【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は写真用フイルムパトローネに用いられ
る塗料の改良に関する。
特に、16mm又は35mm等の写真フイルムの条片か
ら成るロールフイルムを第１図の如きパトローネ
に挿し込んだ形の写真用フイルムパトローネが汎
く一般に用いられている。すなわち、前記写真フ
イルムは、従来、その製造工程において、規定の
長さの条片に切断された後、第１図−ａ及び−ｂ
に示した如く、円筒状部材の前端（又は後端）を
接線方向に延長し、後端（又は前端）を前端（又
は後端）の延長面に沿つて突出させ、さらに前記
前後端の各内面に遮光リボン５を貼設して嘴状の
フイルム引出口４を形成せしめて成る円筒状の胴
板２と、前記胴板２の両側端部に嵌着されたキヤ
ツプ３，３と、前記キヤツプ３，３の内側近傍に
フランジ７，７を軸着しかつ前記キヤツプ３，３
により回転自在に軸支されたスプール６とから成
るパトローネ１の中に、その大部分が前記スプー
ル６の巻軸８に巻装された状態で装填、密閉さ
れ、僅かに前記フイルムの条片の他方の端末Fb
が前記引出口４より露出するように巻込まれてい
る。
かかる写真用フイルムパトローネに用いる塗料
としては、従来金属胴板外面塗料及び金属胴板内
面塗料にアルキツド系樹脂及びビニール系樹脂か
らなる熱硬化性樹脂組成物をバインダーとする塗
料が、又、キヤツプ塗料にポリエステル樹脂及び
メラミン樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物をバイ
ンダーとする塗料が用いられていた。
然しながらこれらの塗料は機械的強度が弱く、
胴板は或キヤツプの成形工程やフイルムの巻込工
程において塗料の破壊が発生し、写真撮影時に障
害を発生させ又そこなうことがある。
本発明の第１の目的は機械的強度に優れた金属
製フイルムパトローネ内面用黒色塗料を提供する
ことである。
フイルムパトローネ用塗料に要求される特性と
しては、上記の
(1) 機械的強度に加えて、
(2) 写真特性の良いこと、すなわち、フイルムの
写真性能に悪影響を及ぼさないこと。
(3) 外観の良いこと、すなわち光沢に優れてお
り、場合によつては色にバリエーシヨンを持た
し得ること。
等が挙げられる。
本発明の第２の目的は、写真特性の良い金属製
フイルムパトローネ内面用黒色塗料を提供するこ
とである。
フイルムパトローネ用塗料のうち、金属胴板内
面塗料としては上記諸特性に加えて特に(4)遮光リ
ボンに対して接着性が良いこと及び光の吸収性を
具備していることが要求される。
本発明の第３の目的は、遮光リボンに対して接
着性の良く、光の吸収性を具備した金属製フイル
ムパトローネ用黒色塗料を提供することである。
本発明の上記の諸目的は、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、カーボンブラツ
ク及びシリカを含有することを特徴とする金属フ
イルムパトローネ内面用黒色塗料によつて達成さ
れる。
本発明者らは、缶詰や王冠等に用い得る金属板
用塗料あるいはこれらから類推し得るいくつかの
塗料のうち、上記の諸特性を中心として数多の比
較実験及び試行錯誤の後、表記のものが本発明の
上記の主旨に最適であることを見出したものであ
る。
第１表は比較実験結果の一例を示すもので、第
１表での諸特性は以下の測定方法及び評価基準に
よつたものである。
〔写真特性試験〕
塗料を東洋鋼板(株)製テインフリースチールハイ
トツプ（0.24mm厚）にナチユラル式ローラーコー
ター法により塗料し、熱風式連続乾燥炉内で乾燥
してテストピースを作成する。テストピースを暗
室内で未感光のASA400カラーネガフイルムと重
ね合わせて遮光・密封し50℃恒温室内に３日間放
置後露光現象処理して、テストピースと接触して
いないネガフイルムと特性比較を行ない、次の基
準で判定する。
○……感度・カブリ等感光材料特性曲線上影響の
認められないもの。
×……感度低下・カブリ上昇等、感光材料特性曲
線上有害な影響があつたもの。
〔機械的強度〕
上記写真特性試験と同様にテストピースを作成
し、テストピースに対し以下の６項目の試験を施
す。
(1) 動摩擦係数測定
日本理学工業(株)製、ダイナミツクスリツプテ
スターを使用。
摩擦体…クロムメツキ鉄片
荷重…1200ｇ
スピード…1200mm／min
測定時温度…室温、湿度…42％
(2) 耐折曲げ性
デユポン衝撃試験器使用、1/10傾斜台、テス
トピース４cm×５cmφ4mm棒にて屈曲後、１Kg
−50cm条件にて加工。硫酸銅・塩酸混液に２分
間浸漬後水洗。亀裂長さ（mm）を測定する。加
工時温度…11℃
(3) 鉛筆硬度
JIS Ｋ−5400に準ずる。三菱ユニ鉛筆使用、
測定温度…室温
(4) 密着性
カツターナイフにて塗膜に碁盤目状に傷を入
れニチバンテープによる塗膜の下地に対する付
着性を調査する。剥離％にて表示する。
(5) クロスカツト硬度
100μサフアイア針による塗膜の耐えられる
最大荷重（ｇ）を測定する。形成塗膜表面に傷
が入つた時を終点とする。測定温度…室温
(6) 印刷塗装済みブランク板をパトローネ製造工
程及びフイルム巻込工程を通し、機械通過性、
塗装表面のキズ、機械に対する塗料付着等を観
察評価する。
上記６項目の試験に対し、次の基準で総合判定
した。
◎……(1)〜(6)の特性が顕著に優れている。
○……(1)〜(6)の特性が比較的優れている。
×……(1)〜(6)の特性が比較的劣つている。
〔リボン接着力〕
上記写真特性試験と同様にテストピースを作成
し、予め酢ビ系及びエチレン酢ビ系コポリマーを
主体とした接着剤を塗布した10mm巾のリボンを貼
りつけ、−20℃、常温、＋60℃の雰囲気の中で東洋
精機(株)製ストログラフにより、180度ピール剥離
強度を測定し、次の基準で判定する。
○……剥離強度が１mm巾当り100ｇを超えるもの
×……剥離強度が１mm巾当り100ｇ以下のもの
〔外観〕
上記写真特性試験と同様にテストピースを作成
し、テストピース外面を反射目視検査し、次の基
準で判定する。
○……反射率高く、塗装面の光沢大
◎……反射率高く、塗装面の光沢特に大
The present invention relates to improvements in paints used in photographic film cartridges. In particular, a photographic film cassette in which a roll film consisting of a strip of 16 mm or 35 mm photographic film is inserted into a cassette as shown in FIG. 1 is widely used. That is, conventionally, in the manufacturing process, the photographic film is cut into strips of a specified length and then cut into strips of FIGS. 1-a and 1-b.
As shown in FIG. A cylindrical body plate 2 having a light-shielding ribbon 5 pasted on its inner surface to form a beak-shaped film outlet 4; caps 3 fitted to both end portions of the body plate 2; Flanges 7, 7 are pivoted near the insides of the caps 3, 3, and the caps 3, 3
A cartridge 1 consisting of a spool 6 rotatably supported by a spool 6 is loaded and sealed with most of the film wound around the winding shaft 8 of the spool 6, and a small portion of the film strip is Other terminal Fb
is rolled up so as to be exposed from the outlet 4. Conventional paints used for such photographic film cartridges include paints containing a thermosetting resin composition made of an alkyd resin and a vinyl resin as a binder for the outer surface paint of the metal body, the inner surface paint of the metal body, and the cap paint. Paints containing a thermosetting resin composition made of polyester resin and melamine resin as a binder have been used. However, these paints have low mechanical strength and
The paint on the body plate may be damaged during the cap molding process or the film winding process, which may cause trouble or damage when taking photographs. A first object of the present invention is to provide a black paint for the inner surface of a metal film cartridge having excellent mechanical strength. In addition to the above-mentioned (1) mechanical strength, the required properties for paints for film cartridges include (2) good photographic properties, that is, no negative impact on the photographic performance of the film. (3) Good appearance, that is, excellent gloss, and in some cases, variation in color. etc. A second object of the present invention is to provide a black paint for the inner surface of a metal film cartridge with good photographic properties. Among the paints for film cartridges, the paint for the inner surface of the metal body is required to have, in addition to the above-mentioned properties, (4) good adhesion to the light-shielding ribbon and light absorption. A third object of the present invention is to provide a black paint for metal film cartridges that has good adhesion to light-shielding ribbons and has light absorption properties. The above objects of the present invention are achieved by a black paint for the inner surface of a metal film cartridge, which is characterized by containing an epoxy resin, an acrylic resin, carbon black and silica. The inventors of the present invention have conducted numerous comparative experiments and trial and error, focusing on the above-mentioned characteristics, among metal plate paints that can be used for cans, crowns, etc., or some paints that can be inferred from these paints. It has been found that the following is most suitable for the above-mentioned gist of the present invention. Table 1 shows an example of the results of comparative experiments, and the various properties in Table 1 were based on the following measurement methods and evaluation criteria. [Photographic property test] Paint is applied to a stain-free steel high top (0.24 mm thick) manufactured by Toyo Kohan Co., Ltd. using the natural roller coater method, and dried in a hot air continuous drying oven to create a test piece. The test piece was placed over an unexposed ASA400 color negative film in a dark room, shielded from light and sealed, and left in a constant temperature room at 50℃ for 3 days, then subjected to exposure processing, and the characteristics were compared with the negative film that had not come into contact with the test piece. Judgment will be made based on the following criteria. ○...No influence on the photosensitive material characteristic curves such as sensitivity and fog. ×...Has a detrimental effect on the photosensitive material characteristic curve, such as a decrease in sensitivity or an increase in fog. [Mechanical strength] A test piece is prepared in the same manner as the above photographic property test, and the test piece is subjected to the following six tests. (1) Dynamic friction coefficient measurement Using a Dynamic Slip Tester manufactured by Nippon Rigaku Kogyo Co., Ltd. Friction body...Chrome plated iron piece Load...1200g Speed...1200mm/min Temperature during measurement...room temperature, humidity...42% (2) Bending resistance Using a Dupont impact tester, 1/10 inclined table, test piece 4cm x 5cm φ4mm rod After bending, 1Kg
Processed under -50cm conditions. Immerse in a mixture of copper sulfate and hydrochloric acid for 2 minutes and then rinse with water. Measure the crack length (mm). Temperature during processing...11℃ (3) Pencil hardness According to JIS K-5400. Using Mitsubishi Uni Pencil,
Measurement temperature: Room temperature (4) Adhesion Make scratches in a grid pattern on the paint film using a cutter knife and examine the adhesion of the paint film to the base using Nichiban tape. Displayed as peeling percentage. (5) Cross-cut hardness Measure the maximum load (g) that the coating can withstand using a 100μ sapphire needle. The end point is when a scratch appears on the surface of the formed coating film. Measurement temperature: Room temperature (6) The printed and painted blank board is passed through the cartridge manufacturing process and film winding process to ensure machine passability,
Observe and evaluate scratches on the painted surface, paint adhesion to the machine, etc. Comprehensive judgment was made for the above six test items based on the following criteria. ◎...Characteristics (1) to (6) are significantly superior. ○...Characteristics (1) to (6) are relatively excellent. ×...Characteristics (1) to (6) are relatively poor. [Ribbon adhesion strength] A test piece was prepared in the same manner as the photographic property test above, and a 10 mm wide ribbon coated with an adhesive mainly composed of vinyl acetate and ethylene vinyl acetate copolymers was pasted on it, and it was heated at -20℃ and room temperature. The 180 degree peel strength was measured using a Strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in an atmosphere of +60°C, and judged based on the following criteria. ○...Peel strength exceeds 100g per 1mm width x...Peeling strength is 100g or less per 1mm width [Appearance] A test piece was prepared in the same manner as the photographic property test above, and the outer surface of the test piece was visually inspected by reflection. , will be judged based on the following criteria. ○……High reflectance, high gloss on the painted surface ◎……High reflectance, especially high gloss on the painted surface
【表】
第１表の結果から、本発明によるエポキシ樹脂
及びアクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂組成分を
バインダーとする塗料（表中の熱硬化アクリル・
アミノ樹脂系塗料）がフイルムパトローネ用とし
ての諸特性を満足し、かつこれに実施例に示すよ
うに、カーボンブラツクとシリカを加えることに
より本発明の目的にかなつた金属フイルムパトロ
ーネ内面用黒色塗料が得られる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は一般に分子
内にエポキシ基を２個以上含む高分子化合物及び
そのエポキシ基の開環反応によつて生成する合成
樹脂であつて、主としてエピクロロヒドリンと多
価フエノールとの反応生成物が用いられる。好ま
しいエポキシ樹脂の具体例としては、エピコート
1001（商品名、シエル化学社製）、エピコート1004
（商品名、シエル化学社製）、エピコート1007（商
品名、シエル化学社製）等があり、これらは単独
または組合せとして用いることができる。
本発明で用いられるアクリル樹脂は一般にアク
リル酸及びその誘導体、例えば、アクリル酸エス
テル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等の重合体また
は共重合体である。
上記バインダー組成物を用いて本発明の塗料を
製造するには、上記両樹脂を適当な割合で、有機
溶媒に溶解し、これにカーボンブラツクとシリカ
を分散させればよい。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、実施例に於ける「％」および「部」はそれぞ
れ「重量％」および「重量部」を表わす。
実施例 １
アクリル酸４％、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６％、メタクリル酸メチル50％、アクリ
ル酸ブチル40％のモノマー組成からなる重量平均
分子量約16000のアクリル樹脂70部、シエル化学
社製エポキシ樹脂、エピコート1001 30部、セロ
ソルブアセテート100部、キシロール30部をカー
ボンブラツク10部と高速攪拌機付タンク内で混合
して後サンドミルを用いて練肉し、更に分散攪拌
機付タンク内で粘度調整用溶剤としてキシロール
55部と更にシリカ15部を混合練肉して黒色塗料を
調製した。
得られた黒色塗料を東洋鋼板(株)製テインフリー
スチールハイトツプ（0.24mm厚）にナチユラル式
ローラーコーター法により90±10mg／100cm2塗装
し熱風式連続乾燥炉内で190℃下10分間乾燥した。
塗装面を内面とした胸板を用いて第１図に示す如
きフイルムパトローネを作成したところ第１表に
示す如き改良性能が確認された。
実施例 ２
アクリル酸４％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド８％、レタクリル酸メチル32％、アクリル酸エ
チル56％のモノマー組成からなる重量平均分子量
約21000のアクリル樹脂80部、シエル化学社エポ
キシ樹脂、エピコート1004 20部、ソルベソ100
45部、セロソルブアセテート25部、ブチルセロソ
ルブ60部をカーボンブラツク10部と高速攪拌機付
タンク内で溶解混合して後サンドミルを用いて練
肉し、更に分散攪拌機付タンク内で粘度調整用溶
剤としてセロソルブアセテート55部と更にシリカ
15部を混合練肉して黒色塗料を調製した。
以下実施例１と全く同じ工程でフイルムパトロ
ーネを作成したところ同様な好性能が確認され
た。
実施例 ３
メタクリル酸６％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド５％、メタクリル酸メチル30％、メ
タクリル酸ｎ−ブチル20％、アクリル酸ブチル39
％のモノマー組成からなる重量平均分子量27000
のアクリル樹脂85％、エピコート1004 10部、エ
ピコート1007 ５部、ブチルセロソルブ120部、キ
シロール10部をカーボンブラツク10部と高速攪拌
機付タンク内で溶解混合して後サンドミルを用い
て練肉し、更に分散攪拌機付タンク内で粘度調整
用溶剤としてｎ−ブタノール15部、キシロール40
部、と更にシリカ15部を混合練肉して黒色塗料を
調製した。
以下実施例１と全く同じ工程でフイルムパトロ
ーネを作成したところ同様な好性能が確認され
た。
本発明によるフイルムパトローネ用金属胴板内
面塗料を用いれば、塗膜の機械的強度に優れ、写
真性が良好な上遮光リボンに対する接着性が向上
するので、不良率が減少し、パトローネに対する
管理工数の減少、フイルム自動巻き上げ挿入機の
稼動率向上、保全周期の延長等の効果を得ること
ができる。[Table] From the results in Table 1, it can be seen that the paint containing the thermosetting resin composition consisting of the epoxy resin and acrylic resin according to the present invention as a binder (thermosetting acrylic in the table)
By adding carbon black and silica to this paint, as shown in the examples, a black paint for the inner surface of metal film cartridges that meets the purpose of the present invention can be obtained. can get. The epoxy resin used in the present invention is generally a polymer compound containing two or more epoxy groups in the molecule, and a synthetic resin produced by ring-opening reaction of the epoxy group, and mainly contains epichlorohydrin and polyhydric phenol. The reaction product is used. Specific examples of preferred epoxy resins include Epicote
1001 (product name, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), Epicote 1004
(trade name, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), Epicote 1007 (trade name, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), etc., and these can be used alone or in combination. The acrylic resin used in the present invention is generally a polymer or copolymer of acrylic acid and its derivatives, such as acrylic esters, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, and methacrylic esters. In order to produce the coating material of the present invention using the above binder composition, both of the above resins may be dissolved in an organic solvent in an appropriate ratio, and carbon black and silica may be dispersed therein. Next, the present invention will be specifically explained using examples.
In addition, "%" and "parts" in the examples represent "% by weight" and "parts by weight", respectively. Example 1 70 parts of an acrylic resin with a weight average molecular weight of about 16,000, consisting of a monomer composition of 4% acrylic acid, 6% 2-hydroxyethyl methacrylate, 50% methyl methacrylate, and 40% butyl acrylate, an epoxy resin manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd. 30 parts of Epicoat 1001, 100 parts of cellosolve acetate, and 30 parts of xylol are mixed with 10 parts of carbon black in a tank equipped with a high-speed stirrer, and then kneaded using a sand mill.
A black paint was prepared by mixing and kneading 55 parts of the mixture and further 15 parts of silica. The obtained black paint was coated at 90±10 mg/100 cm2 on a stain-free steel height top (0.24 mm thick) manufactured by Toyo Kohan Co. , Ltd. using a natural roller coater method and dried for 10 minutes at 190°C in a hot air continuous drying oven. did.
When a film cartridge as shown in FIG. 1 was prepared using a chest plate with a painted surface on the inside, improved performance as shown in Table 1 was confirmed. Example 2 80 parts of an acrylic resin with a weight average molecular weight of approximately 21,000, consisting of a monomer composition of 4% acrylic acid, 8% N-methylolacrylamide, 32% methyl retacrylate, and 56% ethyl acrylate, epoxy resin manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., Epicoat 1004 20 parts, Solbeso 100
45 parts of cellosolve acetate, 25 parts of cellosolve acetate, and 60 parts of butyl cellosolve were dissolved and mixed with 10 parts of carbon black in a tank with a high-speed stirrer, and then kneaded using a sand mill. 55 parts and more silica
A black paint was prepared by mixing and kneading 15 parts. A film cartridge was prepared using the same process as in Example 1, and similar good performance was confirmed. Example 3 Methacrylic acid 6%, N-n-butoxymethylacrylamide 5%, methyl methacrylate 30%, n-butyl methacrylate 20%, butyl acrylate 39
Weight average molecular weight consisting of % monomer composition 27000
85% of acrylic resin, 10 parts of Epicoat 1004, 5 parts of Epicoat 1007, 120 parts of butyl cellosolve, and 10 parts of xylol were dissolved and mixed with 10 parts of carbon black in a tank equipped with a high-speed stirrer, and then kneaded using a sand mill and further dispersed. In a tank with a stirrer, 15 parts of n-butanol and 40 parts of xylol as a solvent for adjusting the viscosity.
A black paint was prepared by mixing and kneading 15 parts of silica and 15 parts of silica. A film cartridge was prepared using the same process as in Example 1, and similar good performance was confirmed. If the paint for the inner surface of a metal body plate for film cartridges according to the present invention is used, the coating film will have excellent mechanical strength and good photographic properties, and will also have improved adhesion to light-shielding ribbons, reducing the defective rate and reducing the number of man-hours required to manage cartridges. It is possible to obtain effects such as a reduction in the number of film winders, an improvement in the operating rate of the automatic film winding and insertion machine, and an extension of the maintenance cycle.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図−ａはパトローネを一部切断して示した
図、同図−ｂは同図−ａの−線に沿つて切断
した断面図である。
１……パトローネ、２……胴体、３……キヤツ
プ、５……遮光リボン、６……スプール。
FIG. 1-a is a partially cutaway view of the cartridge, and FIG. 1-b is a sectional view taken along line - in FIG. 1-a. 1...Patrone, 2...Body, 3...Cap, 5...Shading ribbon, 6...Spool.