JPH03398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル又はアリールジクロルホス
フアンの酸化によつてホスホン酸無水物を製造す
るための方法に関する。

主として次の３つの一般的方法によりホスホン
酸無水物を製造することは文献から公知である： １） ２種のホスホン酸誘導体を縮合する、 ２） 有機化合物を用いて無水物基をホスホン酸
誘導体に移す、 ３） 無水物構造形成下にホスホン酸を酸化しか
つ縮合する。

第一の方法は、K.ザセ（Sasse）によつてフー
ベンヴイル（Houben−Weyl）、メトーデン・デ
ル・オルガニツシエン・ヒエミー（Met−hoden
der organischen Chemie）12／１、612〜613頁
（1963）〔シユトウツトガルト在ゲオルク・チーメ
（Georg Thieme）出版社〕で記載されているよ
うな反応、つまり ａ） 方程式： によるホスホン酸とその二塩化物の等モル混合
物の縮合又は ｂ） 方程式： によるホスホン酸エステルクロリドの熱分解又
は ｃ） 方程式： によるピロホスホン酸エステルの不均化反応又
は ｄ） 方程式： による温度250〜450℃及び減圧での熱脱水 を包含している。

方程式ａ）による反応は、ホスホン酸基を有す
る２種の化合物の合成を前提としており、他方方
程式ｂ）及びｃ）による反応は入手し難い中間生
成物から出発しているので、エネルギー的見地か
ら見ると方程式ｄ）による反応と同様にあまり有
利ではない。

ホスホン酸無水物を製造するための方法の第二
群には、例えば西独国特許出願第2908264号明細
書に記載されているような高温におけるホスホン
酸二塩化物とカルボン酸無水物との反応及びK.
メドリツツエル（Moedritzer）〔J.Amer.Chem.
Soc.83，4381頁（1961）〕の論文によるホスホン
酸塩化物とパラホルムアルデヒドとの反応が属す
る。この２つの反応は次の反応方程式で理解する
ことができる。

一番目に挙げた方法は長い反応時間を要すると
いう欠点を有するが、２番目の方法の場合には生
成物は暗色を呈し、収量は不良である。

最後に第三群には、ホスホン酸の酸化を基礎と
し、酸化剤として硫黄又は塩化スルフリルを使用
するようなホスホン酸無水物製造方法が属する。
該方法はE.E.ニフアンテブ（Nifant′ev）及び共
同研究者によつてJ.Gen.Chem.USSR50，2159頁
（1980）及びJ.Gen.Chem.USSR49，1678頁
（1979）で発表されている。ホスホン酸の酸化の
際硫黄はあまり適当な酸化剤ではない、それとい
うのも反応が高められた温度で初めて溶融硫黄を
用いて進行するからである。

公知方法の前述欠点は本発明によつて克服され
る。

本発明は、一般式（）： （RPO₂）_o・H₂O （） 〔式中Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、ｎは２〜20の値であ
る〕で示されるホスホン酸無水物の製造方法にお
いて、一般式（）： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕で示される化
合物を濃硫酸を用いて、不活性雰囲気中でかつ希
釈剤の存在で０〜100℃の温度で塩化水素及び二
酸化硫黄の流出下に酸化し、この際一般式（）
の化合物と硫酸との間のモル比が約１対１であ
り、かつ反応終了後に希釈剤を生成した一般式
（）による方法生成物から分離することを特徴
とする方法に関する。

本発明による方法の好ましい実施態様によれば
パラメーターｎは２〜20の値を有し、一般式
（）の化合物と硫酸との間のモル比は１〜1.2対
１である。

希釈剤としてはエーテルが有利であることが判
つた、それというのもエーテルは鉱酸と共に付加
物を形成することができるからである。例えば沸
点約30〜140℃を有するエーテル、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル又はジオキサンが適当である。

少量の水を、例えば100％よりも小さいH₂SO₄
分を含む硫酸の形で又は含水希釈剤の形で反応混
合物中に添加することによつて、ホスホン酸無水
物の平均鎖長ｎを調節することができる。

本発明による反応は発熱的に進行するので、反
応混合物を冷却して低い反応温度を保つのが有利
である。

本発明方法で使用されている一般式（）の出
発生成物は容易に入手できる工業的生成物であ
る。

次に本発明方法について詳細に述べる： 方法の実施に当つて、98％硫酸及び油から製造
されうる無水硫酸及び一般式（）の化合物を順
次に撹拌及び場合により冷却しつつ予め入れてお
いた溶剤中に滴加する。（）の化合物を滴加す
ると反応は即座に発熱的に開始され、同時に化学
量論的量のSO₂及びClが分解するが、これらは反
応室から十分に流出して次に接続された水又は苛
性ソーダ溶液洗浄室を通して中和されうる。また
前記化合物の滴加順序は逆に行なつてもよい。方
法生成物（）は反応に関与した化合物の中の唯
一の化合物として使用した希釈剤中に溶解し難
く、従つて下相として沈殿し、こうして容易に分
離することができる。方法生成物に場合によつて
は付着する溶剤の残分及び反応ガスは真空でスト
リツピングすることによつて十分に除去すること
ができる。

該ホスホン酸無水物は定量的収量で単離するこ
とができる。

本発明方法は、公知方法に対して簡素でエネル
ギー的に有利な方法である、それというのも工業
的に有利で、容易に入手できる出発生成物を使用
するからである。本発明の他の利点は、反応が自
動的に始まり、その上容易に分離することのでき
るガス状副生成物しか生じないことである。ま
た、所望の最終生成物が希釈剤には難溶であつ
て、そのために容易に分離し、単離することがで
きる点も有利である。

本発明により得られるホスホン酸無水物は紡織
繊維調整剤、防炎剤又はペプチド又はアミド合成
用縮合剤を製造するための重要な中間生成物であ
る。

次に本発明方法を実施例により詳述する。

例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴加漏斗及びガ
ス導入管を備えた250ml多頚フラスコに乾燥ジエ
チルエーテル150mlを予め入れておいて、窒素雰
囲気下に約100％の硫酸35.5ｇ（0.36mol）を氷水
で冷却しつつ30分以内に滴加した。無色透明な溶
液が得られた、同溶液にジクロルメチルホスフア
ン44.2ｇ（0.38mol）を１時間以内に滴加した。
反応温度はエーテルの沸騰によつて限定した。反
応室から塩化ハロゲン及び二酸化硫黄が流出し、
後続の水又は苛性ソーダ溶液洗浄室で不活性ガス
流から洗出された。形成された生成物は下相とし
て沈殿し、高真空での溶剤又は希釈剤のデカンテ
ーシヨンにより付着するエーテル及び反応ガスを
同生成物から除去する。白色固体29.7ｇが得られ
た。分光学的データ及び生成物のメタノール分解
の際に見出せるメタンホスホン酸：メタンホスホ
ン酸モノメチルエステルの比＝１：４から、該方
法生成物の場合には平均鎖長ｎは５に等しいこと
が判る。収量は理論値の100％に相当する
0.07molである。

例 ２ 例１と同様な装置で乾燥ジエチルエーテル
450mol中の100％硫酸110ｇ（1.1mol）を氷水冷
却下に溶かした。同エーテル溶液を加熱沸騰さ
せ、ジクロルエチルホスフアン161ｇ（1.2mol）
を滴加した。この際塩化水素及び二酸化硫黄が反
応室から流出した。次に溶剤及びガス状反応生成
物の残分を真空で浴温度50〜60℃でストリツピン
グした。残留物104.4ｇが残つていた。分光学的
データ及び生成物のメタノール分解の際に見出さ
れるエタンホスホン酸：エタンホスホン酸モノメ
チルエステルの比＝１：15から該方法生成物の場
合には平均鎖長ｎが16に等しいことが判かる。収
量は、理論値の100％に相当する0.07molであつ
た。

例 ３ 例１と同様の装置で湿潤ジブチルエーテル80ml
中の約100％硫酸27ｇ（0.27mol）を水冷下に、
混合物温度25℃を越えないように滴加した。この
溶液中にジクロルフエニルホスフアン49.5ｇ
（0.25mol）を、80゜の反応温度を越えないように
滴加した。生じる塩化水素及び二酸化硫黄を後続
の洗浄室で流出する不活性ガス流から洗出した。
反応混合物は２相を形成し、２相のうち上部のエ
ーテル相を分離した。残留物から真空で溶剤の残
分及び溶解したガス状反応生成物を除去した。フ
エニルホスホン酸無水物が淡黄色の粘性油状物と
して定量的収量で得られた。該無水物の平均鎖長
ｎは2.5であつた。

例 ４ 例１と同様の装置に乾燥ジエチルエーテル200
ml中の約100％H₂SO₄50.4ｇ（0.51mol）溶液を仕
込み、同溶液中にジクロルフエニルホスフアン92
ｇ（0.51mol）を、溶剤が還流下に沸騰するよう
に滴加した。流出するSO₂及びHClを後続の洗浄
室で不活性ガス流から除去した。生成物から真空
で溶剤及び溶解したガス状反応生成物を除去し、
生成物を淡黄色の粘性油状物として単離した。フ
エニルホスホン酸無水物の平均鎖長ｎは７であ
り、収量は78ｇ（0.078mol）、すなわち理論値の
100％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （RPO₂）_o・H₂O （） 〔式中Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキル
   基又はアリール基を表わし、ｎは２〜20の値であ
   る〕で示されるホスホン酸無水物を製造するに当
   り、一般式（）： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕で示される化
   合物を、不活性ガス雰囲気中でかつ希釈剤の存在
   で０〜100℃の温度で塩化水素及び二酸化硫黄の
   流出下に濃硫酸を用いて酸化し、この際一般式
   （）の化合物と硫酸との間のモル比が約１対１
   でありかつ反応終了後に希釈剤を生成した一般式
   （）による方法生成物から分離することを特徴
   とするホスホン酸無水物の製造方法。 ２ ｎが２〜20の値を表わす特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 一般式（）の化合物と硫酸との間のモル比
   が１〜1.2対１である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４ 希釈剤が沸点約30〜140℃を有するエーテル
   である特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ５ 希釈剤がジエチルエーテル、ジイソプロピル
   エーテル、ジブチルエーテル又はジオキサンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 一般式（）の化合物の鎖長を反応混合物中
   に少量の水を加えることによつて調節する特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の方法。