【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱性の優れた易成形性ポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、ポリフエニルキノキサリン
プレポリマの両末端のビニル基によつて付加重合
する熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂プレ
ポリマの製造方法に関する。
（従来の技術）
近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
伴つて、耐熱性高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に電子産業における回路基板や航空宇宙機
器における炭素繊維複合材料などに代表される繊
維強化複合材料の伸展が著しい。そのため、耐熱
性高分子は繊維強化複合材料用のマトリツクス樹
脂として、ますます重要性を高めてきた。そこで
耐熱性の優れた、かつ成形性の良い耐熱性高分子
の開発が強く要望されている。
ところで繊維強化複合材料用高耐熱性のマトリ
ツクス樹脂としてはポリイミド樹脂が広く使われ
ている。そのためポリイミド樹脂に関しては成形
性の改良や耐熱性の向上に関して幾多の改良がな
されている。しかし、ポリイミド樹脂は吸水性が
大きいことや、高温下での耐酸化性が十分でない
などの問題点を有している。そのためポリイミド
以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリツクス樹脂として使用する試みがなされ
ている。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維
に樹脂が含浸しにくい、成形に高温、高圧が必要
などといつた主として難成形性に起因して実用さ
れるに至つていないのが現状である。
一方、ポリフエニルキノキサリン樹脂は
USP3661850などで古くから知られている耐熱、
耐水性の優れた耐熱性高分子である。そのため炭
素繊維強化複合材料用のマトリツクス樹脂として
研究されている（例えば、T.T.Serafini et al、
J.Appl.Polym.Sci.、173235（1973）など）。しか
し、ポリフエニルキノキサリン樹脂も繊維への含
浸性が悪いことや、樹脂の流動性が悪いため成形
性が悪く、十分満足できる高性能の複合材料が得
られないという欠点を有している。そのため、ポ
リフエニルキノキサリン樹脂の成形性を改善する
試みがなされている。これらの試みはいずれもポ
リフエニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末端
に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型ポ
リフエニルキノキサリン樹脂に改質したもので、
アリシリツク基を導入したもの（USP3748307）、
アセチレン基を導入したもの（USP3975444）ニ
トリル基を導入したもの（SAMPE、Vo1.8、
P114、1976）などが知られている。しかし、こ
れらの樹脂はいずれも成形に300℃以上の高温が
必要なため、成形温度の低下が重要な課題となつ
ている。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、耐酸
化性や耐水性の優れた耐熱性高分子で、しかも成
形性に優れたポリフエニルキノキサリン樹脂プレ
ポリマを製造する方法を提供せんとするものであ
る。
（課題を解決するための手段）
本発明は、かかる目的を達成するために次のよ
うな構成を採用する。
すなわち、一般式〔〕、〔〕および〔〕で
表わされる化合物を反応させることを特徴とする
ビニル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポ
リマの製造方法である。
但し
Ar1：
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing an easily moldable polyphenylquinoxaline resin prepolymer with excellent heat resistance. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermosetting polyphenylquinoxaline resin prepolymer, which is subjected to addition polymerization using the vinyl groups at both ends of the polyphenylquinoxaline prepolymer. (Prior Art) With the rapid progress of aerospace equipment and electronic industries in recent years, the demand for heat-resistant polymers is rapidly increasing. In particular, fiber-reinforced composite materials, such as circuit boards in the electronics industry and carbon fiber composite materials in aerospace equipment, are expanding rapidly. Therefore, heat-resistant polymers have become increasingly important as matrix resins for fiber-reinforced composite materials. Therefore, there is a strong demand for the development of heat-resistant polymers with excellent heat resistance and good moldability. By the way, polyimide resin is widely used as a highly heat-resistant matrix resin for fiber-reinforced composite materials. Therefore, many improvements have been made to polyimide resins in terms of moldability and heat resistance. However, polyimide resins have problems such as high water absorption and insufficient oxidation resistance at high temperatures. Therefore, attempts have been made to use various heat-resistant polymers other than polyimide as matrix resins for fiber-reinforced composite materials. However, in general, heat-resistant polymers have not been put into practical use mainly due to difficult moldability, such as difficulty in impregnating reinforcing fibers with resin and the need for high temperatures and pressures for molding. On the other hand, polyphenylquinoxaline resin
Heat resistant, long known as USP3661850 etc.
It is a heat-resistant polymer with excellent water resistance. Therefore, it is being researched as a matrix resin for carbon fiber reinforced composite materials (for example, TTSerafini et al.
J.Appl.Polym.Sci., 173235 (1973), etc.). However, polyphenylquinoxaline resins also have drawbacks such as poor impregnation into fibers and poor moldability due to poor fluidity of the resin, making it impossible to obtain composite materials with sufficiently satisfactory performance. Therefore, attempts have been made to improve the moldability of polyphenylquinoxaline resins. In all of these attempts, addition-polymerizable functional groups were introduced at both ends of the polyphenylquinoxaline resin prepolymer to modify it into an addition-polymerizable polyphenylquinoxaline resin.
Introduced allysilic group (USP3748307),
Products with acetylene groups introduced (USP3975444) Products with nitrile groups introduced (SAMPE, Vo1.8,
P114, 1976) are known. However, since all of these resins require high temperatures of 300°C or higher for molding, lowering the molding temperature has become an important issue. (Problems to be Solved by the Invention) In view of the drawbacks of the prior art, the present invention aims to produce a polyphenylquinoxaline resin prepolymer that is a heat-resistant polymer with excellent oxidation resistance and water resistance, and has excellent moldability. The purpose is to provide a method. (Means for Solving the Problems) The present invention employs the following configuration to achieve the above object. That is, this is a method for producing a vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer, which is characterized by reacting compounds represented by the general formulas [], [], and []. However, Ar 1 :
【式】（ｍ：０〜３）
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
Ar2：結合手のみか又は、[Formula] (m: 0-3) R 1 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S Ar 2 : Bond only or,
【式】
（R2：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
すなわち、本発明者らはポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの両末端に付加重合性のビニ
ル基を導入した、下記の一般式〔〕で表わされ
るビニル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレ
ポリマによれば、ポリフエニルキノキサリン樹脂
の優れた耐熱、耐水性を損うことなく、成形性を
改善することができることを見いだしたものであ
る。
但し
Ar1：[Formula] (R 2 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S) That is, the present inventors introduced the following general formula [ It has been discovered that the vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer represented by the following formula can improve moldability without impairing the excellent heat resistance and water resistance of the polyphenylquinoxaline resin. However, Ar 1 :
【式】（ｍ：０〜３）
ｎ：１〜10
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
Ar2：結合手のみか又は、[Formula] (m: 0-3) n: 1-10 R 1 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S Ar 2 : Bond only or,
【式】
（R2：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
ポリフエニルキノキサリンオリゴマの両末端に
ビニル基を導入するためには、一般式〔〕で表
わされるビニル基含有グリオキサリル化合物が有
用である。
ポリフエニルキノキサリン樹脂は、テトラアミ
ンとグリオキサリル化合物から縮合重合によつて
得られるポリマである。それ故、本発明による熱
硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は原料モノ
マとして一般式〔〕で表わされるテトラアミン
と一般式〔〕で表わされるビスフエニルグリオ
キサリル化合物と、前記一般式〔〕で表わさ
但し
Ar1：[Formula] (R 2 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S) In order to introduce vinyl groups to both ends of the polyphenylquinoxaline oligomer, a vinyl group-containing glyoxalyl compound represented by the general formula [ ] is used. Useful. Polyphenylquinoxaline resin is a polymer obtained from tetraamine and glyoxalyl compound by condensation polymerization. Therefore, the thermosetting polyphenylquinoxaline resin according to the present invention contains, as raw material monomers, a tetraamine represented by the general formula [], a bisphenylglyoxalyl compound represented by the general formula [], and a bisphenylglyoxalyl compound represented by the general formula []. However, Ar 1 :
【式】（ｎ：０〜３）
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
れるビニル基含有化合物とを反応させることによ
り合成することができる。
本発明による熱硬化型ポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の成形性や耐熱性等は、一般式〔〕で表
わされるプレポリマの分子量に依存するので、プ
レポリマの分子量を最適化するのが好ましい。通
常好ましい分子量は約1000〜10000の範囲である。
それ故、プレポリマの合成にあたつては、プレポ
リマの設計分子量に対して計算量のビニル化合物
〔〕、テトラアミン〔〕とビスグリオキサリル
化合物〔〕をメタクレゾール中で縮合重合させ
る方法が一般的に採用される。得られたプレポリ
マはｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとして繊
維強化複合材料用中間素材の製造に使用すること
もできるし、溶液から単離して成形用粉末を作る
ことも可能である。あるいは、計算量のビニル化
合物、テトラアミン、ビスグリオキサリル化合物
をNMP等の極性溶剤に溶解し、いわゆる現場重
合法によつて、繊維強化複合材料用中間素材を製
造することも可能である。
なお、本発明によつて製造されたプレポリマで
成形用中間素材を形成する場合には、中間素材中
のマトリツクス樹脂の含有量を25〜45重量％の範
囲にするのが好ましく、強化繊維としては炭素繊
維、ガラス繊維、有機繊維等を使用することがで
きる。かかる強化繊維としては、一方向に引揃え
たもの、あるいは二方向以上の定められた方向に
引揃えられたものの他、織物、編物等が使用可能
であり、かかる強化繊維の形態に特に限定される
ものではない。
（実施例）
以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。
実施例 １
１−ビニル−４−（フエニルグリオキサリル）
ベンゼンを２モル、３，3′，４，4′−テトラアミ
ノジフエニルスルホンを３モル、ｐ−ビス（フエ
ニルグリオキサリル）ベンゼンを２モルの割合
で、ｍ−クレゾールに溶解し、室温で約３時間反
応させた。得られた反応液を大量のメチルアルコ
ールに投入し、沈澱したポリフエニルキノキサリ
ン樹脂プレポリマを別、真空乾燥した。
得られた固体粉末の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、695cm-1にキノキサリン構造に由来
する吸収が、また1150cm-1と1330cm-1にスルホン
結合に由来する吸収が、また、1410cm-1に末端ビ
ニル基に由来する吸収がそれぞれ観測され、ビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂が生成され
ていることが確認された。
次に得られたビニル末端ポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの粉末を金型に充填し、250
℃、30Kg／cm2の条件で２時間プレス成形した。得
られた成形品をさらに280℃のオーブン中で６時
間アフターキユアーした後、TMAでガラス転移
温度を測定したところ、Tgは325℃で耐熱性の良
好な成形品が得られた。
実施例 ２
実施例１で得られたビニル末端ポリフエニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマをNMPに溶解し、強
化繊維として東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T300
を用いてドラムワインド法にてプリプレグを作成
した。得られたプリプレグ中の樹脂の含有量は38
重量％であつた。
次に、得られたプリプレグを巾20cm、長さ25cm
に切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から200℃まで1.5℃／minの昇
温速度で昇温し、この間バツグ内の真空度を700
mmHgに保持した。オートクレーブ内が200℃に到
達してから１時間200℃で保持した後缶内を14
Kg／cm2まで加圧した。缶内圧力が14Kg／cm2に到達
した時点でバツグ内を常圧に戻し、その後1.5
℃／minの昇温速度で250℃まで昇温し、250℃で
２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得
られた成形品を280℃のオーブン中で６時間アフ
ターキユアした後、ASTM法に準じて曲げ強度
を測定したところ、曲げ強度183Kg／mm2、曲げ弾
性率13.2t／mm2であつた。またTMA法で測定した
ガラス転移温度は325℃で、250℃で測定した曲げ
強度は室温強度の83％で良好な耐熱性を有してい
た。
（発明の効果）
本発明によつて製造されるポリフエニルキノキ
サリン樹脂プレポリマは、耐酸化性や耐水性に優
れるとともに、極めて優れた成形性を有する。[Formula] (n: 0-3) R 1 :CH 2 , O, CO, SO 2 , S It can be synthesized by reacting with a vinyl group-containing compound. Since the moldability, heat resistance, etc. of the thermosetting polyphenylquinoxaline resin according to the present invention depend on the molecular weight of the prepolymer represented by the general formula [], it is preferable to optimize the molecular weight of the prepolymer. Usually preferred molecular weights range from about 1,000 to 10,000.
Therefore, when synthesizing a prepolymer, a general method is to carry out condensation polymerization of vinyl compound [], tetraamine [] and bisglyoxalyl compound [] in metacresol in amounts calculated based on the designed molecular weight of the prepolymer. Adopted. The obtained prepolymer can be used as a varnish in the form of an m-cresol solution to produce an intermediate material for fiber-reinforced composite materials, or can be isolated from the solution to produce a molding powder. Alternatively, it is also possible to produce an intermediate material for a fiber-reinforced composite material by dissolving calculated amounts of a vinyl compound, tetraamine, or bisglyoxalyl compound in a polar solvent such as NMP, and by a so-called in-situ polymerization method. In addition, when forming an intermediate material for molding with the prepolymer produced according to the present invention, it is preferable that the content of matrix resin in the intermediate material is in the range of 25 to 45% by weight, and the reinforcing fiber is Carbon fiber, glass fiber, organic fiber, etc. can be used. As such reinforcing fibers, in addition to those aligned in one direction or those aligned in two or more predetermined directions, woven fabrics, knitted fabrics, etc. can be used, and there are no particular limitations on the form of such reinforcing fibers. It's not something you can do. (Example) The content of the present invention will be explained in further detail below using Examples. Example 1 1-vinyl-4-(phenylglyoxalyl)
2 moles of benzene, 3 moles of 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, and 2 moles of p-bis(phenylglyoxalyl)benzene were dissolved in m-cresol, and the mixture was dissolved at room temperature. The reaction was allowed to take place for about 3 hours. The obtained reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol, and the precipitated polyphenylquinoxaline resin prepolymer was separated and vacuum-dried. When the infrared absorption spectrum of the obtained solid powder was measured, there was an absorption derived from the quinoxaline structure at 695 cm -1 , an absorption derived from the sulfone bond at 1150 cm -1 and 1330 cm -1 , and an absorption at 1410 cm -1. Absorption derived from the terminal vinyl group was observed in each case, and it was confirmed that a vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin was produced. Next, the obtained vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer powder was filled into a mold,
Press molding was carried out for 2 hours at a temperature of 30 kg/cm 2 . After curing the obtained molded product for 6 hours in an oven at 280°C, the glass transition temperature was measured using TMA, and the Tg was 325°C, indicating that a molded product with good heat resistance was obtained. Example 2 The vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer obtained in Example 1 was dissolved in NMP, and carbon fiber "Torayca" T300 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as a reinforcing fiber.
A prepreg was created using the drum winding method. The resin content in the obtained prepreg is 38
It was in weight%. Next, the obtained prepreg is 20cm wide and 25cm long.
10 sheets were stacked and molded in an autoclave. During molding, the temperature is raised from room temperature to 200°C at a rate of 1.5°C/min, and during this time the degree of vacuum inside the bag is maintained at 700°C.
Maintained at mmHg. After the temperature inside the autoclave reached 200℃, the temperature inside the can was kept at 200℃ for 1 hour.
The pressure was increased to Kg/cm 2 . When the pressure inside the bag reaches 14Kg/ cm2 , return the inside of the bag to normal pressure, and then reduce the pressure to 1.5Kg/cm2.
The temperature was raised to 250°C at a heating rate of °C/min, held at 250°C for 2 hours, and then cooled and the molded product was taken out. After the obtained molded product was after-cured in an oven at 280° C. for 6 hours, the bending strength was measured according to the ASTM method, and the bending strength was 183 Kg/mm 2 and the bending modulus was 13.2 t/mm 2 . Furthermore, the glass transition temperature measured by the TMA method was 325°C, and the bending strength measured at 250°C was 83% of the room temperature strength, indicating good heat resistance. (Effects of the Invention) The polyphenylquinoxaline resin prepolymer produced by the present invention has excellent oxidation resistance and water resistance, as well as extremely excellent moldability.