JPH0340013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールからのオレフイン製法、特
にメタノールのエチレンへの接触転化法に関す
る。 伝統的に原料に使われている適当品質の石油入
手が限られているため又はナフサ分解設備が限ら
れているためオレフイン供給原料の漸増する要求
は周期的に石油化学原料の不足を引おこしてい
る。別の非石油源からのエチレン源はエチレンお
よび他のオレフイン要求に歩調を合わせる１手段
である。 石炭、天然ガス又は生物類からえられるメタノ
ールおよび（又は）ジメチルエーテルがZSM−
５ゼオライトの様な接触性ゼオライト類の使用に
よつてオレフインおよび芳香族類の様なより複雑
な炭化水素に転化できることは知られている。エ
チレンはこの接触転化法によつてえられるオレフ
イン系炭化水素の１種である。この反応は極めて
発熱的で初めに生成されたオレフインは更に反応
をうけて自動車ガソリン製造に有用な芳香族炭化
水素に生成され易い。 メタノールおよび（又は）ジメチルエーテルの
軽オレフインへの転化法について多くの特許文献
がある。故にHZSM−５ゼオライトを使う脂肪
族エーテルからの接触転化によるオレフイン製法
は米国特許第3894106号に記載されている。米国
特許第3979472号は低級アルコールとそのエーテ
ルのアンチモン酸化物とZM−５ゼオライトの混
合物による転化反応がエチレン、プロピレンおよ
び単核芳香族類の混合物を生成すると記載してい
る。米国特許第4025572号はZSM−５を不活性希
釈剤と混合してエチレン選択性を改良できること
を発表しているが、米国特許第4025575号は同様
の結果を供給物の低圧分圧使用によつてえてい
る。エチレンの選択性は少なくも約１ミクロンの
大結晶形ZSM−５ゼオライトのみ使用によつて
（米国特許第4025571号）又は上記ゼオライトと添
加金属との混合によつて（米国特許第4148835号）
も改良される。より良い選択性はゼオライト触媒
の結晶構造内部に無定形シリカを分散させること
によつてもえられる（米国特許第4060568号およ
び4100219号）。 これらの方法は特別うまくいき低級脂肪族アル
コールをオレフイン系炭化水素に転化するに非常
に有効であるが、この転化反応は特定反応体によ
つて種々の程度に発熱することがわかつている。
例えば低級アルコールの炭化水素生成物への転化
の発生熱量は次の範囲と推定できる。

【表】 反応が発熱であれば反応させるに外部熱源が不
要となるので望ましいが、大量の発生熱は複雑な
反応後に相当の内部冷却設備の実質的投資を要す
る。上表からメタノールの転化はこの点で著しく
発熱し、メタノールはより小さい発熱であるとわ
かる。更に結晶性アルミノシリケイトゼオライト
触媒の固有特性と効率のためメタノールの反応は
自己促進的で反応を完了させる触媒床中に甚しい
高温部分をつくるが、エタノールはその程度がよ
り少ない。断熱触媒床反応機中のこの非常発熱反
応は触媒老化速度を大きくし熱による触媒損傷を
おこす。更にこの高温は好ましくない生成物分布
をおこす。したがつてメタノールの有用生成物へ
の転化は触媒床のどの部分の温度も予め定めた限
度内に抑制する様十分熱分散させることが重要で
ある。 更に高圧における反応体転化には反応機容量と
付属装置をより効果的に使用することが一般によ
い工業実施法である。しかし装入メタノールを使
う高圧は多量の１，２，４，５−テトラメチルベ
ンゼン（デユレン）、好ましくない副成物を生じ
易いが、例えば450kPa以下の低圧は軽オレフイ
ン生成によい。 この方法の発生熱調節に種々の方法が使われて
いる。例えば米国特許第3931349号（軽炭化水素
稀釈液使用）、第4052479号（供給原料転化を５−
25％に抑制する様選んだ運転条件）および第
4238631号（上昇反応機と濃密流動触媒床）を参
照されたい。 米国特許第4035430号はメタノールをガソリン
沸とう範囲生成物に転化する場合の発生熱調節法
を記載している。供給原料を脱水触媒床中で平衡
混合物に変えた後それを大きさの順次増大する一
連のゼオライト触媒床にとおしメタノール、ジメ
チルエーテルおよび（又は）軽炭化水素で段階間
冷却して反応熱を除去する。どの床における温度
上昇も約28℃を超えず全温度上昇は約110℃を超
えない。各触媒床の相対大きさが反応の熱安定性
にどう影響するかについては詳細記述がない。更
にアルコール装入物を芳香族化合物ではなく主と
してオレフイン系炭化水素に転化する方法が成功
したかについて記述がない。 米国特許第2319620号には多数の触媒固定床が
炭化水素の吸熱接触分解用およびコークス化触媒
の定期的発熱再生用に使われている。炭化水素反
応体は固定触媒床の数と同数流に分割され各流は
１床のみをとおる。各床をとおる反応体流は軸方
向又は放射状内方向でもよい。米国特許第
2475855号も炭化水素の吸熱分解用の１連の固定
触媒床を使用している。この炭化水素流は１連の
床を放射流形に連続して流れる。放射流は内方向
又は外方向でもよい。コークス付着触媒はその場
で再生され再生中に生じた熱は各床内に吸収され
炭化水素の吸熱分解時放出される。蓄熱は床をと
おる反応体の温度上昇となるので、次の床に送る
混合物温度を下げるため噴射ノズルをとおし各床
間に炭化水素液の追加量を入れる。触媒床の大き
さは床間の追加反応体導入に見合う様流れ方向に
したがい増大される。この特許はその記載方法が
発熱反応に適用できること又は使用の放射流形が
他の流形よりも圧力損失の小さいことについてい
づれも示唆していない。 アルコールのオレフインへの転化における高圧
使用によつて処理装置の効率的使用が普通えられ
るが、低圧は生成物中に著しく多量の軽オレフイ
ンを生成する。したがつて低装入圧使用ができる
様装置の圧力損失を限定することが望ましい。 更にオレフイン選択性は供給アルコールエーテ
ルの部分転化によつてのみ向上することが認めら
れているが、例えばメタノール経費は未反応反応
体の回収再循環を必要とするため上記手段も大き
な経済的損失を含むこともよく認められる。 本発明はゼオライト触媒を１連の床に配置し各
床からの流出物を段階間冷却させて各床の温度上
昇を限定することによつてゼオライト触媒の存在
におけるメタノール単独又はその対応するエーテ
ルとの混合物の転化反応の発生熱が効果的に除去
でき安定した運転ができるという観察に基づく。
各触媒の圧力低下は反応混合物を各床に放射状に
とおすことによつて最小にできることも発見され
ている。更に未転化アルコールを脱水工程に、ま
た未転化エーテルを転化工程に再循環することに
よつて操作の著しい経済的改良ができることも発
見された。 本発明によつてメタノールを含む供給物を高温
において脱水触媒と接触させてエーテル豊富な生
成物としかつ上記生成物を、(i)５オングストロー
ムより大きい孔径、少なくとも12のシリカ対アル
ミナモル比および１乃至12の拘束指数をもつか、
又は(ii)大部分の孔径が６オングストローム以下で
あり酸素原子をもつ８員環によつてできた孔窓径
をもつか、いづれかの結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトより成る触媒床と冷却域とを交互に複
数回とおして加温下において触媒と接触させてオ
レフイン系炭化水素への所定転化率をえる工程よ
り成り、各冷却域をとおすことによる反応混合物
の温度低下はその直前の触媒床中の温度上昇と実
質的に等しくしまた各触媒床をとおることによる
反応混合物の温度上昇はメタノールのエチレンへ
の転化の感度助変数よりも大きくないものとしか
つ触媒床数は所定転化反応における全断熱温度上
昇の感度助変数に対する比率に少なくも等しくす
る様なメタノールのオレフイン系炭化水素生成物
への転化法が提供されるのである。 エーテル豊富な生成物は軸方向に又は放射状に
ゼオライト触媒床にとおしてよくまたゼオライト
触媒床は固定床でも移動床でもよい。移動触媒床
の場合反応混合物流は触媒流と共流又は向流いづ
れでもよい。 この方法のオレフイン系炭化水素生成物は常に
未反応メタノールおよび（又は）エーテルをある
程度含んでいる。この未反応物質は適当に生成混
合物から分離し操作に再循還できる。メタノール
は脱水工程にまたエーテルは転化工程に戻され
る。 本発明によればメタノールは単独又はその対応
するエーテルと共に反応中、特にエーテル豊富な
中間体のオレフイン系炭化水素への転化中放出熱
を有効に調節できる仕様の反応機中でオレフイン
系炭化水素、特にエチレンに転化される。反応体
はメタノールとジメチルエーテルより成り、オレ
フイン系生成物は主としてエチレンであるとよ
い。 本発明の方法はメタノールのオレフイン系生成
物への転化に関するが、操作への供給流は少量の
他アルコール、例えばエタノール、プロパノール
およびイソプロパノールを含んでいてもよい。 方法第１工程においてメタノールは脱水触媒と
接触させられ水およびエーテル豊富な中間体生成
物を生成する。脱水触媒はアルコール反応体の分
子間脱水をして装入物よりも高い炭素対酸素比を
もつエーテル豊富な生成物とするどんな触媒でも
よい。 おこりうる脱水反応には単純エーテルおよびジ
メチルエーテルやジエチルエーテルの様な混合エ
ーテルを生成するものがある。これらの中間体は
対応するアルコール反応体の分子間脱水によつて
生成され、これらの縮合はすべて発熱反応であ
る。これらの脱水反応自体はガンマアルミナの様
なアルミナ組成物使用が一般に知られているが、
この分野で知られている他の酸性触媒も脱水に非
常に有効である。 メタノール装入物を使つて分子内脱水は不可能
でありしたがつて脱水反応はジメチルエーテル生
成にのみ発熱的に進行することは認められるであ
ろう。 本発明の方法は２連続触媒接触工程より成り、
２工程共発熱する。第１工程における発熱はメタ
ノールのジメチルエーテル、メタノールおよび水
より成るほぼ平衡混合物への転化抑制によつて制
限される。転化生成物又は第１工程流出物は発熱
のため約310乃至約400℃の温度であり、これは循
還熱交換流体との間接熱交換によつて第２工程ゼ
オライト触媒にしたがい約270乃至約430℃の温度
にうまく調節される。例えば熱交換流体は水又は
第１工程にとおされるメタノールでよい。 第２工程の接触転化反応はメタノール、ジメチ
ルエーテルおよび水より成る第１工程流出物をオ
レフイン豊富な生成物に転化する。操作は非常に
発熱反応で、ある結晶性ゼオライト、特にZSM
−５型結晶性ゼオライトおよび小孔結晶性ゼオラ
イトの存在で急激におこる。 一般に本発明において使われるZSM−５型ゼ
オライトは12以上のシリカ対アルミナ比をもちか
つ約１乃至約12の拘束指数（C.I.）をもつ結晶性
ゼオライトである。これらゼオライトおよび低級
脂肪族アルコール転化用触媒としての使用法は上
記米国特許、特に第3894106号、4025571号、
4058576号、および4148835号に記載されている。 好ましいゼオライトはZSM−５型ゼオライト、
例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35およびZSM−38であり、ZSM−５
が特に好ましい。 ZSM−５は米国特許第3702886号に記載されて
おり、またZSM−11は米国特許第3709979号に、
ZSM−12は米国特許第3832449号に、ZSM−23は
米国特許第4076842号に、ZSM−35は米国特許第
4016245号に、またZSM−38は米国特許第
4046859号にそれぞれ記載されている。 特に好ましい触媒は大結晶、即ち米国特許第
4025571号と4148835号に記載のとおり少なくも１
ミクロンの結晶径をもつZSM−５型ゼオライト
より成るものである。他の特に好ましい触媒はエ
チレン選択性改善のための追加成分、例えばゼオ
ライト結晶構造内に分散した無定形シリカを含む
ZSM−５より成るものである。この型の触媒は
米国特許第4060568号と4100219号に記載されてい
る。 ZSM−５ゼオライトの他に小孔結晶性アルミ
ノシリケイトゼオライトとしてこの分野で知られ
ている他のゼオライトも本発明において使用でき
る。この小孔ゼオライトは天然産又は人造のいづ
れでもよく、例えばエリオナイト、チヤバザイ
ト、ゼオライトＴ、ゼオライトZK−５および
ZSM−34がある。ゼオライトＴは米国特許第
2950952号に、ゼオライトZK−５は米国特許第
3427195号に、またZSM−34は米国特許第
4079095号と4079096号にそれぞれ記載されてい
る。この種のゼオライトの結晶構造は大部分の孔
径が３オングストロームより大きく６オングスト
ロームより小さいゼオライトのため結晶内自由空
間に近づきまた出ることができる様なものであ
る。このゼオライトは更にほぼ酸素原子をもつ８
員環できる様な孔窓を特徴としている。もちろん
この８員環は結晶性アルミノシリケイトの陰イオ
ン性骨格をつくつている４面体の正規配列によつ
てつくられ酸素原子自体は４面体中心においてけ
い素又はアルミニウム原子に結合しているものな
のである。このゼオライトの特徴である孔は約
3.9オングストロームの均一直径孔をもつゼオラ
イトZSM−５の様に実質的に円形又は約3.6×5.2
オングストロームの孔をもつエリオナイトの様に
幾分楕円形でもよい。いづれの場合も小孔ゼオラ
イトは主として６オングストロームよりも小さい
孔径をもつのである。これらのゼオライト並びに
他の適当するゼオライトの孔径はAdvances in
Chemistry Series。101巻、155−170（1971）に
W.M.メイヤーとD.H.オルソンによる“ゼオライ
ト組織”に記載されている。 本発明によれば第１工程からのエーテル豊富な
流出物の高オレフイン系炭化水素生成物への転化
反応は段階間冷却をする連続多段階断熱反応機中
で行なわれる。冷却は直接又は間接法でもよい。
ゼオライト触媒は各段階に固定床又は移動床とし
て設けられる。各床中の触媒量は装入物の高オレ
フイン系生成物への転化中反応熱が放出される際
各床をとおして均一温度上昇がおこる様にする。
各床をとおしての温度上昇と各床の触媒量は装入
物の望む全転化率、メタノールのオレフインへの
転化の全断熱温度上昇および上記転化の感度助変
数に基づくのである。連続する各床中に触媒を入
れまた反応熱除去の段階間冷却を与えることによ
つて安定操作がえられガソリン沸とう範囲の炭化
水素への好ましくない転化は避けられる。 化学反応と与えられた触媒に対する感度助変数
は一定であり反応速度の温度へのアレニウス依存
度および反応速度が関係温度範囲にわたりほぼ直
線であると仮定することによつて近づけうる。故
に感度助変数は 式： θ＝RTo²／Ｅ （但しθは感度助変数を表わし、Ｒはガス常数を
表わし、Toは初期温度を表わし、Ｅは活性化エ
ネルギーを表わす）から計算できる。メタノール
のエチレンへの転化におけるθは約18℃に等し
い。 発熱化学反応が断熱反応機中で行なわれる場合 式： X_A＝ΔTCp／（−ΔH） （但しX_Aは転化率を表わし、ΔTは断熱温度上昇
を表わし、ΔHは反応熱を表わし、Cpは入る反応
体モル当りの供給流の比熱単位で表わした供給流
の比熱を表わす）から転化度がえられる。ΔTに
ついて解けば ΔT＝X_A（−ΔH）／Cp 故に比転化度と与えられた供給組成物における
発熱反応の全断熱温度上昇は供給物比熱と反応熱
から計算できる。 断熱触媒床中で行なわれた場合流速、触媒段
階、供給物組成又は装入温度の変動に調節でき余
り敏感でない発熱反応における床内の温度上昇は
感度助変数θに限定する必要がある。反応の全断
熱温度上昇が感度助変数より大きい場合、調節で
きる条件のもとで望む転化率をえるには多段触媒
床を使用しなければならない。必要な最小床数は
ΔT合計／θに等しい。全断熱温度上昇の感度助変 数に対する比が整数でない場合必要最小床数とし
て次の大きい整数をとるべきである。 本発明によれば第２工程反応機をとおる反応混
合物は各触媒床を軸流形で又は好ましくは放射流
形で流れてもよい。放射流形は流れ方向の大断面
積と小床厚さのため各触媒床をとおして圧力低下
が小さくなる。固定床又は移動床いづれにも放射
流形が使用できる。 第２反応域からの流出物はエチレン、水、未転
化メタノールおよび未転化ジメチルエーテルを含
むガス流である。少量の軽パラフインおよび炭素
原子３乃至10をもつ他の炭化水素も低濃度で含ま
れる。流出物を凝縮機にとおして未反応メタノー
ルの大部分を含む水相、C₅＋炭化水素を含む液
相および生成エチレン、他の軽炭化水素および未
転化ジメチルエーテルを含むガス相の３相が生成
される。 メタノールを脱水触媒と接触させると平衡混合
物がえられる。 2CH₃OHCH₃OCH₃＋H₂ …(1) ゼオライト触媒はメタノールとジメチルエーテ
ルをオレフイン生成物に転化する。 2CH₃OH→CH₂＝CH₂＋2H₂O CH₃OCH₃→CH₂＝CH₂＋H₂O …(2) …(3) これらの反応はすべて発熱反応なので第２反応
域で転化されたメタノールはそこで更に熱を生ず
る。メタノールとDMEは高エチレン選択性をえ
る様この操作では僅か１部分（＜90％）が炭化水
素に転化される。メタノールとDMEの転化が90
％以上になると、増加量はガソリン沸とう範囲の
炭化水素、例えば芳香族化合物に転化される。非
常にオレフイン系生成物を望む場合転化反応は望
むエチレン量生成に限られることは認められるで
あろう。約30乃至約90％の転化率が普通使われ
る。 望むオレフイン生成物をえるため部分転化操業
をしなければならないので、流出物は相当量の未
転化メタノールとジメチルエーテルを含む。した
がつて未反応装入物を生成流から回収しそれを初
めの操作工程に戻してこの操作の経済性を改善す
ることがよい工業的実施法である。この方法は低
脂肪族アルコールを高オレフイン生成物に転化す
る知られた方法に使われている。未反応アルコー
ルと未反応エーテルが別に回収されこの操作に再
循還されるが、両循還流はいづれの場合も新装入
物と混合される。しかし本発明の好ましい形態に
よればもし回収アルコールが操作への新装入物
に、即ち脱水触媒を含む第１反応域での処理に再
循還されまた回収エーテルがゼオライト触媒を含
む第２反応域で処理される様第１反応域からえら
れた平衡混合物に再循還されるならば大きな利益
がえられる。循還エーテルを新装入物から分離し
それをアルコール−エーテル−水平衡混合物と混
合し一方循還アルコールは触供給アルコールと混
合することによつて多くの操業利益がえられる。
式(1)から明らかなとおりアルコールとエーテルの
再循還は脱水反応機中でアルコールのエーテルと
水への転化の増加となる。また上記のとおり再循
還流をそれぞれに向けることにより供給物のより
多くがオレフイン生成物に転化された場合アルコ
ールの場合程熱を放出しないエーテルとして第２
反応域に入るのでこの反応域における熱負荷が減
少する。発生反応熱は次のとおり：

【表】 ２反応域中の転化後第２反応域からの流出物は
凝縮機に送られる３相に分けられる。これは実質
的に未反応メタノールと未反応ジメチルエーテル
を全部明白な別相に有効に分ける。水相と炭化水
素相の不混和２液相がガス相と共にえられる。未
反応アルコールは水相に入りまた未反応エーテル
はガス相に入る。水相は多量の水を含みその大部
分は新装入物に加えるとよくないので、この相の
含水量を減少した後この水少量と混合した回収ア
ルコールを再循還する。蒸発および水蒸気ストリ
ツピングの様な方法がこの水除去に使われる。未
転化エーテルはガス相中に操作からのエチレンそ
の他の炭化水素生成物と共にあるので、エーテル
をこのガス相から除去してそれを再循還する必要
がある。これはガス相を圧縮機にとおし圧力をあ
げた後ガス相をそれからジメチルエーテルを選択
吸収させるに有効な吸収液と接触させて除去でき
る。メタノール又は水はいづれもエチレンその他
の生成ガスからジメチルエーテルを選択的に吸収
するので、これらは吸収液として便利に使用でき
る。 吸収液がメタノール転化に入り好ましくない副
作用を避けるためDMEを再循還させる前吸収液
からジメチルエーテルを分離することが好まし
い。分離はジメチルエーテルを含む吸収液を簡単
に減圧によつて分離ができる放出塔にとおして分
離できる。 今や付図を参考とし実施例によつて本発明を詳
述する。 付図１は本発明の方法を実施する概略図であ
る。 図２は図１と同じ図であるが、但し別の段階間
冷却法を使用するものである。 図３は図１と同じ図であるが、但し触媒床に放
射流をとおし使用するものである。 図４は図２と同じ図であるが、但し触媒床に放
射流をとおし使用するものである。 図５は触媒床に放射流をとおす４とおりのちが
つた方式図である。 図６は図３と同じであるが触媒再生装置をもつ
図である。 図７は図１のものと同じであるが未転化反応体
の分離再循還装置をもつ図である。 図８，９および１０は方法の第２工程における
温度対触媒床長さをプロツトし操作の温度特性を
示す図である。 先づ図１において水約50重量％を含む供給メタ
ノールは線２をとおり操作に入る。これは線４か
らの未反応メタノール豊富な再循還水流および線
６からの未反応ジメチルエーテル（DME）豊富
な再循還流と混合される。混合流は熱交換機８に
おいて反応温度285〜370℃に熱せられ線１０をへ
て脱水反応機１２に送られ、ここでメタノール、
DMEおよび水の本質的平衡混合物に変えられる。
この平衡混合物は脱水反応機を出て線１４をとお
り熱交換機１６中で270〜370℃に調節された後線
１８をへて多段式ZSM−５固定床断熱反応機２
４に入る。 次いで混合物は第１段触媒床と接触し炭化水素
が生成されまた転化反応の発熱によつて反応体と
生成物混合物の温度が上昇する。混合物は第１段
触媒床を出て間接熱交換によつて第１段触媒床に
入る反応体混合物と実質的に等温度に冷却され
る。次いで冷却された反応体と生成物混合物は第
２段触媒床に入り更に反応体転化かおこり更に熱
が発生し再び反応体と生成物混合物の温度上昇と
なる。この混合物は第２段触媒床を出てまた間接
熱交換によつて第１段触媒床に入る際の温度とほ
ぼ同じ温度に冷却される。この転化、発熱および
冷却操作が最終触媒床（第Ｎ段）に達するまで繰
返される。終りから２番目（第Ｎ−１段）を出た
混合物は間接熱交換により冷却されて第Ｎ段触媒
床に入る。第Ｎ段触媒床を出るとメタノールと
DMEの望む転化率がえられ加熱された生成物と
反応体流は反応機を出て線３２をへて熱交換機３
４中で冷却され線３６をへて生成物回収装置３８
に入る。 冷却された生成物と反応体混合物は、(1)炭化水
素液相、(2)未反応メタノールの大部分および
DME少量を含む水相、および(3)大部分の生成軽
オレフイン炭化水素と大部分の未反応DMEを含
むガス相の３相である。 水相は水蒸気ストリツピング、蒸発および蒸留
の様な種々の分離法によつて線４をへて再循還水
流となる。これは脱水工程で生ずる生水相よりも
高濃度のメタノールを含む。この循還流はまた水
相中に初めあつたDMEの大部分も含む。再循還
水流の望む組成をえるための上記分離法全部を使
用する必要はないだろう。水相のこの処理はメタ
ノールの炭化水素への転化で生成された水と線２
の供給メタノール中に初めからあつた水の大部分
を回収しこれらの物質は線４０により系から除去
され僅かに少量（＜0.5重量％）のメタノールと
DMEを含む水性生成物となる。 凝縮後に残るガス相は圧縮され吸収機に送られ
未反応DMEが回収される。適当する吸収剤はメ
タノール、供給メタノールおよび水であるが、そ
れぞれ効率がちがう。DME豊富な溶液は線４２
と６をへて脱水反応機又は線４２と４４をへて多
段式固定床反応機のいづれかに戻すに適当な
DME豊富流をえるためストリツプされる。吸収
機からのDMEを僅かに含む部分はエチレン、プ
ロピレン、ブテン類およびガソリン部分回収の普
通のオレフイン工場で使われるものと同じオレフ
イン回収装置に線４６をへて送られる。 別法としてガス相は圧縮し蒸留装置におくり前
のとおり再循還のため種々炭化水素とDMEを回
収できる。 炭化水素液相は軽オレフイン生成物回収のため
安定化できる。安定化された液体はオレフイン回
収装置から回収されたガソリン沸点範囲成分と混
合して最終ガソリン又はガソリン混合原料をつく
ることができる。 図１はDME再循還流を処理する２方法を示し
ている。脱水反応機に未反応DMEが全部供給さ
れる図が記載されている。しかしある場合線４２
中の未反応DMEを線４４と１８により直接多段
式固定床反応機に供給することが望ましい。この
最後の操作の利点は、(1)脱水反応機中のメタノー
ルのDMEと水への転化率増加、および(2)供給物
のより多い部分が炭化水素に転化されたときメタ
ノール程に熱を発生しないDMEとして入ること
による多段式反応機における負荷熱減少である。
この負荷熱減少は多段式反応機の安定性を増加す
る。更にこの再循還法の詳細は付図７について下
記する。 図１に示した段階間間接冷却の代りに段階間に
おいて、(1)供給液、(2)水、又は(3)低圧水蒸気（例
えば450KPaの操作水蒸気）で直接冷却すること
によつて望む冷却ができる。この別法は図２にこ
の系の多段式反応機のみを示しているが系の他の
部分は図１のそれと同じである。図２において脱
水工程からのメタノール、DMEと水の混合物は
線１１８をへて反応機１２４に入り最終生成物は
線１３２をへて出る。種々の源泉からえられた冷
却用液は線１９０をへて直接に各段階間直接冷却
域に入る。操作への供給物からえられた多数の液
体が冷却用に使用できる。脱水反応機１２への装
入物、即ち線２，４および６から入つた混合流が
使用できる。直接冷却用の他の可能な供給液源は
線２からのメタノール、線４からの循還水相、線
６と４２からの循還DME又は脱水反応機からの
凝縮生成物（線１４からの冷却された液）があ
る。他の直接冷却用液源は水と低圧（450KPa）
操作流である。水又は水蒸気と１操作流を使う段
階間直接冷却の主要な差異は注入される直接冷却
のあとの段階でオレフインに転化されるであろう
反応体を操作流が含んでいることである。 上記の多段式断熱反応機の次の好ましい運転条
件は小規模反応機からえた結果に基づく。高操作
圧が軽オレフインの収率を低下することはよく知
られている。したがつて多段式反応機の入口圧力
は520KPa以下、好ましくは380KPaとすべきで
ある。全段階を１容器内におさめれば経済的に好
ましいが重要ではない。段階間冷却は段階間の混
合域に液注入装置と散布器が使われる。各段階の
固定触媒床は直径1.5乃至６ｍ、好ましくは2.5乃
至4.5ｍである。圧力低下と経済的考察から空間
速度（全供給物基準のWHSV）は0.2〜２範囲と
すべきである。好ましい操作温度はZSM−５型
ゼオライトに対しては約270乃至約370℃でありま
た小孔ゼオライトに対しては約315乃至約485℃で
ある。触媒老化に対しては各段階の導入温度上昇
で補償できる。米国特許第4025571号と4148835号
に記載の様に多床反応機中に大結晶（少なくも約
１ミクロン）ZSM−５ゼオライトより成る触媒
を使用するとよい。ZSM−５型触媒のヘキサン
分解活性（アルフア値）を減少するには水蒸気処
理をしなくても予めしてもよい。ここに記載の操
作条件のもとではアルフア値は20以上の必要があ
る。触媒にはまた米国特許第4060568号と4100219
号に記載のとおりエチレン選択性改良成分、例え
ば結晶内シリカを追加してもよい。もちろん他の
適当触媒も使用できる。 メタノールとDMEの全転率は30乃至約90％に
制限するとよい。高転化率においては好ましい温
度範囲においてさえかなり多量のメタノールが芳
香族化合物に転化されるであろう。部分転化確保
のため反応機形状および操作条件が不安定又は敏
感反応機運転（即ち操作条件の僅かな変動によつ
ておこる過度の温度上昇、従つて望む軽オレフイ
ン生成物の過度の転化）とならないことが大切で
ある。この反応機の安定操作のため各床の温度上
昇は大体感度助変数値、即ち殆んどの場合約10乃
至約25℃、しばしば約18℃以下に制限する必要が
ある。固定床の最小数は上記のとおり全断熱温度
上昇と感度助変数から計算でき、普通２乃至15、
しばしば４乃至10である。一般に床数が多い程ど
の固定床への供給物温度変動に対しても系のうけ
る影響はより小さい。しかし経済的考察によれば
一定温度変動内としたより少数床の使用がどの床
からの流出物もZSM−５ゼオライトにおいて約
370℃を、又は小孔ゼオライトにおいて約485℃を
超えないものとするであろう。 この方法への供給メタノールの含水量は名目０
乃至約70重量％、好ましくは約20乃至約50重量％
で変えうる。メタノールと水のどんな“当量”供
給物も使用できる。問題のメタノールと水の供給
物および操作生成物から回収された適当再循還流
が与えられたメタノールと水供給物の脱水触媒と
の接触でえられた平衡混合物と実質的に同じ組成
をもつゼオライト触媒反応機への供給物を生成す
る場合メタノールと水供給物は与えられたメタノ
ールと水供給物に“当量”であるということがで
きる。 図３に示されている図は上記図１のものと同じ
であるが、但しこの場合多段床反応機の個々の触
媒床において反応混合物が放射状に流れるデザイ
ンになつている。この反応機形状によつてガス状
反応混合物は各触媒床を放射状にとおり、各床内
の触媒は有孔環状籠に入れられている。 この様な籠を使うので反応混合物は反応機中の
環状空間から有孔籠の外面をとおり触媒体を中心
に向けて流れる。触媒籠の上下は閉じられている
ので反応体と生成物混合物は触媒床中軸方向には
流れることができずまた混合物を次の冷却段階に
はこぶ中心管へ近道もできない。反応混合物が触
媒をとおる際その少なくも１部はオレフイン系生
成物に転化され発熱して混合物温度を上昇させ
る。各籠の内面も有孔板であり中心管を区切つて
いる。したがつて反応混合物は内面の孔をとおり
加熱された混合物を冷却段階に導びく中心管中に
流れる。 反応混合物は線２２０と２２２をへて外環２２
４中の第１段階に入り中心に向つて流れ第１段触
媒床２２６と接触する。炭化水素が生成された反
応体と生成物混合物温度は操作の発熱によつて流
れ方向に上昇する。混合物は第１段階２２４を出
て中心管２２８をへてコイル２３０中の冷却剤と
の間接熱交換によつて冷却され第１段の供給温度
と実質的に同温度となる。次いで冷却された反応
体と生成物混合物は外環から第２段階に再び入
る。反応体と生成物混合物は第２段触媒床と接触
して更に反応体は転化され更に熱を生ずる。上記
と同様の転化、発熱および冷却操作をくり返して
最終触媒Ｎ段階まで達する。Ｎ触媒床を出ればメ
タノールとDMEの望む転化率がえられる。高温
生成物と反応体流は反応機を出て線２３２をへて
熱交換機２３４中で冷却され一部凝縮し線２３６
をへて生成物回収機２３８に入り図１について上
記したとおり更に処理される。上の図１のとおり
多段階反応機に向ける未反応DMEの再循還法は
図７について下記する。 図に示す間接段階間冷却の代りに直接冷却によ
つて望む冷却効果をこえることもできる。この直
接冷却は図２について上記したと同様の方法でで
きるが、図３の放射流形態について図４に図示し
ている。 図３と４に示す図のどの段階についても４放射
流方向が使用可能である。図５はこれらの方向を
１固定触媒床について示している。放射流は図５
ａと５ｂに示すとおり外面から内方へ流れてもよ
く、また図５ｃと５ｄに示すとおり中心から外方
へ流れてもよい。また図５ａと５ｃのとおり共流
でも又は図５ｂと５ｄのとおり向流でもよい。図
５ａ型は図３，４および６に示されているが、他
の３型のいづれもその型が特によい場合には使用
できる。図５ｃの流形は図５ａ流形使用装置の配
管を少し修正することによつて適当できるが、図
５ｂと５ｄ流形は甚しい配管変更を要することは
認められるであろう。基本設計においてさえ図５
ａと５ｃ流形は異常の設計又は配管問題はない
が、図５ｂと５ｄのものは望む放射流形とするた
め反応容器に外部からの配管が必要である。 この方法に使用のゼオライト触媒は定期的に再
生しなければならないので、触媒が１連の触媒床
をとおり重力で移動し最終床から再生のため別域
に回収された後この系の第１床に戻される様設備
できる。図６は放射流と移動床多段式反応機の組
合せ図である。図はあらゆる点で図３について上
記した処と、触媒再生設備のある以外は同じであ
るので、図の触媒再生法のみについて記述する。
図６の再生機４５０で再生されたゼオライト触媒
は線４５２をとおり、線４５４から入る必要な追
加供給触媒と共に送られて第１段の触媒籠に触媒
を供給するホツパー４５６をとおつて多段式反応
機の頂部４２４に入る。触媒は重力流によつて下
降し通路４５８をとおつて次の段階に移る。触媒
は一般に反応混合物と全体にわたる共流関係にお
いて段から段に流れる。反応混合物は各触媒床を
放射流形状にとおるが、“全体にわたる共流関係”
および同様の字句は新供給物が先づ新触媒又は新
再生触媒と接触し各段階をへて除々に触媒によつ
て望む生成物に転化され、触媒は除々に絶えず失
活し最後に望む所定転化率における反応混合物と
失活した触媒の両方が多段式反応機の下端から出
る様な流れの記述に使われる。Ｎ段からの触媒流
はホツパー４６０に集められ線４６２により触媒
再生機４５０に送られる。別に各段からの触媒が
直接触媒再生機４５０に送られてもよい。この場
合各段の触媒再生は別々に行なわれる。移動床中
の触媒循還は失活速度によつて、順に使用特定触
媒と運転条件によつて連続又は間欠的にできる。
移動床多段式放射流反応機は固定床放射流反応機
のあらゆる利点をもちまた連続反応機運転手段と
もなる。これに反し固定床多段式反応機は別の再
生運動サイクルを要する。 別法においては供給物とゼオライト触媒が互い
に一般に全体をとおして向流関係において流れる
様供給流を多段式反応機の底から入れることがで
きる。これは“最高濃度”供給原料が“最低”活
性触媒と接触し“最低濃度”供給原料が“最高”
活性触媒と接触し、かくて共流方式の第１床でし
ばしばおこる過度の高反応速度問題をなくする様
な向流の普通の利点がえられる。 段階間間接冷却は図６に示されている。しかし
図４の関係で静止触媒床について上に記載のとお
り直接段階間冷却も可能である。図６において触
媒活性は段数の増すにつれて減少し１段目は最高
活性触媒を受け入れＮ段目は最低活性触媒をもつ
ので、２段目の装入温度は普通１段目のそれより
高く、装入温度は段数と共に増し、即ちＮ段目は
最高温度で操作される。しかし安定鈍感な反応機
運転をするため共流における様に別段内生成物と
反応体混合物温度を各段階の装入温度に近く調節
することが望ましい。 小規模等温反応機でえた結果に基づいて多段式
放射流反応機の次の好ましい運転条件が開発され
ている。軽オレフインの高収率をえるに低圧運転
が大切なので多段式反応機装入圧力は380KPa以
下、好ましくは275KPa以下とすべきである。全
ゼオライト触媒段階を１容器内におさめることは
普通経済的には好ましいが重要ではない。段階間
冷却には液注入方式と段階間の混合域中の隔板を
もつた拡散機がある。この反応機の直径は約1.2
乃至約4.5ｍ、好ましくは約1.8乃至約2.8ｍが必要
である。放射状触媒床の厚さは約0.3乃至約1.2
ｍ、好ましくは約0.6ｍが必要である。中心管直
径は約0.3乃至約1.0ｍとすべきである。圧力低下
と経済的考察によれば空間速度（全供給物基準、
WHSV）は約0.5乃至約5.0、好ましくは約1.5乃
至約3.5／時とする必要がある。 反応混合物をゼオライト触媒床に放射流形で送
る場合えられる圧力低下は同量の触媒と反応体の
同じ転化率において軸流形を実施した場合よりも
かなり小さい。実際放射流反応機内の圧力低下は
係数３であり同じWHSVにおいて操作した普通
の軸流充填床反応機を使つた場合よりも１桁程度
小さい。逆に与えられた触媒容量と許容圧力低下
に対して放射流反応機の生産量は普通の軸流充填
床反応機を使うよりも著しく大きい。より高いよ
り小径反応機を建造することがより経済的なので
Ｌ／Ｄ比が1/2より小さい放射流大径固定床（パ
ンケーキ反応機）が好ましい。 好ましい運転温度はZSM−５型ゼオライトに
ついては約270乃至約370℃の範囲また小孔ゼオラ
イトについては約315乃至約485℃の範囲である。
この放射流反応機における触媒老化の補償は各段
階への反応体と生成物流の装入温度を変えて調節
できる。 上記のとおり移動床反応機における触媒活性は
頂部から底まで（即ち第１段からＮ段まで）次第
に減少し相対活性は系をとおしての触媒循還速度
による。触媒循還速度が非常に小さくまた第１段
とＮ段目の触媒活性に著しい差がおこる場合に最
適状態が実現される。この場合あとの段階の相対
冷却は減少できるので各段階の供給物温度は段階
数増加と共に上昇する。この形態における温度は
一般に第１段において285℃から変り最終段階に
おいて355℃程度に高くなる。 図６において反応体と触媒移動は共流である、
即ち新供給物は最活性触媒と出合う。反応機の安
定性考察からこの方式の望ましい変更法は向流運
転であり、この場合供給流は反応機底から入りＮ
段目の最低活性触媒と出合う。反応体と生成物流
が上方に進み次第により活性な触媒と出合うにつ
れて反応体濃度が減少する。 放射流反応機中で使われる適当する触媒、転化
率および供給組成物は一般に図１と２に示す軸流
反応機に使う上記のものと同じである。 代表的運転条件における50：50（重量：重量）
メタノール−水供給物は50％転化に６段階が必要
である。反応機中反応が進むにつれて反応体濃度
は減少ししたがつて各段階の触媒量は反応体流の
方向に従がい増加する。（床当りの温度上昇はほ
ぼ一定）、固定床放射流反応機（例えば図３に示
すとおり）の段階間間接冷却使用の場合６床の解
媒量の相対割合は1.0：1.10：1.21：1.32：1.49：
1.78である。触媒籠の半径寸法は一定であるので
上の比率は各段階の高さの比となる。最小と最大
高さの実用限度は生産能力と供給流不良分布によ
つて定まる。軸長さは約0.6乃至約３ｍ、好まし
くは約0.9乃至約1.2ｍがよい。移動床反応機形態
の各段階における触媒の相対割合は触媒の失活性
で決まり与えられた触媒に特定のものである。 さて図７において約50重量％までの水を含む新
供給メタノールは線５０２から入り線５０４から
の未反応メタノールの豊かな水性生成物再循還流
と混合される。この循還流は下記のあとの工程で
回収される。混合流は線５０６をへて熱交換機５
０８中で反応温度（285〜370℃）に加熱され線５
１０をへてガンマアルミナの固定床５１４をもつ
脱水反応機５１２に送られる。混合物はアルミナ
の接触作用によつてメタノール、ジメチルエーテ
ル（DME）と水の本質的平衡混合物に変えられ
線５１６で反応機を出る。下記吸収−放出操作で
回収された未反応DMEの循還流は線５１８をと
おり線５１６からの平衡混合物と線５２０中で混
合される。えた混合物は熱交換機５２２において
必要に応じ第２反応域に適した反応温度（270〜
370℃）に加熱又は冷却される。次いで混合物は
線５２４をへてZSM−５触媒をもつ反応機５２
６中に流れる。反応機５２６は多数の触媒床と反
応混合物の段階間冷却部をもつ。床は固定床でも
移動床でもよい。反応混合物は軸方向に又は放射
状にこれらの各床を流れてもよい。上記のとおり
段階間冷却は直接又は間接法でできる。 反応機５２６から出る未転化メタノール、未転
化ジメチルエーテル、エチレン、他の炭化水素お
よび水蒸気より成る流出ガスは線５３２をへて凝
縮機５３４に入り、ここでメタノール、水蒸気お
よびC₅＋炭化水素は凝縮する。凝縮混合物と非
凝縮ガスは線５３６をへて分離機５３８に入り混
合物は３相に分けられる。反応機５２６を出て分
離機５３８で３相に分けられる流出物の代表的組
成（重量％）は次のとおりである： メタノール ジメチル エーテル 水 CO、CO₂、H₂合計 メタン エタン エチレン プロパン プロピレン イソブタン ｎ−ブタン ブテン類 C₅ ⁺ 8.7 8.1 70.0 ＜0.1 0.1 ＜0.1 3.3 0.6 2.1 0.6 0.2 1.0 5.1 分離機５３８中の最下層はメタノールの炭化水
素への転化により生成された水、供給物中に含ま
れていた水および未反応のメタノールと少量のジ
メチルエーテルより成る水層である。水層とガス
層の間の第２層はC₅ ⁺炭化水素、即ち高分子量脂
肪族および芳香族炭化水素より成る炭化水素であ
る。最上層はガスで水蒸気で飽和した軽炭化水
素、主としてエチレンおよび実質的未反応ジメチ
ルエーテル部分より成る。 先づ水層は引出され線５４０をへて送られる。
この水相中に水の不要量があるので、その１部は
線５４２をへて水蒸気ストリツパー５４４に送ら
れる。 ストリツパー５４４に入れられた水蒸気はスト
リツパーをとおり流下する水相部分から未反応メ
タノールと僅かのDMEを除去する。分離された
生成物は線５４６をへて線５０４中で残りの水相
部分と合流し線５０２に送られ上記のとおり新供
給メタノールと混合される。未反応メタノールと
DMEを分離された水はストリツパー５４４から
線５４８をへて捨てられる。ストリツパーに向け
られた水相部分の線５０４で再循還させる量をこ
の方法の効率的運転に望ましい量に限る様変更さ
れることは認められるであろう。先づ大体におい
てストリツパーに向けられる水相量中少なくとも
メタノールとDMEの炭化水素への転化で生ずる
水量を線５４８をとおして廃棄させるべきであ
る。DME回収に使われる吸収液の性質の様な操
作の変数は水相ストリツピングをより多く又はよ
り少なく指示するだろう。このストリツピング操
作は操作と生成物が必要とする様調節できる。 C₅ ⁺炭化水素を含む液体炭化水素相は分離機５
３８から線５５０をへてとり出され回収又は更に
処理するため次の装置に送られる。例えばこの部
分はガソリン混合に有用な部分として使用でき
る。 分離機５３８中の第３相は実質的に生成エチレ
ン全量と共に軽炭化水素、微量のCO、CO₂、H₂
および比較的多量のジメチルエーテルを含むガス
相である。このガス相は線５５２をへて出され圧
縮機５５４によつて約1500KPaに圧縮され線５
５６をへて例えばバールサドル、ラシツヒ環又は
ポール環が詰められた塔床５６０をもつガス吸収
塔５５８に送られる。線５６２から水が吸収塔５
５８に入れられた水は塔を上昇するガスと向流流
下してガスからジメチルエーテルを効果的に除去
する。水にとけて回収されたDMEは塔５５８か
ら線５６４に出て放出塔５６６に入れられここで
減圧されてジメチルエーテルは水から分離され
る。放出塔５６６をとおつた水は線５６２をへて
吸収塔５５８に再使用循環される。必要ならば線
５６８をへて水が吸収系に追加される。 分離されたジメチルエーテルは放出塔５６６か
ら線５１８をへて線５２０に再循還され、ここで
上記のエチレン豊富な生成物に転化のため脱水反
応機５１２から出たメタノール、ジメチルエーテ
ルおよび水の平衡混合物と合併される。 部分的に精製されたエチレン流は線５７０をへ
て吸収塔５５８から出されガス工場５７２に送ら
れる。望む純度のエチレンがガス工場から線５７
４をへて回収されプロピレンやブテン類の様な重
炭化水素は線５７６をへてガス工場から出る。ガ
ス工場はまたCO、CO₂、H₂、CH₄およびC₂H₆除
去の役をする。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ メタノールのオレフイン系炭化水素への転化反
応は非常に発熱的でありアンモニア合成又はメタ
ノール製造とちがつてなんの熱力学的平衡制限も
ない。したがつて高温は与えられた触媒床中の転
化反応又は温度上昇を制限しない。流量、触媒状
態、供給物組成および装入温度の変動を調節でき
過度に敏感でない反応において各床における温度
上昇は大体感度助変数値、即ち約18℃に限定する
必要がある。 下記表に反応機性能上許容できるこのΔT／
床の影響をまとめて示している。考えられた状態
は脱水反応機に水50重量％とメタノール50重量％
の供給物を装入した後転化反応機中ゼオライト触
媒の４、６および８段床による安定50％全転化率
である。対応する床当り温度上昇はそれぞれ27、
18および13.6℃とした。上記式を用いるとこのメ
タノール供給物50％転化からのオレフイン生成の
全断熱温度上昇は約108℃である。これは全触媒
が単一床にあつたならば初めの供給物装入温度
293℃に対して流出温度が約401℃となるであろう
ことを意味する。この様な温度上昇は操業不安定
となり高沸点生成物の実質的量の生成となるので
好ましくないだろう。更に触媒老化補償のため必
要な供給物装入温度の除々の上昇は更にこの不安
定操業を悪化する。表は多段床と間接段階間冷
却、流出温度320℃（４段）、311℃（６段）およ
び307℃（８段）において芳香族化合物への転化
なくオレフイン系生成物がえられることを示して
いる。

【表】 与えられた供給物稀釈度（この場合50／50）に
対し使用多段の多い程（対応して床当り温度上昇
が小さい程）反応機性能はより安定である。この
点は第１段の装入温度に５、７および10℃の変動
を与えることによつて示される。段階間冷却は間
接であり、この間接熱交換機中の冷却剤は288℃
に保たれた。表に示すとおりえられた転化率か
ら８段式は６段式よりも安定度あまり大きくなく
かなり大きな投資を要するので６段式、即ち18℃
温度上昇／床が最適である。この反応の感度助変
数は50／50メタノール−水供給物を50％全転化率
において処理する場合の６段式の各床においてえ
られる温度上昇と大体同じである。この６段式の
温度状態は図８に示されている。 図９は表に示した４段反応機の７℃変動の温
度状態を図示している。“Ｘ”温度状態は基準条
件（変動なし）においてえられる。この図から７
℃変動は第１段階における過度の温度上昇（温度
370℃以上）となりかなりの量の不要生成物がで
きる。 実施例 本実施例は高オレフイン系生成物を生成しなが
ら安定操業をえるに必要な最少数のゼオライト触
媒床における供給物組成と全転化率の影響を示す
ものである。 表は転化率50％と80％における種々の供給物
組成に必要なZSM−５ゼオライト触媒の最少段
階数をまとめて示している。この表の供給物組成
は多段床ゼオライト触媒系に入るメタノール、
DMEおよび水より成る平衡混合物を与える脱水
反応機に入る水中のメタノール重量％として表わ
している。

【表】 代表的な50％転化率における50／50（重量％）
メタノール水供給物の場合６段が必要である。反
応機中反応が進むにつれて反応体濃度は減少し、
したがつて各段階の触媒量は反応体流の方向に次
第に増加する。（床当り温度上昇一定）上記実施
例の間接段階間冷却による６床の相対割合は
1.0：1.10：1.21：1.32：1.44：1.78となる。６段
反応機の代表的温度状態は図８に示されている。
床当りの均一温度上昇、反応混合物を第１段への
装入温度まで戻す段階間冷却および反応混合物が
連続６段階をとおる際の触媒床厚さ増加に注目す
べきである。同様に80％転化率をうる10段方式は
次の割合：1.0：1.09：1.20：1.33：1.5：1.72：
2.00：2.41：3.00：3.98の10床が必要であろう。 上述のとおり段階間冷却の種々の変更法が可能
である。表に６段方式における種々の好ましい
冷却剤相対量を示している。水と供給物による冷
却において床厚さ増加は上に詳述したとおりと本
質的に同じでよい。水蒸気冷却には厚さ割合はよ
り大きくなる。

【表】 実施例 本実施例に高含水量の供給物の影響を示してい
るが、但し供給物組成以外は実施例の４段方式
のものと同じである。 図１０は脱水反応機に67／33（重量）H₂O／
MeOH供給物を装入の場合の水稀釈度と温度変
動の影響を示している。この系の安定操業条件に
おける全転化率は50％である。床当りの温度上昇
は再び約18℃である。この系の温度状態は図１０
に示されている。“Ｘ”曲線は４床の各温度上昇
が同じ基本の場合のものである。第１段階への装
入温度の10℃変動についてえられた温度曲線もこ
の図に示されている。この４段方式の出発温度が
図８の６段方式よりも低いことに注目すべきであ
る。 図１０は10℃変動が基本の場合に比べると第１
段流出温度を著しく高くするが、それは実施例
の４段方式の７℃変動においてえた第１段流出温
度よりもずつと低いことを示している。実際高含
水量供給物を使えば10℃変動は第１段流出温度を
限度370℃を超えさせないのである。図２と図１
０を比較すれば高含水メタノール供給原料は連続
多段床方式の第１段装入温度のより大きな変動を
処理できしかも副反応をおこし易い高温を避けう
ることがわかる。 実施例 触媒床をとおる反応流体の圧力低下はエルガン
の式： dp／dZ＝G₂／D_pgc〓・１−ε／ε³ 〔1.75＋150（１−ε）μ／φD_pＧ〕 を使つて計算できる。圧力低下による密度変化に
ついて理想気体法則を適用し上式を積分して （式中、Ｇ＝質量流量 φ＝形係数 D_p＝触媒粒子径 ρ＝ガス密度 g_c＝定数 ε＝空隙率 μ＝粘度 Po＝装入圧 Ｍ＝分子量 Ｔ＝ガスの平均温度 Ｒ＝ガス定数 Ｚ＝流れ方向の距離 となる）。この式は軸流反応機内の圧力低下を放
射流反応機のそれと比較するに使用できる。 両反応機への供給物を同じメタノール−水混合
物とし次の操業条件を用いた： WHSV 装入温度 空隙率 ３／時（全体） 293℃ 0.38 上式により充填高さ３フイートの固定床反応機
の圧力低下は2.76KPaであるが、同等の能力をも
ち厚さ0.3ｍの放射流反応機の圧力低下は
0.21KPaとなる。 上の結果からメタノールのオレフインへの転化
を放射流反応機で行なえば軸流反応機でえられる
圧力低下より１桁位小さくできることが明白であ
る。 実施例 反応：2CH₃OHCH₃OCH₃＋H₂O は平衡限定反応である。ルシヤテリー原理からジ
メチルエーテルのメチルアルコールへの添加は転
化率を減少する。この影響は温度315℃、圧力
310kPaの脱水反応機にちがつた２供給流を入れ
ることによつて示される。 の場合、脱水反応機にDMEを循還しない 供給物 入るモル量 出るモル量 MeOH 50ｇ 1.56 0.45 DME 0ｇ 0.0 0.56 H₂O 50ｇ 2.78 3.33の場合、脱水反応機にDME循環 供給物 入るモル量 出るモル量 MeOH 50ｇ 0.78 0.47 DME 25ｇ 0.54 0.70 H₂O 50ｇ 2.78 2.94 MeOH 転化率＝１−入るＣ／出るＣ の場合 ＝１−0.45／1.56＝71.2％ の場合 ＝１−0.47／0.78＝39.7％ 本実施例は脱水反応機に入る供給流にジメチル
エーテルを添加すればその反応機中でなされるメ
チルアルコール転化率を減少することを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法実施の概略図である。図２
は本発明の図１と同じ方法であるが段階間冷却に
別法を用いる方式図である。図３は本発明の図１
と同じ方法であるが触媒床に放射流をとおす方式
図である。図４は本発明の図２と同じ方法である
が触媒床に放射流をとおす方式図である。図５は
本発明に使用する触媒床に放射流をとおす異なる
４方式の図である。図６は本発明の図３と同じ方
法であるが触媒再生機を含む概略図である。 以上各図中番号、８，１６，３４，２０８，２
１６，２３４，４０８，４１６，４３４…熱交換
機、１２，２１２，４１２…脱水反応機、２４，
２２４，４２４…多段式反応機、２２６，４２６
…触媒籠、２３０，４３０…段階間冷却装置、３
８，２３８，４３８…生成物回収装置、４５０…
触媒再生機。 図７は本発明の図１と同じ方法であるが、未転
化反応体の分離再循還方式を含む概略図である。 図中、５１２…脱水反応機、５２６…多段式反
応機、５３８…分離機、５４４…ストリツパー、
５５４…圧縮機、５５８…吸収塔、５６６…放出
塔、５７２…ガス工場。 図８は本発明の多段式断熱反応機中の温度特性
を示す曲線図で横軸に床長さ割合をとり縦軸に温
度（℃）をとつている。図９は本発明の50：50
H₂O：MeOH装入、４段方式において７℃変動、
間接段階間冷却における温度特性図である。横軸
縦軸は図８のとおりである。図１０は本発明の
67：33 H₂O：MeOH装入、４段方式において10
℃変動、間接段階間冷却における温度特性図であ
る。横軸縦軸は図８のとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールを含む供給物を加温下において脱
   水触媒と接触させてエーテル豊富な生成物とした
   後上記生成物を(i)５オングストロームより大きい
   孔径、少なくも12のシリカ対アルミナモル比およ
   び１乃至12の拘束指数をもつか、又は(ii)大部分の
   孔径が６オングストロームより小さくかつ酸素原
   子をもつ８員環によりできた孔窓径をもつか、い
   づれかの結晶性アルミノシリケイトゼオライトよ
   り成る触媒床と冷却域とに交互に複数回とおしな
   がらエーテル豊富な生成物を上記触媒と加温下に
   おいて接触させてオレフイン系炭化水素生成物の
   所定転化率をえる工程より成り、かつ反応混合物
   の各冷却域をとおすことによる温度低下は直前の
   触媒床における温度上昇と実質的に等しくし、反
   応混合物の各触媒床をとおることによる温度上昇
   はメタノールのエチレンへの転化の感度助変数よ
   り大きくないものとしかつ触媒床数は所定転化率
   における全断熱温度上昇の感度助変数に対する比
   率に少なくも等しいことを特徴とするメタノール
   のオレフイン系炭化水素への転化法。 ２ 反応混合物が各ゼオライト触媒床を軸方向に
   とおる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応混合物が各触媒床を放射状にとおる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 各ゼオライト触媒床が固定床である特許請求
   の範囲第１項から３項までのいづれかに記載の方
   法。 ５ 各ゼオライト触媒床が移動床である特許請求
   の範囲第１項から３項までのいづれかに記載の方
   法。 ６ 反応混合物流が触媒流と共流である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応混合物流が触媒流と向流である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ８ オレフイン系炭化水素生成物がその各成分に
   分けられ、未反応メタノールが脱水触媒に再循環
   されまた未反応エーテルがゼオライト触媒床に再
   循環される特許請求の範囲第１項から７項までの
   いづれかに記載の方法。