S4）とクロロアルキルトリアルコキシシラ
ンとの反応で得られる（R1O）3SiR4−S(X-1)Naと
式 で示されるクロロアルキルアルコキシシロキサン
とを反応させることによつて得ることができる。 本発明のゴム組成物ほ上記した第１〜第３成分
の所定量を均一に混合することによつて得ること
ができるが、この混合に当つては第３成分をプロ
セス油に希釈して添加してもよいし、この第２成
分としての無機質充填剤を第３成分としてのポリ
スルフイド基含有オルガノポリシロキサンで予め
処理してからこれを第１成分としてのゴムに添加
し均一に混合させるようにしてもよい。この無機
質充填剤のオルガノポリシロキサンによる処理は
公知の方法で行えばよいがこれにはオルガノポリ
シロキサン100重量部を0.01〜20重量部の水と
99.9〜80重量部のアルコールからなる含水アルコ
ール溶媒で希釈してこれを無機質充填剤の表面に
被覆することがよく、この場合の処理量は無機質
充填剤100重量部に対してオルガノポリシロキサ
ンを0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の
範囲とすればよい。 なお、本発明のゴム組成物は硫黄の存在下で加
硫されるので、この組成物にはゴム組成物100重
量部に対し約0.1〜４重量部の硫黄、約２〜５重
量部の亜鉛華および約0.2〜５重量部の加硫促進
剤を添加することが必要とされるが、この加硫促
進剤としてはチオウレア系、グアニジン系、チア
ゾール系、スルフエンアミド系、ジチオカルバミ
ン系、チウラム系、キサントゲン酸塩系から選択
される１種または２種以上のものが例示される。
また、この組成物に必要に応じ老化防止剤、酸化
防止剤、プロセス油、可塑剤、増量剤、カーボン
ブラツク、加硫遅延剤、着色材などを添加するこ
とは任意とされる。 つぎに、本発明におけるポリスルフイド基含有
オルガノポリシロキサンの合成例および本発明の
実施例をあげるが、例中における部は重量部を、
粘度は25℃における測定値を示したものである。 合成例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、摘下ロートを取
付けた1.5のガラス製反応器に135ｇ（１モル）
の塩化硫黄と600ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、こ
こに撹拌下で196ｇ（１モル）の３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを２時間かけて摘下
したところ、滴下と共に塩化ガスの発生と発熱が
起こり液温は25℃から46℃に上昇した。滴下終了
後、系内に乾燥窒素ガスをバブリングさせながら
液温を60℃に保ち、３時間反応をつづけたのち系
内に残存する塩酸ガスを除去して液音を室温にま
で冷却してからここに撹拌下で式 で示されるメルカプトプロピルメトキシシロキサ
ン226ｇ（0.5モル）を30分間で滴下したところ、
滴下と共に発熱が起こり液温は53℃まで上昇した
が滴下終了後もｎ−ヘキサンの還流下に３時間熟
成させ、ついでトリエチルアミン8.6ｇを添加し
て残存塩化水素を中和したのち析出した中和塩を
別し、得られた液から溶媒であるｎ−ヘキサ
ンをストリツピングで除去したところ、黄色の液
体426ｇが得られた。 このものは粘度11cS、比重1.15、屈折率1.508
の物性を示したが、この赤外吸収スペクトル、元
素分析の結果から、これは式 で示されるポリスルフイド基含有オルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。 合成例 ２ 上記した合成例１と同じ方法で塩化硫黄135ｇ
（１モル）、ｎ−ヘキサン600ｇ、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン238ｇ（１モル）、 335ｇ（0.5モル）およびトリエチルアミン9.3
ｇとから、黄色液体533ｇを作つたところ、この
ものは粘度23cS、比重1.17、屈折率1.508の物性
を示し、赤外吸収スペクトル、元素分析の結果か
ら、これは式 で示される化合物であることが確認された。 合成例 ３ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート取付
けた２のガラス製反応器に174ｇ（１モル）の
Na2S4と無水エタノール800ｇを仕込み、湯浴で
内温を60℃としてからここに撹拌下で３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン240.5ｇ（１モル）
を45分で滴下したところ、滴下と共に発熱して内
温は60℃〜67℃まで上昇した。 つぎにエタノールの還流下に３時間熟成反応さ
せたのち、ここに式 で示されるクロロプロピルエトキシシランを30分
間で滴下し、エタノールの還流下で５時間熟成し
て冷却し、析出している食塩を別し、この液
からエタノールをストリツピングを除去したとこ
ろ、黄色の液体721ｇが得られた。 このものは粘度51cS、比重1.20、屈折率1.501
の物性を示したが、この赤外吸収スペクトル、元
素分析の結果から、次式 で示される化合物であることが確認された。 実施例１〜３、比較例１〜２ 天然ゴムNo.100部に沈降性シリカ・ニプシル
AQ〔日本シリカ(株)製商品名〕50部、前記した合
成例１〜３で得られたポリスルフイド基含有オル
ガノポリシロキサン２部および第１表に示した量
の硫黄ならびに各種添加剤を添加し、これを６イ
ンチロールを用いて均一に混練してゴム組成物１
〜３を作ると共に、比較のために上記におけるポ
リスルフイド基含有オルガノポリシロキサンだけ
を未添加としてゴム組成物４を、またこのオルガ
ノポリシロキサンを特公昭51−28623号公報で公
知とされる式 （C2H5O）3SiCH2CH2CH2S4CH2CH2CH2Si（OC2H5）3 で示されるポリスルフイド基含有オルガノシラン
２部としてゴム組成物５をつくり、これらについ
てのムーニー粘度を測定すると共に、これらを
160℃×20分の条件で加硫して得たゴム弾性体の
物性をしらべたところ、第２表に示したとおりの
結果が得られた。 なお、この第２表におけるアクロン磨耗試験は
英国標準903、Ａ−９部（1957年）に準じて磨耗
角度25゜で測定したものであり、この場合の標準
資料は天然ゴムNo.100部、カーボンブラツク
ISAF50部、プロセス油10部、酸化亜鉛５部、ス
テアリン酸２部、ジベンゾチアゾリルスルフイド
0.5部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド0.5部、硫黄２部とから
なるものであつた。
〜10の２価炭化水素基とされるが、これは工業的
には経済性の面から−CH2CH2CH2−基とするこ
とがよい。 つぎに、上記(1)中におけるｘ値は２〜６、好ま
しくは４とされるものであるが、このポリスルフ
イド結合の合成原料として用いられる一塩化硫黄
がある種の条件下では容易に不均化反応を起して
ｘ値の異なるポリスルフイド結合となることがあ
るので、ｘ値４のものにはｘが２〜６のものも含
まれることがあると理解されるべきである。ま
た、この式中のｎ値はそれが１未満であると無機
質充填剤の結合形成能が劣るものとなつてこのゴ
ム組成物の加硫によつて得られるゴム弾性体の機
械的特性さらには高温特性の改良が不充分とな
り、５以上としてもそれ以上の性能改良は得られ
ず、むしろ分子中に含まれるポリスリフイド結合
量とのバランスが低くなつて性能が低下するの
で、これは１〜５の範囲とする必要がある。 また、この第３成分としてのポリスルフイド基
含有オルガノポリシロキンサンの添加量は第１成
分としてのゴム100重量部に対し0.1重量部以下で
はこの第３成分の添加のよるゴム組成物の性能改
良効果が充分に得られず、20重量部以上添加して
もそれ以上の性能改良効果は期待できず、むしろ
その加硫で得られたゴム弾性体の伸び、柔軟性に
悪影響が与えられるおそれがあるので、0.1〜20
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は0.5〜10重量部とされる。 なお、このポリスルフイド基含有はオロガノポ
リシロキサンとしては下記のもの が例示されるが、これらは例えば塩化硫黄とメル
カプトアルキルトリアルコキシシランとの反応で
得られる式（R1O）3SiR4−S(X-1)Clと式 で示されるメルカプトアルキルアルコキシシロキ
サンとを脱塩酸反応させるか、硫化ナトリウム
（Na2S4）とクロロアルキルトリアルコキシシラ
ンとの反応で得られる（R1O）3SiR4−S(X-1)Naと
式 で示されるクロロアルキルアルコキシシロキサン
とを反応させることによつて得ることができる。 本発明のゴム組成物ほ上記した第１〜第３成分
の所定量を均一に混合することによつて得ること
ができるが、この混合に当つては第３成分をプロ
セス油に希釈して添加してもよいし、この第２成
分としての無機質充填剤を第３成分としてのポリ
スルフイド基含有オルガノポリシロキサンで予め
処理してからこれを第１成分としてのゴムに添加
し均一に混合させるようにしてもよい。この無機
質充填剤のオルガノポリシロキサンによる処理は
公知の方法で行えばよいがこれにはオルガノポリ
シロキサン100重量部を0.01〜20重量部の水と
99.9〜80重量部のアルコールからなる含水アルコ
ール溶媒で希釈してこれを無機質充填剤の表面に
被覆することがよく、この場合の処理量は無機質
充填剤100重量部に対してオルガノポリシロキサ
ンを0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の
範囲とすればよい。 なお、本発明のゴム組成物は硫黄の存在下で加
硫されるので、この組成物にはゴム組成物100重
量部に対し約0.1〜４重量部の硫黄、約２〜５重
量部の亜鉛華および約0.2〜５重量部の加硫促進
剤を添加することが必要とされるが、この加硫促
進剤としてはチオウレア系、グアニジン系、チア
ゾール系、スルフエンアミド系、ジチオカルバミ
ン系、チウラム系、キサントゲン酸塩系から選択
される１種または２種以上のものが例示される。
また、この組成物に必要に応じ老化防止剤、酸化
防止剤、プロセス油、可塑剤、増量剤、カーボン
ブラツク、加硫遅延剤、着色材などを添加するこ
とは任意とされる。 つぎに、本発明におけるポリスルフイド基含有
オルガノポリシロキサンの合成例および本発明の
実施例をあげるが、例中における部は重量部を、
粘度は25℃における測定値を示したものである。 合成例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、摘下ロートを取
付けた1.5のガラス製反応器に135ｇ（１モル）
の塩化硫黄と600ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、こ
こに撹拌下で196ｇ（１モル）の３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを２時間かけて摘下
したところ、滴下と共に塩化ガスの発生と発熱が
起こり液温は25℃から46℃に上昇した。滴下終了
後、系内に乾燥窒素ガスをバブリングさせながら
液温を60℃に保ち、３時間反応をつづけたのち系
内に残存する塩酸ガスを除去して液音を室温にま
で冷却してからここに撹拌下で式 で示されるメルカプトプロピルメトキシシロキサ
ン226ｇ（0.5モル）を30分間で滴下したところ、
滴下と共に発熱が起こり液温は53℃まで上昇した
が滴下終了後もｎ−ヘキサンの還流下に３時間熟
成させ、ついでトリエチルアミン8.6ｇを添加し
て残存塩化水素を中和したのち析出した中和塩を
別し、得られた液から溶媒であるｎ−ヘキサ
ンをストリツピングで除去したところ、黄色の液
体426ｇが得られた。 このものは粘度11cS、比重1.15、屈折率1.508
の物性を示したが、この赤外吸収スペクトル、元
素分析の結果から、これは式 で示されるポリスルフイド基含有オルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。 合成例 ２ 上記した合成例１と同じ方法で塩化硫黄135ｇ
（１モル）、ｎ−ヘキサン600ｇ、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン238ｇ（１モル）、 335ｇ（0.5モル）およびトリエチルアミン9.3
ｇとから、黄色液体533ｇを作つたところ、この
ものは粘度23cS、比重1.17、屈折率1.508の物性
を示し、赤外吸収スペクトル、元素分析の結果か
ら、これは式 で示される化合物であることが確認された。 合成例 ３ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート取付
けた２のガラス製反応器に174ｇ（１モル）の
Na2S4と無水エタノール800ｇを仕込み、湯浴で
内温を60℃としてからここに撹拌下で３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン240.5ｇ（１モル）
を45分で滴下したところ、滴下と共に発熱して内
温は60℃〜67℃まで上昇した。 つぎにエタノールの還流下に３時間熟成反応さ
せたのち、ここに式 で示されるクロロプロピルエトキシシランを30分
間で滴下し、エタノールの還流下で５時間熟成し
て冷却し、析出している食塩を別し、この液
からエタノールをストリツピングを除去したとこ
ろ、黄色の液体721ｇが得られた。 このものは粘度51cS、比重1.20、屈折率1.501
の物性を示したが、この赤外吸収スペクトル、元
素分析の結果から、次式 で示される化合物であることが確認された。 実施例１〜３、比較例１〜２ 天然ゴムNo.100部に沈降性シリカ・ニプシル
AQ〔日本シリカ(株)製商品名〕50部、前記した合
成例１〜３で得られたポリスルフイド基含有オル
ガノポリシロキサン２部および第１表に示した量
の硫黄ならびに各種添加剤を添加し、これを６イ
ンチロールを用いて均一に混練してゴム組成物１
〜３を作ると共に、比較のために上記におけるポ
リスルフイド基含有オルガノポリシロキサンだけ
を未添加としてゴム組成物４を、またこのオルガ
ノポリシロキサンを特公昭51−28623号公報で公
知とされる式 （C2H5O）3SiCH2CH2CH2S4CH2CH2CH2Si（OC2H5）3 で示されるポリスルフイド基含有オルガノシラン
２部としてゴム組成物５をつくり、これらについ
てのムーニー粘度を測定すると共に、これらを
160℃×20分の条件で加硫して得たゴム弾性体の
物性をしらべたところ、第２表に示したとおりの
結果が得られた。 なお、この第２表におけるアクロン磨耗試験は
英国標準903、Ａ−９部（1957年）に準じて磨耗
角度25゜で測定したものであり、この場合の標準
資料は天然ゴムNo.100部、カーボンブラツク
ISAF50部、プロセス油10部、酸化亜鉛５部、ス
テアリン酸２部、ジベンゾチアゾリルスルフイド
0.5部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド0.5部、硫黄２部とから
なるものであつた。
【表】
【表】
実施例４〜12、比較例３〜５
前例におけるポリスルフイド基含有オルガノポ
リシロキサン、ポリスルフイイド基含有オルガノ
シランの添加量を１部、４部、８部としたほかは
前例と同様に配合して、第３表に示したゴム組成
物６〜17を作り、これらについてムーニー粘度お
よびこれらを160℃×20分の条件で加硫して得た
ゴム弾性体の物性をしらべたところ、第４表に示
したとおりの結果が得られた。
リシロキサン、ポリスルフイイド基含有オルガノ
シランの添加量を１部、４部、８部としたほかは
前例と同様に配合して、第３表に示したゴム組成
物６〜17を作り、これらについてムーニー粘度お
よびこれらを160℃×20分の条件で加硫して得た
ゴム弾性体の物性をしらべたところ、第４表に示
したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
実施例13〜21、比較例６〜９
スチレンブタジエン系合成ゴム・SBR−1502
〔日本合成ゴム(株)製商品名〕100部に沈降性シリ
カ・ニプシルVN−３〔日本シリカ(株)製商品名〕
50部、前記した合成例１〜３で得られたポリスル
フイド基含有オルガノポリシロキサン１部、２部
または４部および第５表に示した硫黄ならびに各
種に添加剤を配合し、６インチロールで均一に混
練りしてゴム組成物18〜26を作ると共に、このオ
ルガノポリシロキサンに代えて前記した比較例２
で使用したポリスルフイド基含有オルガノシラン
１部、２部、または４部を加えてゴム組成物27〜
29を、またこのオルガノポリシロキサン、オルガ
ノシランを全く添加しないでゴム組成物30を作
り、これらについてのムーニー粘度を測定すると
共にこれらを160℃×20分の条件で加硫して得た
ゴム弾性体の物性をしらべたところ、第６表に示
したとおりの結果が得られた。
〔日本合成ゴム(株)製商品名〕100部に沈降性シリ
カ・ニプシルVN−３〔日本シリカ(株)製商品名〕
50部、前記した合成例１〜３で得られたポリスル
フイド基含有オルガノポリシロキサン１部、２部
または４部および第５表に示した硫黄ならびに各
種に添加剤を配合し、６インチロールで均一に混
練りしてゴム組成物18〜26を作ると共に、このオ
ルガノポリシロキサンに代えて前記した比較例２
で使用したポリスルフイド基含有オルガノシラン
１部、２部、または４部を加えてゴム組成物27〜
29を、またこのオルガノポリシロキサン、オルガ
ノシランを全く添加しないでゴム組成物30を作
り、これらについてのムーニー粘度を測定すると
共にこれらを160℃×20分の条件で加硫して得た
ゴム弾性体の物性をしらべたところ、第６表に示
したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例22〜24、比較例10〜11
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー系
合成ゴム・EPT−3405〔三井石油化学(株)製商品
名〕100部に沈降性シリカ・ニプシルVN−３（前
出）50部、前記した合成例１〜３で得たポリスル
フイド基含有オルガノポリシロキサン2.5部、お
よび硫黄ならびに第７表に示した量の各種の添加
剤を配合し、これらを６インチロールで均一に混
練りしてゴム組成物31〜33を作ると共に、比較の
ためにこのオルガノポリシロキサンに代えて前記
比較例２で使用したポリスルフイド基含有オルガ
ノシラン2.5部を加えてゴム組成物34部、またこ
のオルガノポリシロキサン、オルガノシランを全
く添加しないでゴム組成物35を作り、これらにつ
いてのムーニー粘度を測定すると共にこれらを
160℃×20分の条件で加硫し得たゴム弾性体の物
性をしらべたところ、第８表に示したとおりの結
果が得られた。
合成ゴム・EPT−3405〔三井石油化学(株)製商品
名〕100部に沈降性シリカ・ニプシルVN−３（前
出）50部、前記した合成例１〜３で得たポリスル
フイド基含有オルガノポリシロキサン2.5部、お
よび硫黄ならびに第７表に示した量の各種の添加
剤を配合し、これらを６インチロールで均一に混
練りしてゴム組成物31〜33を作ると共に、比較の
ためにこのオルガノポリシロキサンに代えて前記
比較例２で使用したポリスルフイド基含有オルガ
ノシラン2.5部を加えてゴム組成物34部、またこ
のオルガノポリシロキサン、オルガノシランを全
く添加しないでゴム組成物35を作り、これらにつ
いてのムーニー粘度を測定すると共にこれらを
160℃×20分の条件で加硫し得たゴム弾性体の物
性をしらべたところ、第８表に示したとおりの結
果が得られた。
【表】
【表】
(株)商品名〓
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 天然ゴム、ジエン系合成ゴムから選択さ
れる少なくとも１種のゴム 100重量部、 (2) 無機質充填剤 ５〜100重量部、 (3) 一般式 （ここにR1、R2、R3は同種または異種の炭素
数１〜４のアルキル基、R4は炭素数１〜10の
２価炭化水素機基、ｘは２〜６の正数、ｎは１
〜５の正数）で示されるポリスルフイド基含有
オルガノポリシロキサン 0.1〜0.2重量部 とからなることを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189030A JPS6248743A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゴム組成物 |
| US06/899,092 US4753976A (en) | 1985-08-28 | 1986-08-22 | Heat resistant rubber composition having improved mechanical properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189030A JPS6248743A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248743A JPS6248743A (ja) | 1987-03-03 |
| JPH0339543B2 true JPH0339543B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=16234119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60189030A Granted JPS6248743A (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | ゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4753976A (ja) |
| JP (1) | JPS6248743A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69613969T2 (de) * | 1995-03-17 | 2002-04-04 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Kautschukzusammensetzung |
| US6177505B1 (en) | 1995-08-31 | 2001-01-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polysiloxane-containing rubber composition |
| PL338041A1 (en) * | 1997-07-11 | 2000-09-25 | Michelin & Cie | Diene rubber compound containing a white filler and a multifunctionalised polyorganosiloxane as a cross-linking agent (for the filler/elastomer mix) |
| US6140445A (en) | 1998-04-17 | 2000-10-31 | Crompton Corporation | Silane functional oligomer |
| US6207783B1 (en) | 1999-03-11 | 2001-03-27 | Crompton Corporation | Silicone oligomers with higher alkoxy groups |
| EP1063259A1 (de) * | 1999-06-26 | 2000-12-27 | Bayer Ag | Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| US6548573B1 (en) * | 1999-12-20 | 2003-04-15 | Caterpillar Inc | Composition and process for making a water and mud repellant rubber |
| US7785291B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-08-31 | Tulip Medical Ltd. | Bioerodible self-deployable intragastric implants |
| US7652162B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Polyorganosiloxane composition, and associated method |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| WO2009139462A1 (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 日本電気株式会社 | 有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料 |
| WO2012074810A2 (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking composition |
| DE102011053748A1 (de) * | 2011-09-19 | 2013-03-21 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtiges Flächengebilde zur Verwendung als Drucktuch oder Druckplatte für den Hochdruck, insbesondere den Flexodruck |
| WO2013183058A2 (en) | 2012-06-07 | 2013-12-12 | Tulip Medical Ltd. | Expanded device |
| KR101644555B1 (ko) * | 2012-06-27 | 2016-08-01 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 |
| EP3091962B1 (en) | 2013-12-05 | 2022-06-08 | Epitomee Medical Ltd. | Retentive devices and systems for in-situ release of pharmaceutical active agents |
| JP6384338B2 (ja) * | 2015-01-26 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤ |
| EP3961195B1 (de) * | 2020-08-28 | 2025-08-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Messeinrichtung zur brenn- oder heizwertbestimmung eines kohlenwasserstoffhaltigen brenngases |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3468751A (en) * | 1966-06-08 | 1969-09-23 | Stevens & Co Inc J P | Glass coated with organosilicon compounds |
| DE2035778C3 (de) * | 1970-07-18 | 1980-06-19 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen |
| US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| CA1046681A (en) * | 1974-06-25 | 1979-01-16 | Union Carbide Corporation | Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures |
| US4044037A (en) * | 1974-12-24 | 1977-08-23 | Union Carbide Corporation | Sulfur containing silane coupling agents |
| US4151157A (en) * | 1977-06-28 | 1979-04-24 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents |
| US4113696A (en) * | 1977-06-28 | 1978-09-12 | Union Carbide Corporation | Polysulfide silicon compounds |
| US4156677A (en) * | 1977-06-28 | 1979-05-29 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing amino substituted mercapto organo silicon coupling agents |
| DE2747277C2 (de) * | 1977-10-21 | 1982-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung |
| US4292234A (en) * | 1979-03-30 | 1981-09-29 | Phillips Petroleum Co. | Silane reinforcing promoters in reinforcement of silica-filled rubbers |
| US4299333A (en) * | 1979-04-24 | 1981-11-10 | Welsch Thomas E | Dispenser for cigarette lighters |
| US4436847A (en) * | 1982-05-27 | 1984-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| US4519430A (en) * | 1982-07-29 | 1985-05-28 | The B. F. Goodrich Company | Energy saving tire with silica-rich tread |
| DE3314742C2 (de) * | 1983-04-23 | 1987-04-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung |
-
1985
- 1985-08-28 JP JP60189030A patent/JPS6248743A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-22 US US06/899,092 patent/US4753976A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4753976A (en) | 1988-06-28 |
| JPS6248743A (ja) | 1987-03-03 |
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