JPH0340120B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は非メツキ面の鉄面がリン酸塩処理性と
塗装性能にすぐれた片面電気Pb−Sn系合金メツ
キ鋼板の製造法に関するものである。 (従来の技術、問題点) Pb−Sn合金電気メツキ鋼板は特開昭54−66338
号公報で紹介されているが、最近では自動車用或
いはオートバイ用の燃料容器用鋼板として、片面
Pb−Sn系合金メツキ鋼板の開発が要望されてい
る。 燃料容器内面は、ガソリン等の燃料に対してす
ぐれた耐食性能を有するPb−Sn系合金のメツキ
層で、燃料容器の外面は防食と装飾塗装を行なう
事のできる燃料容器用素材の要望が大きい。 このPb−Sn系合金片面メツキ鋼板は、一般に
はPb+2イオンとSn+2イオンを含有する水溶液中
で、鋼帯の片面メツキ側に対向して設けられた電
極に通電する陰極電解処理法で製造されている。 しかしながら、非メツキ面には、極く微量の
PbおよびSn金属が、如何に電解方法を工夫して
も付着される。 すなわち、非メツキ面に電解液の付着阻止剤を
塗布するような煩雑な方法を施さない限り非メツ
キ面への電解電流まわり込みを阻止するような例
えば電極の巾を鋼帯巾より狭くする方法或いは鋼
帯の両端にダミーカソードを近接して設ける方法
等を講じても、Pb2+、Sn2+イオン、特にPb2+イ
オンのつき廻り性が良好なため、極く微量のPb
−Sn合金メツキによつてPb−Sn合金が付着する
ことを免れるものでない。このように非メツキ面
に極く微量のPb−Sn合金が付着されると、第1
図に示すように、塗装下地処理のリン酸処理性が
著しく阻害される。 その結果、塗装後の性能、特に腐食環境に長期
関曝された後の経時塗料密着性或いは塗装後耐食
性等が著しく劣化する。従つて、本発明はこのよ
うな問題点を解決したもので、メツキ面がリン酸
塩処理性、塗装性能にすぐれた非メツキ面をもつ
片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板の製造法を提
供することを目的とするものである。 (問題点を解決するための手段) 本発明の要旨は、Pb2+イオンとSn2+イオンを
主成分とする水溶液中で鋼帯の片面に対向して設
けられた電極から通電して陰極電解処理を施して
片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水
洗後に1〜100g/のクエン酸、酒石酸、さく
酸、ぎ酸及び/又はこれらの塩の1種又は2種以
上を含有する水溶液中で0.1〜30A/dm2の電流
密度で0.5〜10秒間の陽極電解処理を行い、次い
で2価又は3価の金属イオンを含有する濃度10〜
100g/でPH3〜8のリン酸塩の懸濁液を圧力
0.5〜5Kg/cm2で1〜10秒間吹きつけ処理する事
を特徴とする塗装性能にすぐれた非メツキ面をも
つ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製造法、並び
に、Pb2+イオンとSn2+イオンを主成分とする水
溶液中で鋼帯の片面に対向して設けられた電極か
ら通電して陰極電解処理を施して片面電気Pb−
Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水洗後に1〜100
g/のクエン酸、酒石酸、さく酸、ぎ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を含有する水
溶液中で0.1〜30A/dm2の電流密度で0.5〜10秒
間の陽極電解処理を行い、次いでNi、Co、Ni−
Co合金、Ni−P、Co−P、Fe−P、又は、Ni、
Co若しくはFe金属の2種以上とPとからなる合
金を含有するリン酸塩の水溶液中で陰極電解処理
してこれら金属又は合金を非メツキ面に3〜30
mg/m2付着させる事を特徴とする塗装性能にすぐ
れた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ
鋼板の製造法である。 (作用) 以下、本発明の詳細について説明する。 本発明においてメツキ原板は通常の製鋼工程、
圧延工程、焼鈍工程等を経て製造された冷延鋼板
を使用し、さらに通常の表面処理鋼板の製造工程
の脱脂、酸洗等の前処理が施されて清浄化、活性
化処理が行なわれた後、鋼帯片面のみにPb−Sn
系合金メツキ処理が施される。 鋼帯の片面電気Pb−Sn系合金メツキは、通常
よく知られた、Pb2+イオン、Sn2+イオンを主成
分とする水溶液を電解メツキ浴として用い、鋼帯
の片面のみに対向して設けられた電極から通電
し、鋼帯の片面のみにPb−Sn系合金被覆層が施
される。 このPb−Sn系合金の電解メツキ浴組成、電解
メツキ条件等については、何ら規定するものでな
く、通常行なわれている方法を採用すればよい。
例えば片面電気Pb−Sn系合金メツキにおいて使
用される電極は、Pb−Sn系合金を使用した可溶
性電極方式、Ti板に白金をクラツドとしたよう
な不溶解電極のいずれを用いてもよい。 また、電解メツキ浴組成には、PbとSnの合金
組成に対応したPb+2、Sn+2イオンを含有する水
溶液、例えば、ホウフツ化物浴、フエノールスル
フオン酸浴、さく酸系浴等が用いられる。その一
例を下に示す。 (a) Pb−8%Sn系合金メツキ組成を目的とした
ホウフツ化物浴を用いた電解条件の例 Γ 解浴組成 Pb(BF4)2 340g/ HBF4 100g/ 有機質添加剤 3g/ Sn(BF4)2 40g/ H3BO3 25g/ Γ電流密度 40A/dm2 Γ電解温度 50℃ (b) Pb−12%Sn系合金メツキ組成を目的とした
フエノールスルフオン酸系浴を用いた電解条件
の例 Γ電解浴組成 PbO 47g/ SnO 8g/ フエノールスルフオン酸 200g/ 有機質添加剤 5g/ Γ電流密度 5A/dm2 Γ電解温度 50℃ このように、必要とするPbとSnの合金組成に
対応したPb+2イオンとSn+2イオンを含有する水
溶液の電解メツキ浴を用い、必要とするメツキ厚
さに対応する電解量で、鋼帯の片面のみにPb−
Sn系合金メツキ処理をし、次いで水洗する。 このようにして製造された片面Pb−Sn系合金
メツキ鋼板のメツキ面・鉄面は、前記したよう
に、微量のPb−Sn合金を付着しリン酸塩処理性
及び塗装性能を劣化するため非メツキ面に付着し
た微量のPb−Sn合金を除去する。 本発明の目的から非メツキ面に付着したPb或
いはSn、Pb−Sn合金等は、リン酸亜鉛を主成分
とするリン酸塩結晶被膜の生成を著しく阻害する
ためその除去処理は極めて重要な工程であり、次
のような条件で行なわれる。 しかしながら、非メツキ面に付着した微量の
Pb−Sn合金の除去作業(操作)において、他の
Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、損傷等を起して
耐食性の劣化、外観が変色するメツキ外観の劣化
を生じさせない事が必要である。 このような観点から種々検討した結果、処理浴
として、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を混合した水
溶液中において、非メツキ面に対向する側にのみ
電極を配置して通電する陽極電解処理を施すと、
メツキ面の耐食性等を阻害することなく、非メツ
キ面に付着した微量のPb−Sn系合金付着物を除
去する事が分つた。 すなわち、上記の処理浴中の陽極電解処理は非
メツキ面に付着した微量のPb−Sn系合金付着物
を容易に除去し、Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、
損傷等による耐食性或は外観の劣化が殆んど生じ
ない。 さらにこの効果を得るためには、次のような処
理条件で行う。 すなわち、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及
びこれらの塩の1種又は2種以上からなる水溶液
を使用しその濃度は1g/〜1000g/、好ま
しくは5g/〜50g/の範囲である。濃度が
1g/未満では非メツキ面に付着したPb−Sn
系合金の付着物を除去する事が困難であり、また
その濃度が100g/をこえると、他のメツキ面
のPb−Sn系合金メツキ層を溶解し耐食性を劣化
し、変色による外観性を劣化する。 尚、本発明に使用されるクエン酸、酒石酸、さ
く酸、ギ酸の塩としては、Na塩、K塩、アンモ
ニウム塩が使用される。 また、非メツキ面の陽極電解処理条件は、電流
密度;0.1A/dm2〜30A/dm2、電解処理時間;
0.5〜10秒間に規定する。 電流密度が0.1A/dm2未満では、非メツキ面
に付着したPb−Sn系合金付着物の除去に時間が
かかりすぎ、メツキ面のPb−Sn合金層の損傷を
生じる。また、電流密度が30A/dm2をこえると
その除去効果が飽和するとともに、電極と鋼帯と
の間にかかる電解電圧が大きくなり、電力費が増
大するばかりでなく、Feの酸化をもたらすため
好ましくない。また、好ましい電流密度は0.5〜
5A/dm2の範囲である。 また、その電解処理時間は、0.5〜10秒間であ
る。 0.5秒未満では非メツキ面のPb−Sn系合金付着
物が均一に除去されにくく、また10秒をこえると
メツキ面のPb−Sn系合金メツキ層を溶解、損傷
し、耐食性の劣化及び外観変色等の劣化を生じ易
くなる。従つて、処理時間は0.5秒〜10秒間で好
ましくは1秒〜5秒間である。 次に、処理浴の温度、PH等については特に規定
するものでないが、処理温度は20〜80℃、PHは
1.5〜11が好ましい。処理温度が20℃未満では、
除去速度が遅く、処理時間が長くかかり過ぎ、又
処理温度が80℃をこえると処理浴にフユーム、ミ
ストを発生し、作業環境上好ましいものでなく、
メツキ面のPb−Sn系合金メツキ層も変色し易い。 また、PHについては、1.5未満では非メツキ面
に付着したPb−Sn系合金の付着物を除去するの
に影響は少ないが、メツキ面のPb−Sn系合金メ
ツキ層を変色する。一方、PHが11をこえると、同
様に除去作業には影響は少ないが、メツキ面の
Pb−Sn系合金メツキ層の溶解、損傷の傾向があ
り、耐食性、表面変色の点で好ましくない。 以上の如き処理条件、処理方法で非メツキ面の
Pb−Sn系合金の付着物を除去した後、水洗する。 しかし、非メツキ面が鉄面の状態では、リン酸
塩結晶の生成を阻害するPb−Sn合金系付着物は
除去されているが、リン酸塩結晶の生成に必要な
マイクロセル形成に必要な酸化膜が存在しない。 そのために、リン酸塩結晶が粗大化し、ひいて
は塗装後耐食性が劣化する。 従つて、本発明においては、非メツキ面のリン
酸塩処理性と塗装後性能を確保するために、非メ
ツキに付着したPb−Sn係合金付着物を除去し、
次いで水洗、或いはブラツシング後にリン酸塩結
晶核生成促進処理を施す。すなわち、リン酸塩結
晶の鋼板表面に対する生成は、一般に以下のよう
に考えられ、リン酸塩処理液の主成分は、酸性リ
ン酸亜鉛(Zn(H2PO4)2)であり、溶液中では(1)
式のような平衡が成立する。 3Zn2 ++2H2PO4 2-Zn3(PO4)2 +4H+ ……(1) この溶液中に鋼板が浸漬されると、鋼板表面で
次の溶解反応が起る。 Fe+2H+→Fe2++H2 ……(2) この溶解をミクロ的にみた場合、局部アノード
でFe2+の生成、局部カソードでH2の発生のカツ
プル反応(ミクロセル)を形成している。局部カ
ソードでは、H+イオンが消費されるために、(1)
式の平衡が破れて反応が右へ進み、PHの上昇とと
もに難溶性のZn3(PO4)2の結晶(ホパイト、Zn3
(PO4)2・4H2O)が沈殿析出する。ただし、被膜
の主成分はホープアイトであるが、界面に存在す
るFe2+の一部がZnと置換したZn3Fe(PO4)2.4H2O
(ホスホフイライト)も少量形成される。 以上の如く、鋼板に対するリン酸塩結晶の析出
は鉄の局部カソード部であり、時間とともに順次
カソード、アノードの位置を変えながら全面に被
膜を形成する。従つて、リン酸塩結晶の析出反応
は鋼表面の性質に依存する電気化学的反応であ
り、鋼板表面に多数のミクロセルを形成するもの
では緻密なリン酸塩被膜が形成される。このミク
ロセルの形成に対して、鋼板表面の不可視的な酸
化膜の影響が大きく、酸化膜の厚さによつてその
結晶核の生成状況及び生成する結晶核の大きさが
著しく影響される。そのためには、酸化膜が除去
された鋼板表面では、均一清浄化された表面のた
めミクロセル形成のための活性源が消失し、結晶
核の生成数が減少するとともに、粗大なリン酸塩
結晶しが生成されなくなる傾向にある。 この傾向は、片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
板の非メツキ面についても同様で均一で緻密なリ
ン酸塩結晶核を生成せしめ、ひいては塗装後の性
能、特に経時後の密着性、耐食性等を向上せしめ
るためにはその鉄面に酸化膜に代る多数のミクロ
セルの形成を可能ならしめる対策を講じるのが望
ましい。 この対策として、種々検討の結果、鋼板ストリ
ツプの非メツキ面に2価又は3価金属の不溶性リ
ン酸塩を含む懸濁液の吹き付け処理、特に好まし
くはリン酸亜鉛の懸濁液吹き付け処理を行なつ
て、酸化膜に代る多数のミクロセルを形成せしめ
る活性源を付与することが好ましいことがわかつ
た。不溶性塩懸濁物の吹き付けによる非メツキ面
の緻密な機械的加工効果による表面の不均一エネ
ルギー部位の発生および吹き付け処理された極く
微細で微少量の反応生成物の生成により、これら
が次に行なわれるリン酸塩結晶核発生の源とな
り、リン酸塩結晶核の著しい生成促進と均一緻密
なリン酸塩結晶を生成させるとともに、塗装後の
性能を著しく向上せしめる結果が得られた。 このリン酸塩の懸濁液の吹き付け処理において
は、得られる効果の程度、生産性、操業上の問題
から、Zn3(PO4)2・5H2O等の10〜100g/(好
ましくは20〜50g/)をリン酸でPH調整された
水溶液中にコロイド状に懸濁させたPH3〜8(好
ましくはPH4〜7)の懸濁液を圧力0.5〜5Kg/
cm2(好ましくは1.5〜3.5Kg/cm2)の圧力で常温〜
60℃で1〜10秒間(好ましくは2〜5秒間)吹き
付ける。この場合のリン酸塩懸濁液は、均一でか
つ緻密なリン酸塩結晶核を生成させるために10
g/以上の濃度を必要とするが、100g/を
越える過剰な濃度はその効果が飽和域に達する。
従つて、リン酸塩懸濁液の濃度は10〜100g/
とした。また、リン酸塩懸濁液のPHはリン酸塩結
晶核が生成し易い範囲に限定したもので、PH3未
満ではFeの溶解により結晶核の生成が妨げられ、
PH8を越えるとFeが不動態化て結晶核の生成が
妨げられる。このように調整されたリン酸塩の懸
濁液を鋼板に吹き付ける圧力は、リン酸塩結晶核
を均一に生成させるために必要であつて、0.5
Kg/cm2未満では結晶核の分布が不均一となり、5
Kg/cm2を越えると圧力が強すぎて結晶核の生成が
困難となる。その際の吹き付け時間は緻密でかつ
微細なリン酸塩結晶核を生成させるためにも必要
な範囲であつて、1秒未満の短時間では結晶核が
疎ら状に付き、10秒を越える長時間では粗大な結
晶核となつて装飾塗装性を損なう問題がある。懸
濁液についてはその他に、Cu3(PO4)2、Mg3
(PO4)2、Mn3(PO4)2、Fe(PO4)等の不溶性リン
酸塩を水に懸濁したものが使用される。又、同様
に酸化膜に代るミクロセルを形成せしめる方法と
して、鋼板表面にFeよりもリン酸塩水溶液中で
溶解しにくいNi、Co、Ni−Co合金、Ni−P、
Co−P、Fe−P、又は、Ni、Co若しくはFe金
属の2種以上とPとからなる合金を強制的に不連
続に電析せしめて、Feの局部溶解反応を促進せ
しめることによつても、酸化膜に代る多数のミク
ロセルを形成せしめる活性源になりうる。 これらの金属又は合金を鋼板表面に付与するに
は、前記したイオンを含有する水溶液中で、鋼帯
の非メツキ面のみに陰極電解処理を行うことによ
つて容易に得られる。 しかしながら、その電析による析出形態は、不
連続に多数の析出核が存在する事が必要であり、
付着量としては、3〜30mg/m2の範囲である。 付着量が3mg/m2未満では、これらの電着物が
カソードとなり、鋼板面がアノードとなる反応促
進効果が少なく、リン酸塩結晶核の均一緻密な生
成に対する効果が不充分である。 また、その付着量が30mg/m2をこえると、その
電着物が連続的に析出するため、鋼板面のアノー
ド溶解反応が起こりにくくなり、マイクロセル生
成効果が減じられ、均一緻密なリン酸塩晶の生成
が阻害される。 従つて、これらの付着物は3〜30mg/m2、好ま
しくは5〜15mg/m2の範囲である。 以上のように、本発明は片面電気Pb−Sn系合
金メツキ鋼板の製造において、非メツキ面に付着
されるリン酸塩処理性、塗装性能に悪影響を及ぼ
す微量のPb−Sn系合金の付着物をメツキ面の性
能を劣化せしめる事なく除去すると同時に、更に
リン酸塩結晶の生成を促進せしめる事によつて、
これらの複合効果により極めてリン酸塩処理性と
塗装性能にすぐれた片面電気Pb−Sn系合金メツ
キ鋼板が得られる。 尚、本発明において、Pb−Sn系合金メツキの
合金組成は特に規制されるものではなく、Pbを
主成分にSnが1〜50%、あるいはさらにSb、
Ni、Co等の合金化元素を少量添加したものに適
用される。 (実施例) 冷延鋼帯を3%オルソケイ酸ソーダー水溶液中
で脱脂、7.5%H2SO4水溶液による陰極電解酸洗
による表面清浄化処理、活性化処理後に所定の合
金組成、付着量を目標とした片面Pb−Sn系合金
メツキを行ない、メツキ後水洗して、第1表に示
すように本発明の方法による非メツキ面の微量
Pb−Sn系合金付着物を陽極電解処理によつて除
去し、続いてリン酸塩処理を行つて、性能評価試
験を行なつた。その結果は、表1表に示すように
目的とする性能向上効果が極めて大きかつた。 尚、本発明の片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
帯の製造は、電解処理浴中で鋼帯の板幅より両端
から各々20mmづつ狭い目標合金組成と同一組成の
可溶性電極を鋼帯を片面に対向して設けるととも
に、鋼帯にほぼ平行に、両端から約7.5mmずつ離
れた位置にダミーカソードを設置し、極力非メツ
キ面に電解電流が裏回りするのを防止して片面メ
ツキを施した。 次に、本発明の方法で製造した片面Pb−Sn系
合金メツキ鋼板の性能評価については、以下に示
す試験方法及び評価基準によつた。 Γ評価試験方法及び評価基準 1 非メツキ面の評価試験方法及び評価基準 (1) リン酸塩処理法 浸漬タイプ(Full Dip Type)のリン酸
塩処理浴を用いて、リン酸塩処理後の外観
及び走査型電顕(1500倍)でリン酸結晶の
生成状況を観察して以下の評価基準で判断
した。 ◎……外観が均一で、均一緻密なリン酸塩
結晶生成。 ○……外観は均一であるが、リン酸塩結晶
やや粗大。 △……外観及び走査型電顕によるミクロ観
察でも、リン酸塩結晶の生成していない
個所(スケ部分)が部分的に生成。 ×……外観上、明らかにリン酸塩結晶の生
成されていない、スケ部分が認められ
る。 (2) 塗装後の密着性 カチオン電着塗装20μを施し、中塗り
35μ、上塗り30μを各々スプレイ塗装して
85μの3コート塗装を施した。該試験材に
対して、50℃の蒸溜水中に各々240時間、
480時間浸漬後、直ちに乾燥して2mm×2
mmの大きさの基盤目を100マス作成、セロ
テープ(登録商標)剥離を行なつてその密
着性を評価した。 ◎……塗膜の剥離部分が殆んどなく、密着
性極めて良好。 ○……塗膜の剥離は明りように認められる
が、剥離面積は約5%以下で少なく、塗
膜密着性可成り良好。 △……塗膜の剥離面積5〜20%で、塗膜密
着性可成り劣る。 ×……塗膜の剥離面積が20%以上で、塗膜
密着性著しく劣る。 (3) 塗装後耐食性 カチオン電着塗装を20μ厚さ施し、地鉄
に達するスクラツチ疵を入れて、塗膜次陥
部を対象とした耐食性能を塩水噴霧試験に
より評価した。尚、評価は、塩水噴霧試験
30日間(720時間)後の、スクラツチ部か
らのフクレ巾及び他の平面部のブリスター
の発生状況を加味して、以下の基準で評価
した。 ◎……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が1.5mm以下でかつ平面部のブリスター
発生数が5個未満。 ○……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以下でかつ平面部のブリスター発
生数が10個未満。 △……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以下或いは平面部のブリスター発
生数が20個未満。 ×……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以上或いは平面部のブリスターの
発生数が20個以上。 2 メツキ面の性能評価試験法及び性能 (1) 表面外観 Pb−Sn系合金メツキ面を肉眼観察して、
その外観評価を以下の評価基準で評価し
た。 ◎……表面外観の変色なく、均一外観。 ○……表面変色は若干生じるが、均一外
観。 △……表面変色が若干生じ、部分的に少し
むら発生。 ×……表面変色著じるしく、外観は不均
一。 (2) 耐食性 塩水噴霧試験72時間後の赤錆発生状況
を、10×10mmの大きさの300個のマス目を
用い、赤錆が発生したマス目を百分率で表
示して、以下の評価基準によつた。 ◎……赤錆発生率10%未満。 ○……赤錆発生率20%未満。 △……赤錆発生率40%未満。 ×……赤錆発生率40%以上。
塗装性能にすぐれた片面電気Pb−Sn系合金メツ
キ鋼板の製造法に関するものである。 (従来の技術、問題点) Pb−Sn合金電気メツキ鋼板は特開昭54−66338
号公報で紹介されているが、最近では自動車用或
いはオートバイ用の燃料容器用鋼板として、片面
Pb−Sn系合金メツキ鋼板の開発が要望されてい
る。 燃料容器内面は、ガソリン等の燃料に対してす
ぐれた耐食性能を有するPb−Sn系合金のメツキ
層で、燃料容器の外面は防食と装飾塗装を行なう
事のできる燃料容器用素材の要望が大きい。 このPb−Sn系合金片面メツキ鋼板は、一般に
はPb+2イオンとSn+2イオンを含有する水溶液中
で、鋼帯の片面メツキ側に対向して設けられた電
極に通電する陰極電解処理法で製造されている。 しかしながら、非メツキ面には、極く微量の
PbおよびSn金属が、如何に電解方法を工夫して
も付着される。 すなわち、非メツキ面に電解液の付着阻止剤を
塗布するような煩雑な方法を施さない限り非メツ
キ面への電解電流まわり込みを阻止するような例
えば電極の巾を鋼帯巾より狭くする方法或いは鋼
帯の両端にダミーカソードを近接して設ける方法
等を講じても、Pb2+、Sn2+イオン、特にPb2+イ
オンのつき廻り性が良好なため、極く微量のPb
−Sn合金メツキによつてPb−Sn合金が付着する
ことを免れるものでない。このように非メツキ面
に極く微量のPb−Sn合金が付着されると、第1
図に示すように、塗装下地処理のリン酸処理性が
著しく阻害される。 その結果、塗装後の性能、特に腐食環境に長期
関曝された後の経時塗料密着性或いは塗装後耐食
性等が著しく劣化する。従つて、本発明はこのよ
うな問題点を解決したもので、メツキ面がリン酸
塩処理性、塗装性能にすぐれた非メツキ面をもつ
片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板の製造法を提
供することを目的とするものである。 (問題点を解決するための手段) 本発明の要旨は、Pb2+イオンとSn2+イオンを
主成分とする水溶液中で鋼帯の片面に対向して設
けられた電極から通電して陰極電解処理を施して
片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水
洗後に1〜100g/のクエン酸、酒石酸、さく
酸、ぎ酸及び/又はこれらの塩の1種又は2種以
上を含有する水溶液中で0.1〜30A/dm2の電流
密度で0.5〜10秒間の陽極電解処理を行い、次い
で2価又は3価の金属イオンを含有する濃度10〜
100g/でPH3〜8のリン酸塩の懸濁液を圧力
0.5〜5Kg/cm2で1〜10秒間吹きつけ処理する事
を特徴とする塗装性能にすぐれた非メツキ面をも
つ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製造法、並び
に、Pb2+イオンとSn2+イオンを主成分とする水
溶液中で鋼帯の片面に対向して設けられた電極か
ら通電して陰極電解処理を施して片面電気Pb−
Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水洗後に1〜100
g/のクエン酸、酒石酸、さく酸、ぎ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を含有する水
溶液中で0.1〜30A/dm2の電流密度で0.5〜10秒
間の陽極電解処理を行い、次いでNi、Co、Ni−
Co合金、Ni−P、Co−P、Fe−P、又は、Ni、
Co若しくはFe金属の2種以上とPとからなる合
金を含有するリン酸塩の水溶液中で陰極電解処理
してこれら金属又は合金を非メツキ面に3〜30
mg/m2付着させる事を特徴とする塗装性能にすぐ
れた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ
鋼板の製造法である。 (作用) 以下、本発明の詳細について説明する。 本発明においてメツキ原板は通常の製鋼工程、
圧延工程、焼鈍工程等を経て製造された冷延鋼板
を使用し、さらに通常の表面処理鋼板の製造工程
の脱脂、酸洗等の前処理が施されて清浄化、活性
化処理が行なわれた後、鋼帯片面のみにPb−Sn
系合金メツキ処理が施される。 鋼帯の片面電気Pb−Sn系合金メツキは、通常
よく知られた、Pb2+イオン、Sn2+イオンを主成
分とする水溶液を電解メツキ浴として用い、鋼帯
の片面のみに対向して設けられた電極から通電
し、鋼帯の片面のみにPb−Sn系合金被覆層が施
される。 このPb−Sn系合金の電解メツキ浴組成、電解
メツキ条件等については、何ら規定するものでな
く、通常行なわれている方法を採用すればよい。
例えば片面電気Pb−Sn系合金メツキにおいて使
用される電極は、Pb−Sn系合金を使用した可溶
性電極方式、Ti板に白金をクラツドとしたよう
な不溶解電極のいずれを用いてもよい。 また、電解メツキ浴組成には、PbとSnの合金
組成に対応したPb+2、Sn+2イオンを含有する水
溶液、例えば、ホウフツ化物浴、フエノールスル
フオン酸浴、さく酸系浴等が用いられる。その一
例を下に示す。 (a) Pb−8%Sn系合金メツキ組成を目的とした
ホウフツ化物浴を用いた電解条件の例 Γ 解浴組成 Pb(BF4)2 340g/ HBF4 100g/ 有機質添加剤 3g/ Sn(BF4)2 40g/ H3BO3 25g/ Γ電流密度 40A/dm2 Γ電解温度 50℃ (b) Pb−12%Sn系合金メツキ組成を目的とした
フエノールスルフオン酸系浴を用いた電解条件
の例 Γ電解浴組成 PbO 47g/ SnO 8g/ フエノールスルフオン酸 200g/ 有機質添加剤 5g/ Γ電流密度 5A/dm2 Γ電解温度 50℃ このように、必要とするPbとSnの合金組成に
対応したPb+2イオンとSn+2イオンを含有する水
溶液の電解メツキ浴を用い、必要とするメツキ厚
さに対応する電解量で、鋼帯の片面のみにPb−
Sn系合金メツキ処理をし、次いで水洗する。 このようにして製造された片面Pb−Sn系合金
メツキ鋼板のメツキ面・鉄面は、前記したよう
に、微量のPb−Sn合金を付着しリン酸塩処理性
及び塗装性能を劣化するため非メツキ面に付着し
た微量のPb−Sn合金を除去する。 本発明の目的から非メツキ面に付着したPb或
いはSn、Pb−Sn合金等は、リン酸亜鉛を主成分
とするリン酸塩結晶被膜の生成を著しく阻害する
ためその除去処理は極めて重要な工程であり、次
のような条件で行なわれる。 しかしながら、非メツキ面に付着した微量の
Pb−Sn合金の除去作業(操作)において、他の
Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、損傷等を起して
耐食性の劣化、外観が変色するメツキ外観の劣化
を生じさせない事が必要である。 このような観点から種々検討した結果、処理浴
として、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を混合した水
溶液中において、非メツキ面に対向する側にのみ
電極を配置して通電する陽極電解処理を施すと、
メツキ面の耐食性等を阻害することなく、非メツ
キ面に付着した微量のPb−Sn系合金付着物を除
去する事が分つた。 すなわち、上記の処理浴中の陽極電解処理は非
メツキ面に付着した微量のPb−Sn系合金付着物
を容易に除去し、Pb−Sn系合金メツキ面の溶解、
損傷等による耐食性或は外観の劣化が殆んど生じ
ない。 さらにこの効果を得るためには、次のような処
理条件で行う。 すなわち、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及
びこれらの塩の1種又は2種以上からなる水溶液
を使用しその濃度は1g/〜1000g/、好ま
しくは5g/〜50g/の範囲である。濃度が
1g/未満では非メツキ面に付着したPb−Sn
系合金の付着物を除去する事が困難であり、また
その濃度が100g/をこえると、他のメツキ面
のPb−Sn系合金メツキ層を溶解し耐食性を劣化
し、変色による外観性を劣化する。 尚、本発明に使用されるクエン酸、酒石酸、さ
く酸、ギ酸の塩としては、Na塩、K塩、アンモ
ニウム塩が使用される。 また、非メツキ面の陽極電解処理条件は、電流
密度;0.1A/dm2〜30A/dm2、電解処理時間;
0.5〜10秒間に規定する。 電流密度が0.1A/dm2未満では、非メツキ面
に付着したPb−Sn系合金付着物の除去に時間が
かかりすぎ、メツキ面のPb−Sn合金層の損傷を
生じる。また、電流密度が30A/dm2をこえると
その除去効果が飽和するとともに、電極と鋼帯と
の間にかかる電解電圧が大きくなり、電力費が増
大するばかりでなく、Feの酸化をもたらすため
好ましくない。また、好ましい電流密度は0.5〜
5A/dm2の範囲である。 また、その電解処理時間は、0.5〜10秒間であ
る。 0.5秒未満では非メツキ面のPb−Sn系合金付着
物が均一に除去されにくく、また10秒をこえると
メツキ面のPb−Sn系合金メツキ層を溶解、損傷
し、耐食性の劣化及び外観変色等の劣化を生じ易
くなる。従つて、処理時間は0.5秒〜10秒間で好
ましくは1秒〜5秒間である。 次に、処理浴の温度、PH等については特に規定
するものでないが、処理温度は20〜80℃、PHは
1.5〜11が好ましい。処理温度が20℃未満では、
除去速度が遅く、処理時間が長くかかり過ぎ、又
処理温度が80℃をこえると処理浴にフユーム、ミ
ストを発生し、作業環境上好ましいものでなく、
メツキ面のPb−Sn系合金メツキ層も変色し易い。 また、PHについては、1.5未満では非メツキ面
に付着したPb−Sn系合金の付着物を除去するの
に影響は少ないが、メツキ面のPb−Sn系合金メ
ツキ層を変色する。一方、PHが11をこえると、同
様に除去作業には影響は少ないが、メツキ面の
Pb−Sn系合金メツキ層の溶解、損傷の傾向があ
り、耐食性、表面変色の点で好ましくない。 以上の如き処理条件、処理方法で非メツキ面の
Pb−Sn系合金の付着物を除去した後、水洗する。 しかし、非メツキ面が鉄面の状態では、リン酸
塩結晶の生成を阻害するPb−Sn合金系付着物は
除去されているが、リン酸塩結晶の生成に必要な
マイクロセル形成に必要な酸化膜が存在しない。 そのために、リン酸塩結晶が粗大化し、ひいて
は塗装後耐食性が劣化する。 従つて、本発明においては、非メツキ面のリン
酸塩処理性と塗装後性能を確保するために、非メ
ツキに付着したPb−Sn係合金付着物を除去し、
次いで水洗、或いはブラツシング後にリン酸塩結
晶核生成促進処理を施す。すなわち、リン酸塩結
晶の鋼板表面に対する生成は、一般に以下のよう
に考えられ、リン酸塩処理液の主成分は、酸性リ
ン酸亜鉛(Zn(H2PO4)2)であり、溶液中では(1)
式のような平衡が成立する。 3Zn2 ++2H2PO4 2-Zn3(PO4)2 +4H+ ……(1) この溶液中に鋼板が浸漬されると、鋼板表面で
次の溶解反応が起る。 Fe+2H+→Fe2++H2 ……(2) この溶解をミクロ的にみた場合、局部アノード
でFe2+の生成、局部カソードでH2の発生のカツ
プル反応(ミクロセル)を形成している。局部カ
ソードでは、H+イオンが消費されるために、(1)
式の平衡が破れて反応が右へ進み、PHの上昇とと
もに難溶性のZn3(PO4)2の結晶(ホパイト、Zn3
(PO4)2・4H2O)が沈殿析出する。ただし、被膜
の主成分はホープアイトであるが、界面に存在す
るFe2+の一部がZnと置換したZn3Fe(PO4)2.4H2O
(ホスホフイライト)も少量形成される。 以上の如く、鋼板に対するリン酸塩結晶の析出
は鉄の局部カソード部であり、時間とともに順次
カソード、アノードの位置を変えながら全面に被
膜を形成する。従つて、リン酸塩結晶の析出反応
は鋼表面の性質に依存する電気化学的反応であ
り、鋼板表面に多数のミクロセルを形成するもの
では緻密なリン酸塩被膜が形成される。このミク
ロセルの形成に対して、鋼板表面の不可視的な酸
化膜の影響が大きく、酸化膜の厚さによつてその
結晶核の生成状況及び生成する結晶核の大きさが
著しく影響される。そのためには、酸化膜が除去
された鋼板表面では、均一清浄化された表面のた
めミクロセル形成のための活性源が消失し、結晶
核の生成数が減少するとともに、粗大なリン酸塩
結晶しが生成されなくなる傾向にある。 この傾向は、片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
板の非メツキ面についても同様で均一で緻密なリ
ン酸塩結晶核を生成せしめ、ひいては塗装後の性
能、特に経時後の密着性、耐食性等を向上せしめ
るためにはその鉄面に酸化膜に代る多数のミクロ
セルの形成を可能ならしめる対策を講じるのが望
ましい。 この対策として、種々検討の結果、鋼板ストリ
ツプの非メツキ面に2価又は3価金属の不溶性リ
ン酸塩を含む懸濁液の吹き付け処理、特に好まし
くはリン酸亜鉛の懸濁液吹き付け処理を行なつ
て、酸化膜に代る多数のミクロセルを形成せしめ
る活性源を付与することが好ましいことがわかつ
た。不溶性塩懸濁物の吹き付けによる非メツキ面
の緻密な機械的加工効果による表面の不均一エネ
ルギー部位の発生および吹き付け処理された極く
微細で微少量の反応生成物の生成により、これら
が次に行なわれるリン酸塩結晶核発生の源とな
り、リン酸塩結晶核の著しい生成促進と均一緻密
なリン酸塩結晶を生成させるとともに、塗装後の
性能を著しく向上せしめる結果が得られた。 このリン酸塩の懸濁液の吹き付け処理において
は、得られる効果の程度、生産性、操業上の問題
から、Zn3(PO4)2・5H2O等の10〜100g/(好
ましくは20〜50g/)をリン酸でPH調整された
水溶液中にコロイド状に懸濁させたPH3〜8(好
ましくはPH4〜7)の懸濁液を圧力0.5〜5Kg/
cm2(好ましくは1.5〜3.5Kg/cm2)の圧力で常温〜
60℃で1〜10秒間(好ましくは2〜5秒間)吹き
付ける。この場合のリン酸塩懸濁液は、均一でか
つ緻密なリン酸塩結晶核を生成させるために10
g/以上の濃度を必要とするが、100g/を
越える過剰な濃度はその効果が飽和域に達する。
従つて、リン酸塩懸濁液の濃度は10〜100g/
とした。また、リン酸塩懸濁液のPHはリン酸塩結
晶核が生成し易い範囲に限定したもので、PH3未
満ではFeの溶解により結晶核の生成が妨げられ、
PH8を越えるとFeが不動態化て結晶核の生成が
妨げられる。このように調整されたリン酸塩の懸
濁液を鋼板に吹き付ける圧力は、リン酸塩結晶核
を均一に生成させるために必要であつて、0.5
Kg/cm2未満では結晶核の分布が不均一となり、5
Kg/cm2を越えると圧力が強すぎて結晶核の生成が
困難となる。その際の吹き付け時間は緻密でかつ
微細なリン酸塩結晶核を生成させるためにも必要
な範囲であつて、1秒未満の短時間では結晶核が
疎ら状に付き、10秒を越える長時間では粗大な結
晶核となつて装飾塗装性を損なう問題がある。懸
濁液についてはその他に、Cu3(PO4)2、Mg3
(PO4)2、Mn3(PO4)2、Fe(PO4)等の不溶性リン
酸塩を水に懸濁したものが使用される。又、同様
に酸化膜に代るミクロセルを形成せしめる方法と
して、鋼板表面にFeよりもリン酸塩水溶液中で
溶解しにくいNi、Co、Ni−Co合金、Ni−P、
Co−P、Fe−P、又は、Ni、Co若しくはFe金
属の2種以上とPとからなる合金を強制的に不連
続に電析せしめて、Feの局部溶解反応を促進せ
しめることによつても、酸化膜に代る多数のミク
ロセルを形成せしめる活性源になりうる。 これらの金属又は合金を鋼板表面に付与するに
は、前記したイオンを含有する水溶液中で、鋼帯
の非メツキ面のみに陰極電解処理を行うことによ
つて容易に得られる。 しかしながら、その電析による析出形態は、不
連続に多数の析出核が存在する事が必要であり、
付着量としては、3〜30mg/m2の範囲である。 付着量が3mg/m2未満では、これらの電着物が
カソードとなり、鋼板面がアノードとなる反応促
進効果が少なく、リン酸塩結晶核の均一緻密な生
成に対する効果が不充分である。 また、その付着量が30mg/m2をこえると、その
電着物が連続的に析出するため、鋼板面のアノー
ド溶解反応が起こりにくくなり、マイクロセル生
成効果が減じられ、均一緻密なリン酸塩晶の生成
が阻害される。 従つて、これらの付着物は3〜30mg/m2、好ま
しくは5〜15mg/m2の範囲である。 以上のように、本発明は片面電気Pb−Sn系合
金メツキ鋼板の製造において、非メツキ面に付着
されるリン酸塩処理性、塗装性能に悪影響を及ぼ
す微量のPb−Sn系合金の付着物をメツキ面の性
能を劣化せしめる事なく除去すると同時に、更に
リン酸塩結晶の生成を促進せしめる事によつて、
これらの複合効果により極めてリン酸塩処理性と
塗装性能にすぐれた片面電気Pb−Sn系合金メツ
キ鋼板が得られる。 尚、本発明において、Pb−Sn系合金メツキの
合金組成は特に規制されるものではなく、Pbを
主成分にSnが1〜50%、あるいはさらにSb、
Ni、Co等の合金化元素を少量添加したものに適
用される。 (実施例) 冷延鋼帯を3%オルソケイ酸ソーダー水溶液中
で脱脂、7.5%H2SO4水溶液による陰極電解酸洗
による表面清浄化処理、活性化処理後に所定の合
金組成、付着量を目標とした片面Pb−Sn系合金
メツキを行ない、メツキ後水洗して、第1表に示
すように本発明の方法による非メツキ面の微量
Pb−Sn系合金付着物を陽極電解処理によつて除
去し、続いてリン酸塩処理を行つて、性能評価試
験を行なつた。その結果は、表1表に示すように
目的とする性能向上効果が極めて大きかつた。 尚、本発明の片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼
帯の製造は、電解処理浴中で鋼帯の板幅より両端
から各々20mmづつ狭い目標合金組成と同一組成の
可溶性電極を鋼帯を片面に対向して設けるととも
に、鋼帯にほぼ平行に、両端から約7.5mmずつ離
れた位置にダミーカソードを設置し、極力非メツ
キ面に電解電流が裏回りするのを防止して片面メ
ツキを施した。 次に、本発明の方法で製造した片面Pb−Sn系
合金メツキ鋼板の性能評価については、以下に示
す試験方法及び評価基準によつた。 Γ評価試験方法及び評価基準 1 非メツキ面の評価試験方法及び評価基準 (1) リン酸塩処理法 浸漬タイプ(Full Dip Type)のリン酸
塩処理浴を用いて、リン酸塩処理後の外観
及び走査型電顕(1500倍)でリン酸結晶の
生成状況を観察して以下の評価基準で判断
した。 ◎……外観が均一で、均一緻密なリン酸塩
結晶生成。 ○……外観は均一であるが、リン酸塩結晶
やや粗大。 △……外観及び走査型電顕によるミクロ観
察でも、リン酸塩結晶の生成していない
個所(スケ部分)が部分的に生成。 ×……外観上、明らかにリン酸塩結晶の生
成されていない、スケ部分が認められ
る。 (2) 塗装後の密着性 カチオン電着塗装20μを施し、中塗り
35μ、上塗り30μを各々スプレイ塗装して
85μの3コート塗装を施した。該試験材に
対して、50℃の蒸溜水中に各々240時間、
480時間浸漬後、直ちに乾燥して2mm×2
mmの大きさの基盤目を100マス作成、セロ
テープ(登録商標)剥離を行なつてその密
着性を評価した。 ◎……塗膜の剥離部分が殆んどなく、密着
性極めて良好。 ○……塗膜の剥離は明りように認められる
が、剥離面積は約5%以下で少なく、塗
膜密着性可成り良好。 △……塗膜の剥離面積5〜20%で、塗膜密
着性可成り劣る。 ×……塗膜の剥離面積が20%以上で、塗膜
密着性著しく劣る。 (3) 塗装後耐食性 カチオン電着塗装を20μ厚さ施し、地鉄
に達するスクラツチ疵を入れて、塗膜次陥
部を対象とした耐食性能を塩水噴霧試験に
より評価した。尚、評価は、塩水噴霧試験
30日間(720時間)後の、スクラツチ部か
らのフクレ巾及び他の平面部のブリスター
の発生状況を加味して、以下の基準で評価
した。 ◎……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が1.5mm以下でかつ平面部のブリスター
発生数が5個未満。 ○……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以下でかつ平面部のブリスター発
生数が10個未満。 △……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以下或いは平面部のブリスター発
生数が20個未満。 ×……スクラツチ部の片側の最大フクレ巾
が3mm以上或いは平面部のブリスターの
発生数が20個以上。 2 メツキ面の性能評価試験法及び性能 (1) 表面外観 Pb−Sn系合金メツキ面を肉眼観察して、
その外観評価を以下の評価基準で評価し
た。 ◎……表面外観の変色なく、均一外観。 ○……表面変色は若干生じるが、均一外
観。 △……表面変色が若干生じ、部分的に少し
むら発生。 ×……表面変色著じるしく、外観は不均
一。 (2) 耐食性 塩水噴霧試験72時間後の赤錆発生状況
を、10×10mmの大きさの300個のマス目を
用い、赤錆が発生したマス目を百分率で表
示して、以下の評価基準によつた。 ◎……赤錆発生率10%未満。 ○……赤錆発生率20%未満。 △……赤錆発生率40%未満。 ×……赤錆発生率40%以上。
【表】
第1図は片面電気Pb−Sn系合金メツキ鋼板
(Sn12%の例)の非メツキ面の微量Pb−Sn合金
付着量とリン酸塩処理性を示す図である。 *評価基準;浸漬タイプのリン酸塩処理浴を用
い、非メツキ面に付着したPb−Sn合金付着量
とリン酸塩処理後のリン酸塩結晶の生成状況を
走査型電顕(1500倍)で判断。 ◎……リン酸塩結晶が均一、緻密に生成。 ○……リン酸塩結晶がやや粗大であるが比較的均
一に生成。 △……リン酸塩晶核の生成は認められるが、可成
り粗。 ×……リン酸塩晶核の生成が殆んど認められな
い。
(Sn12%の例)の非メツキ面の微量Pb−Sn合金
付着量とリン酸塩処理性を示す図である。 *評価基準;浸漬タイプのリン酸塩処理浴を用
い、非メツキ面に付着したPb−Sn合金付着量
とリン酸塩処理後のリン酸塩結晶の生成状況を
走査型電顕(1500倍)で判断。 ◎……リン酸塩結晶が均一、緻密に生成。 ○……リン酸塩結晶がやや粗大であるが比較的均
一に生成。 △……リン酸塩晶核の生成は認められるが、可成
り粗。 ×……リン酸塩晶核の生成が殆んど認められな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Pb2+イオンとSn2+イオンを主成分とする水
溶液中で鋼帯の片面に対向して設けられた電極か
ら通電して陰極電解処理を施して片面電気Pb−
Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水洗後に1〜100
g/のクエン酸、酒石酸、さく酸、ぎ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を含有する水
溶液中で0.1〜30A/dm2の電流密度で0.5〜10秒
間の陽極電解処理を行い、次いで2価又は3価の
金属イオンを含有する濃度10〜100g/でPH3
〜8のリン酸塩の懸濁液を圧力0.5〜5Kg/cm2で
1〜10秒間吹きつけ処理する事を特徴とする塗装
性能にすぐれた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系
合金メツキ鋼板の製造法。 2 Pb2+イオンとSn2+イオンを主成分とする水
溶液中で鋼帯の片面に対向して設けられた電極か
ら通電して陰極電解処理を施して片面電気Pb−
Sn系合金メツキ鋼板を製造し、水洗後に1〜100
g/のクエン酸、酒石酸、さく酸、ぎ酸及び/
又はこれらの塩の1種又は2種以上を含有する水
溶液中で0.1〜30A/dm2の電流密度で0.5〜10秒
間の陽極電解処理を行い、次いでNi、Co、Ni−
Co合金、Ni−P、Co−P、Fe−P、又は、Ni、
Co若しくはFe金属の2種以上とPとからなる合
金を含有するリン酸塩の水溶液中で陰極電解処理
してこれら金属又は合金を非メツキ面に3〜30
mg/m2付着させる事を特徴とする塗装性能にすぐ
れた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ
鋼板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29662085A JPS62156293A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 塗装性能にすぐれた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29662085A JPS62156293A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 塗装性能にすぐれた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156293A JPS62156293A (ja) | 1987-07-11 |
| JPH0340120B2 true JPH0340120B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=17835902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29662085A Granted JPS62156293A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 塗装性能にすぐれた非メツキ面をもつ片面電気鉛錫系合金メツキ鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62156293A (ja) |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP29662085A patent/JPS62156293A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62156293A (ja) | 1987-07-11 |
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