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JPH0339553B2 - - Google Patents
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JPH0339553B2 - - Google Patents

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JPH0339553B2
JPH0339553B2 JP5083885A JP5083885A JPH0339553B2 JP H0339553 B2 JPH0339553 B2 JP H0339553B2 JP 5083885 A JP5083885 A JP 5083885A JP 5083885 A JP5083885 A JP 5083885A JP H0339553 B2 JPH0339553 B2 JP H0339553B2
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vinyl
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] FIELD OF THE INVENTION This invention relates to curable silicone compositions.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、いわゆる付加型の硬化性シリコーン組成
物としては、ビニル基(≡Si―CH=CH2)を含
有するシロキサンと≡Si−Hを含有するシロキサ
ンとを白金系触媒等の存在下において付加反応を
起させて架橋を生ぜしめ、組成物を硬化させるも
のが知られている。
Conventionally, so-called addition-type curable silicone compositions have been produced by addition reaction of a siloxane containing a vinyl group (≡Si-CH=CH 2 ) and a siloxane containing ≡Si-H in the presence of a platinum-based catalyst or the like. It is known that the composition is cured by causing crosslinking to occur.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかし、上記の反応を利用する従来の硬化性シ
リコーン組成物は、特に加熱高速硬化の場合に多
量の触媒を添加される結果、室温等の比較的低い
温度においても安定性が十分でないため保存性、
作業性が劣り、反応抑制剤の使用が行われている
がそれでもなお十分でないことがある。
However, conventional curable silicone compositions that utilize the above reaction do not have sufficient stability even at relatively low temperatures such as room temperature, as a result of adding a large amount of catalyst, especially in the case of high-speed curing by heating. ,
Workability is poor, and although reaction inhibitors have been used, they are still insufficient in some cases.

そこで、本発明の目的は、従来の付加型シリコ
ーン組成物と同等の性能を有しながら、常温にお
ける安定性が高い硬化性シリコーン組成物を提供
することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a curable silicone composition that has performance equivalent to that of conventional addition-type silicone compositions and is highly stable at room temperature.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、前記の問題点を解決するものとし
て、 (A) 平均組成式(): ViaR1 bSiO4-a-b/2 ……() 〔式中、Viはビニル基を示し、R1は置換もし
くは非置換の1価炭化水素基を示し、 aおよびbは0<a≦4、0≦b<4、0<
a+b≦4である数を示す〕 で表わされ、1分子中に少なくとも2個のビニ
ル基が結合したケイ素原子を少なくとも2個有
するシランまたはシロキサン。
The present invention solves the above-mentioned problems as follows: (A) Average composition formula (): Vi a R 1 b SiO 4-ab/2 ... () [wherein, Vi represents a vinyl group, 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a and b are 0<a≦4, 0≦b<4, 0<
a+b≦4] A silane or siloxane having at least two silicon atoms to which at least two vinyl groups are bonded in one molecule.

(B) 平均組成式(): 〔式中Viは前記のとおりであり、R2は同一で
も異なつてもよく低級アルキル基であり、R3
は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
り、Zは−0−または−(CH2)−o(nは1〜3
の整数)を示し、cおよびdは0<c≦4、0
≦d<4、0<c+d≦4である数を示す〕 で表わされ、1分子中にViSi(R22Si(R22
Z―の基を少なくとも2個有する有機ケイ素化
合物、および (C) 白金系触媒 を含有する硬化性シリコーン組成物を提供する。
(B) Average composition formula (): [In the formula, Vi is as described above, R 2 is a lower alkyl group which may be the same or different, and R 3
is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and Z is -0- or -( CH2 ) -o (n is 1 to 3
), c and d are 0<c≦4, 0
≦d<4, 0<c+d≦4] and ViSi(R 2 ) 2 Si(R 2 ) 2 − in one molecule.
A curable silicone composition containing an organosilicon compound having at least two Z- groups and (C) a platinum-based catalyst is provided.

本発明における(A)成分を表わす一般式()に
おいて、R1は置換もしくは非置換の1価炭化水
素基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、プチル、ビニル、アリル等の脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シ
クロヘプチル等の脂環式炭化水素基、フエニル、
トリル、キシリル、ベンジル等の芳香族炭化水素
基が上げられ、これらはフツ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素のハロゲン原子、アルコキシ基、シリル基、
シロキシ基等によつて置換されてもよい。
In the general formula () representing component (A) in the present invention, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, such as an aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl, etc. groups, alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, phenyl,
Aromatic hydrocarbon groups such as tolyl, xylyl, and benzyl are mentioned, and these include halogen atoms of fluorine, chlorine, bromine, and iodine, alkoxy groups, silyl groups,
It may be substituted with a siloxy group or the like.

一般式()で表わされるシランおよびシロキ
サンの製造は慣用の方法により行うことができ、
当業者には自明である。例えば、シクロテトラジ
アルキルシロキサン等の環式シロキサンを末端ビ
ニルを有するジアルキルシロキサンを停止剤とし
てアルカリを用いて平衡化反応に供することによ
り製造することができる。
Silanes and siloxanes represented by the general formula () can be produced by conventional methods,
It is obvious to those skilled in the art. For example, it can be produced by subjecting a cyclic siloxane such as cyclotetradialkylsiloxane to an equilibration reaction using a dialkylsiloxane having a vinyl terminal as a terminator and an alkali.

本発明の組成物に用いられる(B)成分を表わす一
般式()において、R2は、メチル、エチル、
プロピル等の低級アルキル基であり、R3は前記
R1について説明したと同様の置換もしくは非置
換の1価炭化水素基を表わす。
In the general formula () representing component (B) used in the composition of the present invention, R 2 is methyl, ethyl,
It is a lower alkyl group such as propyl, and R 3 is the above-mentioned
R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group similar to that explained for R 1 .

一般式()の有機ケイ素化合物に含まれるポ
リシロキサンの製造は慣用の方法により行うこと
ができ、当業者には自明である。例えば、両末端
に水酸基を有するジシロキサンと1−ビニル−2
−クロロ−テトラアルキルジシラン をピリジン存在下で反応させ、両末端がビニルテ
トラアルキルジシラニル基で停止されたテトラシ
ロキサンを製造する方法;このジシロキサンをシ
クロテトラジアルキルシロキサン等の環式シロキ
サンと平衡化反応に供し、分子鎖を延長したポリ
シロキサンを得る方法;1,2−ジビニルジシラ
ンの1つのビニル基に適当なヒドロシロキサンを
付加させる方法等を挙げることができる。
The polysiloxane contained in the organosilicon compound of general formula () can be produced by a conventional method, which is obvious to those skilled in the art. For example, disiloxane having hydroxyl groups at both ends and 1-vinyl-2
- A method of reacting chloro-tetraalkyldisilane in the presence of pyridine to produce a tetrasiloxane in which both ends are terminated with vinyltetraalkyldisilanyl groups; this disiloxane is equilibrated with a cyclic siloxane such as cyclotetradialkylsiloxane. Examples include a method of subjecting to a chemical reaction to obtain a polysiloxane with an extended molecular chain; and a method of adding an appropriate hydrosiloxane to one vinyl group of 1,2-divinyldisilane.

この(B)成分である有機ケイ素化合物は前記(A)成
分100重量部当り1重量部以上、好ましくは1〜
100重量部の割合で使用される。
The organosilicon compound which is component (B) is 1 part by weight or more, preferably 1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of component (A).
Used in a proportion of 100 parts by weight.

本発明の組成物に(C)成分として用いられる白金
系触媒は特に限定されず、例えば、塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸、白金ビニルシロキサ
ン、白金黒、塩化白金酸とオレフインもしくはア
ルデヒトとの錯体等を挙げることができ、特に塩
化白金酸およびアルコール変性塩化白金酸、白金
ビニルシロキサンが高活性で好ましい。組成物に
用いられる白金触媒の適量は、組成物全体に対し
白金分で1〜100ppm、好ましくは5〜50ppmの
範囲である。1ppmより少ないと反応が遅く能率
的でなく、100ppmより多く用いてもそれ以上の
効果の増加は期待できず経済的でない。
The platinum-based catalyst used as component (C) in the composition of the present invention is not particularly limited, and examples include chloroplatinic acid,
Examples include alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum vinyl siloxane, platinum black, and complexes of chloroplatinic acid and olefin or aldehyde. Among them, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and platinum vinyl siloxane are particularly preferred because of their high activity. The appropriate amount of platinum catalyst used in the composition is in the range of 1 to 100 ppm, preferably 5 to 50 ppm, based on the total composition. If it is less than 1 ppm, the reaction is slow and inefficient, and if it is used more than 100 ppm, no further increase in effect can be expected and it is not economical.

本発明の組成物には、各種シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム等の無機フイラー;顔料および染
料;酸化防止剤;反応抑制剤等を必要に応じて適
宜添加することができる。反応抑制剤は、通常は
使用する必要がないが、多量の触媒を使用する場
合には有効である。また本発明の組成物を硬化さ
せた後、硬化物の柔軟性を調節するために非反応
性ポリシロキサンオイルを必要に応じて配合する
ことができる。
The composition of the present invention includes various types of silica, alumina,
Inorganic fillers such as calcium carbonate; pigments and dyes; antioxidants; reaction inhibitors and the like can be added as appropriate. Although it is not necessary to use a reaction inhibitor normally, it is effective when a large amount of catalyst is used. Further, after curing the composition of the present invention, a non-reactive polysiloxane oil may be added as necessary to adjust the flexibility of the cured product.

本発明の組成物は、通常、溶媒を使用しないで
上述の諸成分を配合することにより調製される。
しかし必要に応じて適当な有機溶媒で希釈した形
でも調製することができる。この場合、好適な有
機溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等の
エーテル類を挙げることができる。
The composition of the present invention is usually prepared by blending the above-mentioned components without using a solvent.
However, if necessary, it can also be prepared in a diluted form with an appropriate organic solvent. In this case, suitable organic solvents include n-hexane, n-heptane,
Examples include aliphatic hydrocarbons such as n-octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether.

本発明の組成物は上述の諸成分の種類および配
合割合により、ゲル、ゴム、樹脂等種々のタイプ
の硬化物を得ることができる。
From the composition of the present invention, various types of cured products such as gels, rubbers, and resins can be obtained depending on the types and blending ratios of the above-mentioned components.

本発明の組成物は、70〜200℃に加熱すること
により硬化し、その方法は特に限定されず通常用
いられるいずれの方法も使用することができる。
The composition of the present invention is cured by heating to 70 to 200°C, and the method is not particularly limited and any commonly used method can be used.

〔作用〕[Effect]

本発明は、本発明者が見出した(B)成分が有する
ビニルテトラアルキルジシラニル基が(A)成分が有
する≡Si−CH=CH2基に対して次式: (〜はポリマー鎖を示す) のように付加することを、(A)成分と(B)成分の架橋
に利用したものである。
In the present invention, the vinyltetraalkyldisilanyl group found by the inventors in component (B) is expressed by the following formula in relation to the ≡Si-CH=CH 2 group in component (A): (- indicates a polymer chain) Additions like these are used to crosslink components (A) and (B).

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するも
のではない。特記しない限り部は重量部を意味す
る。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Parts mean parts by weight unless otherwise specified.

実施例 1 両末端をトリビニルシロキシ基で封鎖した粘度
3000csのポリジメチルシロキサン100部、式 [(ViMe2SiMe2SiCH2 CH2SiMe2O)2n−BuSi]2O で表わされるビニルジシラニル基をもつシロキサ
ン10部および塩化白金酸の2−エチルヘキシルア
ルコール溶液(白金分2%)0.05部からなる組成
物を調製した(「組成物A」とする)。
Example 1 Viscosity with both ends capped with trivinylsiloxy groups
100 parts of 3000cs polydimethylsiloxane, 10 parts of a siloxane with vinyldisilanyl groups of the formula [(ViMe 2 SiMe 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 O) 2 n-BuSi] 2 O and a solution of chloroplatinic acid in 2-ethylhexyl alcohol. (Platinum content: 2%) A composition consisting of 0.05 parts was prepared (referred to as "composition A").

別に、トリビニルシロキシ基で末端を封鎖した
前記ポリジメチルシロキサンの代りに両末端にビ
ニルジメチルシロキシ基をもつポリジメチルシロ
キサン(粘度3000cs)を用いた以外は組成物Aと
同じ組成のものを調製した(「組成物B」とす
る)。これら2組成物の硬化性を比較したところ、
次の結果を得た。両組成物を室温に1月間放置し
た結果も併せ示す。
Separately, a composition having the same composition as Composition A was prepared, except that polydimethylsiloxane (viscosity 3000cs) having vinyldimethylsiloxy groups at both ends was used instead of the polydimethylsiloxane terminal-capped with trivinylsiloxy groups. (referred to as "composition B"). Comparing the curability of these two compositions,
I got the following results. The results of leaving both compositions at room temperature for one month are also shown.

組成物A 組成物B(比較例) ゲル化タイム(150℃)
5分 >120分 硬化状態(150℃,30分後)
ゴム オイル 室温放置(1ヶ月) 増粘なし 増粘なし 本発明の実施例である組成物Aは室温安定性が
高く、それでいて硬化性が優れていることがわか
る。
Composition A Composition B (comparative example) Gelation time (150°C)
5 minutes >120 minutes cured state (150℃, 30 minutes later)
Rubber Oil Left at room temperature (1 month) No viscosity increase No viscosity increase It can be seen that Composition A, which is an example of the present invention, has high room temperature stability and excellent curability.

実施例 2 両末端をジビニルメチルシロキシ基で封鎖した
粘度3000csのポリジメチルシロキサン100部、
式: ViMe2SiMe2SiO(SiMe2O)150 SiMe2SiMe2Vi [(ViMe2SiMe2SiCH2CH2 SiMe2O)2n−BuSi]2 のシロキサンそれぞれ70部、30部および塩化白金
酸のビニルジメチルポリシロキサン変性物(白金
分1%)0.2部からなる組成物を調製 した。このものを150℃で30分間加熱したところ
ゴムになつた。なお、この組成物に於て、触媒を
実施例1で使用した触媒にかえても硬化性に変化
はなかつた。
Example 2 100 parts of polydimethylsiloxane with a viscosity of 3000 cs, with both ends capped with divinylmethylsiloxy groups,
Formula: ViMe 2 SiMe 2 SiO (SiMe 2 O) 150 SiMe 2 SiMe 2 Vi [(ViMe 2 SiMe 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 O) 2 n-BuSi] 70 parts and 30 parts of 2 siloxanes and chloroplatinic acid, respectively A composition consisting of 0.2 part of vinyl dimethyl polysiloxane modified product (platinum content: 1%) was prepared. When this material was heated at 150°C for 30 minutes, it became rubber. In addition, in this composition, even if the catalyst used in Example 1 was changed, there was no change in curability.

実施例 3 実施例1の組成物Aにヒユームドシリカ10部を
さらに添加したものは、硬化性は組成物Aと同等
である上に、機械的強度が向上したゴムが得られ
た。
Example 3 When 10 parts of fumed silica was further added to Composition A of Example 1, a rubber with curability equivalent to that of Composition A and improved mechanical strength was obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のシリコーン組成物は、従来の≡SiH基
のビニル基への付加反応を利用する硬化性シリコ
ーン組成物と同等の性能を有し、かつ常温におけ
る安定性が高いものとなつているため保存性、作
業性が優れている。
The silicone composition of the present invention has performance equivalent to that of conventional curable silicone compositions that utilize the addition reaction of ≡SiH groups to vinyl groups, and is highly stable at room temperature. Excellent performance and workability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A) 平均組成式(): ViaR1 bSiO4-a-b/2 …() 〔式中、Viはビニル基を示し、R1は置換もし
くは非置換の1価炭化水素基を示し、 aおよびbは0<a≦4、0≦b<4、0<
a+b≦4である数を示す〕 で表わされ、1分子中に少なくとも2個のビニ
ル基が結合したケイ素原子を少なくとも2個有
するシランまたはシロキサン; (B) 平均組成式(): 〔式中Viは前記のとおりであり、R2は同一で
も異なつてもよく低級アルキル基であり、R3
は置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
り、Zは−0−または−(CH2)−o(nは1〜3
の整数)を示し、cおよびdは0<c≦4、0
≦d<4、0≦c+d≦4である数を示す〕 で表わされ、1分子中にViSi(R22Si(R22
Z−の基を少なくとも2個有する有機ケイ素化
合物、および (C) 白金系触媒 を含有する硬化性シリコーン組成物。
[Claims] 1 (A) Average composition formula (): Vi a R 1 b SiO 4-ab/2 ... () [In the formula, Vi represents a vinyl group, and R 1 is a substituted or unsubstituted 1 represents a valent hydrocarbon group, a and b are 0<a≦4, 0≦b<4, 0<
A silane or siloxane having at least two silicon atoms to which at least two vinyl groups are bonded in one molecule; (B) Average composition formula (): [In the formula, Vi is as described above, R 2 is a lower alkyl group which may be the same or different, and R 3
is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and Z is -0- or -( CH2 ) -o (n is 1 to 3
), c and d are 0<c≦4, 0
≦d<4, 0≦c+d≦4], and one molecule contains ViSi(R 2 ) 2 Si(R 2 ) 2
A curable silicone composition containing an organosilicon compound having at least two Z- groups and (C) a platinum-based catalyst.
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