JPH03407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリウレタンの製造法に関し、
更に詳しくは物理的性質の優れたポリウレタンの
製造法に関するものである。 重合体ポリオールは周知のように通常ポリオー
ル中でエチレン性不飽和単量体（以下モノマーと
称す）を重合することにより製造され、耐荷重性
の改善を目的にポリウレタンフオームやポリウレ
タンエラストマー用原料として使用されている
が、従来より実用的価値が高いとされているもの
はアクリロニトリル単独もしくはアクリルニトリ
ルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えば
アクリロニトリルとスチレン）を重合して得られ
る重合体を20〜30重量％含有する重合体ポリオー
ルである。またエポキシ基含有重合体ポリオール
（重合体含量20％程度）についても少数例知られ
ているが、これを用いて得られるポリウレタンの
物理的性質（剛性及び耐熱性）は、在来のアクリ
ロニトリルを単独重合した重合体ポリオールより
も劣つている。 本発明者らは高剛性でかつ機械的強度、耐熱性
および耐衝撃性等物理的性質の優れたポリウレタ
ンを得ることを目的に検討を重ねた結果、ポリイ
ソシアネートとエポキシ基含有重合体ポリオール
とのウレタン化反応と同時にまたは前後してエポ
キシ基を開環反応させることにより、極めて高剛
性でかつ機械的強度、耐熱性および耐衝撃性等物
理的性質の優れたポリウレタンを製造できること
を見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明はポリイソシアネートとポリ
オールとを必要により触媒、発泡剤、その他の添
加剤の存在下で反応させて発泡又は非発泡のポリ
ウレタンを製造するに際し、ポリオールの少なく
とも一部としてエポキシ基含有重合体ポリオール
を用いかつウレタン化反応と同時にあるいは前後
してエポキシ基の全部又は一部をエポキシ硬化剤
および必要によりエポキシ硬化促進剤の存在下で
開環反応させるポリウレタンの製造法（第一発
明）；およびこの方法においてクアクシヨン・イ
ンジエクシヨン・モールド法（RIM法）により
ポリウレタン形成を行なうポリウレタンの製造法
（第二発明）である。 本発明に使用されるポリイソシアネートとして
は炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳
香族ポリイソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族
ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリ
イソシアネート、炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネー
トの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロフアネート基、ウレア基、ビユーレツト基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレー
ト基、オキサゾリドン基含有変性物など）が使用
できる。このようなポリイソシアネートの具体例
としては１，３−及び１，４−フエニレンジイソ
シアネート、２，４−及び／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（TDI）、ジフエニルメタ
ン−２，4′−及び／または４，4′−ジイソシアネ
ート（MDI）、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリ
イソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮
合後ホスゲン化することにより得られるポリフエ
ニレンポリイソシアネート（PAPI）、ｍ−及び
ｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、１，６，11−ウンデ
カントリイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマ
レート、ビス（２−イソシアネートエチル）カー
ボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−
ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポ
リイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシア
ネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチル
ベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリ
イソシアネート；ウレタン変性TDI、カルボジイ
ミド変性MDI、ウレタン変性MDIなどのポリイ
ソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうちでは、商業的
に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば
２，４−及び２，６−TDI及びこれらの異性体の
混合物、粗製TDI，４，4′−及び２，4′−MDI及
びこれらの異性体の混合物、粗製MDIとも称せ
られるPAPI及びこれらポリイソシアネート類よ
り誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロフアネート基、ウレア基、ビユーレツト基、イ
ソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネ
ート類が好ましい。 本発明においてポリオールの少なくとも一部と
してエポキシ基含有重合体ポリオールを用いるこ
とが必須である。エポキシ基含有重合体ポリオー
ルは例えばエポキシ基含有モノマー(a)を少なくと
も一部に含むモノマーをポリオール中で重合する
ことにより製造することができる。 エポキシ基含有モノマーの具体例としては、１
−ビニルシクロヘキサン−３，４−エポキシド、
ブタジエンモノオキシドなどの不飽和炭化水素オ
キシド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル
類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシ
ジル、ビニル安息香酸グリシジルなどの不飽和モ
ノカルボン酸のグリシジルエステル類；不飽和ジ
カルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチルマ
ロン酸等）のモノアルキル（炭素数１〜18）モノ
グリシジルエステル類もしくはジグリシジルエス
テル類などを挙げることができる。これらは単独
でも混合物としても使用できる。これらのモノマ
ーの中ではグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが好ましくグリシジルメタクリレ
ートが特に好ましい。エポキシ基含有モノマーは
必要により他のモノマーと併用される。併用でき
る他のモノマーの具体例としては(b)アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；(c)その他のエチレン性不飽和単量体たとえば
ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエ
ン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フ
エニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベン
ジルスチレン等の如き炭化水素単量体；シアノス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安
息香酸メチル、フエノキシスチレン、ｐ−ビニル
ジフエニルスルフイド、ｐ−ビニルフエニルオキ
シド等の如き置換スチレン；アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸オクチル、α−エトキ
シアクリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル
酸フエニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチル
アクリルアミド、メタクリルホルムアミド等の如
きアクリル酸および置換アクリル酸単量体；酢酸
ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、酢酸イ
ソプロペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテー
ト、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテ
ル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル
２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ
−１，２−ピラン、２−ブトキシ−2′ビニルオキ
シジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプ
トエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルフエニルケトン、ビニルエ
チルスルフイド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフイ
ド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、
ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルス
ルホネート、Ｎ−ビニルピロール等の如きビニル
エステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等；フ
マル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコ
ン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
リルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエ
ステル、ビニルピリジンなどが挙げられる。 これらの中ではアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、スチレン、α−メチルスチレンが好まし
く；(b)アクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ロニトリル（とくにアクリロニトリル）、および
(b)と(c)その他のモノマー（とくにメタクリル酸メ
チル、スチレン）との併用が更に好ましい。 全モノマーに占めるエポキシ基含有モノマー(a)
の比率は通常３％（重量％、以下同様）以上好ま
しくは５〜95％さらに好ましくは15〜90％であ
る。(b)の比率は５〜95％とくに10〜85％が好まし
く、(c)の比率は０〜60％とくに０〜40％が好まし
い。 本発明のエポキシ基含有重合体ポリオールを製
造するのに使用できるポリオールの代表例として
はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオ
ールを挙げることができ、どちらもポリウレタン
用原料として通常使用されているものであり、単
独でも混合物としても使用できる。 ポリエーテルポリオールは多価アルコール、多
価フエノール、アミン類、リン酸などの活性水素
含有化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。活性水素含有化合物の具体例としては；
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３ブチレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、１，６ヘキサンジオ
ールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコ
シド、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
キシリツト、マンニツト、グルコース、フルクト
ース、サツカロースなどの３〜８価のアルコール
類；ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールスルフオン、フエノール
とホルムアルデヒドの縮合物などの多価フエノー
ル類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミンなどおよびその他のアルカ
ノールアミン類；C₁〜C₂₀アルキルアミン類；エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサ
メチレンジアミンおよびその他の脂肪族アミン
類；アニリン、フエニレンジアミン、ジアミノト
ルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、ジフエニルエーテルジアミンおよびその他の
芳香族アミン類；イソホロンジアミンおよびその
他の脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンお
よびその他特公昭55−21044号公報記載の複素環
式アミン類などが挙げられる。アルキレンオキシ
ドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどが挙げられる。好ましいアル
キレンオキシドはプロピレンオキシドと、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとの併用系（ラ
ンダム、ブロツクおよび両者の混合系）である。
アルキレンオキシドの付加反応は通常の方法で行
なうことができ、無触媒または触媒（アルカリ触
媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下に常圧ま
たは加圧下に１段階または多段階にて行なわれ
る。 ポリエステルポリオールの例としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの
２〜３価の飽和アルコール類および／または前記
のポリエーテルポリオール類とグルタール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸ジメチルなどの脂肪族また
は芳香族ジカルボン酸、酸無水物およびエステル
形成性のカルボン酸誘導体などとの縮合反応によ
り製造されるもの；およびラクトン類（カプロラ
クトンなど）の開環重合等により製造されるもの
を挙げることができる。 これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と
200〜4000のOH当量好ましくは２〜４個の水酸
基と400〜3000のOH当量を有している。 ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオ
ールではポリエーテルポリオールの方が好まし
い。好ましいポリエーテルポリオールは分子中に
任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜50重
量％有し、かつ０〜30重量％のエチレンオキシド
鎖が分子末端にチツプされたものである。特に好
ましいポリエーテルポリオールは５〜40重量％の
分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を
含有し５〜25重量％のエチレンオキシド鎖が分子
末端にチツプされたものである。またポリエーテ
ルポリオールの第１級水酸基含有率は通常０〜
100％好ましくは30〜100％更に好ましくは50〜
100％最も好ましくは70〜100％である。 また本発明においては大過剰のポリオールとポ
リイソシアネートから製造されるウレタンポリオ
ールや分子中に重合性不飽和結合を含む変性され
たポリオール類などもエポキシ基含有重合体ポリ
オールの製造に使用できる。 更に、予め調製された（たとえば上記(b)および
必要により(c)を重合させて得た）重合体ポリオー
ル中でモノマー〔たとえば上記(a)および必要によ
り(c)〕を重合することにより所望のエポキシ基含
有重合体ポリオールを製造することも可能であ
る。 エポキシ基含有重合体ポリオール製造の際の全
モノマーの使用量はポリオール100重量部につき
通常10〜400好ましくは50〜250更に好ましくは70
〜200最も好ましくは85〜150重量部である（但
し、ポリオールが重合体ポリオールの場合には重
合体部分はモノマーとして計算する）。 これらのモノマーを重合するためには通常重合
開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基
を生成して重合を開始させるタイプのもの、例え
ば２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ化合物；メチルイ
ソブチルケトンパーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−
ブチル−ハイドロパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシドカルボネール、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーピバレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジーパー−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブ
チルパークロトネート、ｔ−ブチルパーイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンなどの過酸化物あるいは過
硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる
が、実用的にはアゾ化合物特に２，2′−アゾビス
イソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使
用量はモノマーの全量に基づいて0.1〜20好まし
くは0.2〜10重量％である。また物理的方法によ
る遊離基の発生すなわち紫外線あるいは電子線照
射による遊離基発生方法も用いることができる。 ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なう
ことができるが、重合体濃度が高い場合には有機
溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒と
しては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタ
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ
る。 また必要によりアルキルメルカプタン類を除く
公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、ク
ロロホルム、特開昭55−31880号公報記載のエノ
ールエーテル類など）の存在下に重合を行なうこ
とができる。 重合はバツチ式でも連続式でも行なうことがで
きる。 重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60
〜180℃好ましくは90〜160℃特に好ましくは100
〜150℃で行なうことができ、大気圧下または加
圧下さらには減圧下においても行なうことができ
る。 重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは
何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレ
タン原料あるいはエポキシ樹脂原料としても使用
できるが反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分
解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段
により除くのが望ましい。 こうして得られるエポキシ基含有重合体ポリオ
ールは通常25〜80重量％好ましくは30〜70重量％
更に好ましくは40〜65重量％最も好ましくは45〜
60重量％の重合した全モノマーすなわち重合体が
ポリオールに安定して分散した半透明ないし不透
明の白色もしくは黄褐色の分散体である。重合体
の含量が80％をこえると高粘度となり流動性が悪
くなり、10％より低くなるとポリウレタンの剛性
が低くなる。 エポキシ基含有重合体ポリオールの水酸基価は
通常３〜250好ましくは４〜125更に好ましくは５
〜50である。 本発明のポリウレタンの製造法において、エポ
キシ基含有重合体ポリオールは必要により他のポ
リオールと併用できる。 このようなポリオールとしては少なくとも２個
の水酸基と200〜4000のOH当量を有する高分子
ポリオールが使用でき、その例としては既に述べ
たエポキシ基含有重合体ポリオール製造に用いら
れるポリオールと同一のもの、すなわちポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、変性
されたポリオール類および重合体ポリオールなど
を挙げることができる。ヒマシ油などの天然油か
ら得られるポリオールも使用できる。これらの中
では出発物質にエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびこれらの任意の
混合物特にプロピレンオキシド単独もしくはプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が
付加された２〜８個の水酸基と200〜4000のOH
当量特に２〜４個の水酸基と400〜3000のOH当
量を有するポリエーテルポリオール、およびその
重合体ポリオール〔該ポリエーテルポリオール中
で前記モノマー(b)（とくにアクリロニトリル）お
よび必要により(c)（とくにスチレン、メタクリル
酸メチル）を重合させたもの〕が好適である。 これらの高分子ポリオールはエポキシ基含有重
合体ポリオール100重量部当り通常０〜500重量部
好ましくは０〜300重量部特に好ましくは０〜200
重量部の量が使用される。 本発明においては、ポリイソシアネートと反応
させる目的でこれまで述べて来たエポキシ基含有
重合体ポリオール、高分子ポリオール以外に、必
要により他の高分子および／または低分子の活性
水素含有化合物を使用することができる。 高分子の活性水素含有化合物としては、例えば
ポリエーテルポリオールに高圧下アンモニアを作
用させることにより製造される大部分の分子末端
がアミノ基である少なくとも２個の活性水素と
200〜4000の当量を有するポリエーテルポリアミ
ンを挙げることができる。 低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋
剤、鎖伸長剤と称せられているもので少なくとも
２個好ましくは２〜５個の活性水素と30ないし
200未満の当量（活性水素含有基当りの分子量）
を有する化合物が使用できる。その具体例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの２〜３価アル
コール類；ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ジアミノ
トルエン、ジエチルトルエンジアミン、メチレン
ジアニリン、メチレンビスオルソクロロアニリン
などのアミン類；および上記２〜３価のアルコー
ル類、４〜８価のアルコール類（ペンタエリスリ
トール、メチルグルコシド、ソルビトール、サツ
カロースなど）多価フエノール類（ビスフエノー
ルＡ、ハイドロキノンなど）、上記アミン類、そ
の他のアミン類（エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、アミノエチルピペラジン、アニリン
など）などにエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドなどの少量のアルキレンオキシ
ドを付加した当量200未満のポリヒドロキシ化合
物を挙げることができる。これらの低分子の活性
水素含有化合物は上記ポリオール（エポキシ基含
有重合体ポリオールおよび必要により他の高分子
ポリオール）100重量部当り通常０〜100重量部好
ましくは０〜50重量部特に好ましくは０〜30重量
部の量が使用される。 全活性水素含有成分中のエポキシ基含有重合体
ポリオールの割合は通常20〜100重量％である。
全活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜
80％である。 本発明においては、エポキシ基を開環反応させ
るために硬化剤を使用することは必須である。こ
のような硬化剤としてはエポキシ樹脂の硬化剤と
して普通に使用されているもの、例えば「エポキ
シ樹脂」（昭晃堂、昭和45年９月30日発行）109〜
149頁、「クンストストツフーハントブーフ」バン
ドXI「ポリアセターレ、エポキシトハルツエ、フ
ルオルハルテイゲポリメリザーテ、シリコーネ、
ウント・ゾー・バイター」（カール・ハンザー・
フエルラーグ・ミユンヘン1971年発行）106〜120
頁に記載のものが使用できる。 硬化剤としてはポリアミン類が使用でき、その
具体例としてはC_2〜6アルキレンジアミンたとえば
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ポリアルキレン（C_2〜6）
ポリアミンたとえばジエチレントリアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
これらのアルキル（C_1〜4）またはヒドロキシアル
キル（C_2〜4）置換体たとえばジアルキル（炭素数
１〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミンたと
えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカンなどの脂肪族ポリアミン類（C_2〜18）；メン
タンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロシジ
アミン、水添メチレンジアニリンなどの脂環また
は複素環式ポリアミン類（C_4〜15）、キシリレンジ
アミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン
などの芳香環含有脂肪族アミン類（C_8〜15）；フエ
ニレンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジ
アニリン、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジ
ジン、４，4′−ビス（０−トルイジン）、チオジ
アニリン、ジアニシジン、メチレンビス（０−ク
ロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフエニ
ル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン、２，
６−ジアミノピリジン、４−クロロ−０−フエニ
レンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−
フエニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルメタンなどの芳香族ポリアミン類（C_6〜20）；
ポリアミドポリアミン（上記ポリアミンとダイマ
ー酸との縮合物）、ポリエーテルポリアミン（前
記高分子活性水素含有化合物として記載したも
の）、およびジシアンジアミド等を挙げることが
できる。 コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジ
ツク酸、メチルメジツク酸、コハク酸、ドデセニ
ルコハク酸、ピロメリツト酸、トリメリツト酸、
クロレンデイツク酸、メロフアニ酸、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、シクロペンタジエンテト
ラカルボン酸、フエニレン−ビス（３−ブタン−
１，２−ジカルボン酸）などの多カルボン酸
（C_4〜30）およびその酸無水物も本発明において硬
化剤に使用できる。 他の適当な硬化剤の例としては、BF₃，FeCl₃，
AlCl₃，SnCl₄，ZnCl₂、アルミニウムアルコキシ
ドおよび三フツ化ホウ素アミン錯体などのルイス
酸化合物を挙げることができる。 さらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤で
あり、前述のポリイソシアネートの例として挙げ
たものが本発明においてエポキシ硬化剤として使
用できる。 また本発明ではポリスルフイド樹脂およびその
他公知の硬化剤も使用できる。 これらの硬化剤の使用量は硬化剤の種類により
異なるがエポキシ基含有重合体ポリオール100重
量部当り通常0.5〜200好ましくは１〜100特に好
ましくは５〜50重量部（ルイス酸化合物の場合は
通常0.5〜20好ましくは１〜10重量部）である。 ポリウレタンの製造に際し必要により使用され
る発泡剤、触媒、硬化促進剤およびその他の助剤
としては公知の次の各物質が使用できる。 (1) 発泡剤としては例えば、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、エチリデンクロライド、ビ
ニリデンクロライド、モノフルオロトリクロロ
メタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；ブ
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水
素類；アセトン、エチルアセテート、ジエチル
エーテルなどのハロゲンを含まない揮発性有機
溶剤；イソシアネートと反応して二酸化炭素を
発生する水などの反応性発泡剤およびこれらの
併用系を挙げることができる。発泡剤の使用量
はポリウレタンの所望の密度（たとえば0.01〜
1.4ｇ／cm³）により変えることができる。 (2) イソシアネート基と活性水素との反応、イソ
シアネート基同士の反応を促進する触媒として
は例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−
N′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，
２−ジメチルイミダゾールおよびその他の第３
級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミ
ン類；Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−
エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−エタノールアミン、およびその他のアルカ
ノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドおよびその他のテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフエノ
ラートなどのアルカリ金属フエノラート；水酸
化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナ
トリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコ
キシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−
エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸の
アルカリ金属塩；トリエチルホスフインなどの
ホスフイン類；カリウム−サリチルアルデヒド
などの金属キレート化合物；スタナスアセテー
ト、スタナスオクトエート（スタナス２−エチ
ルエキソエート）およびその他の有機錫（）
化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチン
ジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート、ジオクチルチンジアセテートおよびその
他の有機錫（）化合物；ジアルキルチタネー
トなどのその他の有機金属化合物を挙げること
ができる。トリス（ジメチルアミノメチル）−
フエノール、Ｎ，N′，N″−トリス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリア
ジンなどのイソシアヌレート化促進触媒も使用
できる。これらの触媒は反応混合物の重量に基
づいて例えば約0.001〜約５％の少量で用いら
れる。 (3) エポキシ基の開環反応とくに開環架橋反応を
促進する硬化促進剤の具体例としては、ピリジ
ン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フエノールなどのアミン類；
ソジウムメトキシド、カセイカリ、２−エチル
ヘキサン酸カリウムなどの塩基性アルカリ金属
化合物；SnCl₄，FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，
ZnCl₂，ZnBr₂，KI，LiClなどの金属ハロゲン
化物；トリエチルアルミニウム、アルミニウム
イソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ
ート、ジエチル亜鉛、ｎ−ブトキシリチウム、
酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、アセチル
アセトネート化合物（Fe，Co）などの有機金
属化合物；テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
４級アンモニウム化合物；トリアルキルホスフ
イン、トリアルキルホスフインオキシド、ホス
フオニウム塩などのリン系化合物およびトリア
ルキル（トリアリールまたはトリシクロアルキ
ル）ボレートなどを挙げることができる。 これらのエポキシ硬化促進剤は硬化剤の種類
によつて適宜選択することができ単独でも混合
物としても使用できる。硬化促進剤の使用量は
エポキシ基含有重合体ポリオール当り通常0.01
〜20（好ましくは0.1〜10）重量％である。 (4) その他添加剤としては、公知のエポキシ樹脂
（ビスフエノールＡ型、ノボラツク型、ポリエ
ーテル型など）が少量使用することができる。 また乳化剤および気泡安定剤としての表面活
性剤が使用でき、特にポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体が重要である。 その他本発明において使用できる添加剤として
は、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、
老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカ
ーボンブラツク、酸化チタン、ケイソウ土、ガラ
ス繊維、ガラス繊維破砕物、タルク、マイカおよ
びその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。 本発明においては、ポリウレタンを製造するに
当り、イソシアネート指数は通常80〜120（好まし
くは100〜110）である。〔但し、エポキシ硬化剤
の種類によつては見かけのイソシアネート指数は
上記範囲と異なる。ポリイソシアネートで硬化さ
せる場合のNCO当量／（活性水素含有基当量＋
エポキシ基当量）は通常0.7〜1.3好ましくは0.8〜
1.2であり、また酸無水物又はポリアミンで硬化
させる場合の（NCO当量＋エポキシ基当量）／
（活性水素含有基当量＋硬化剤の当量）は通常0.7
〜1.3好ましくは0.8〜1.2である。〕さらにイソシ
アネート指数を上記範囲より大幅に高くしてポリ
ウレタン中にポリイソシアヌレートを導入（イソ
シアネート指数300〜1000）することも可能であ
る。（この場合、見かけのイソシアネート指数お
よび上記当量比もそれに応じて高くなる。） 本発明においてはポリウレタンを製造するに際
し、ウレタン化反応と同時にあるいは前後してエ
ポキシ基の全部又は一部をエポキシ硬化剤およ
び／または硬化促進剤の存在下で開環反応〔例え
ばエポキシ基同士のカツプリング反応あるいは重
合反応、活性水素化合物との反応、酸無水物との
反応、イソシアネートとの反応（オキサゾリドン
の生成）等〕させる必要があり、特に開環架橋
（重合体部分間および／または重合体部分とポリ
ウレタン部分間）させるのが好ましい。 すなわち本発明の特徴はポリウレタン中にエポ
キシ基に由来する架橋構造を導入していることで
あり、このことにより従来の重合体ポリオール
（例えばアクリロニトリル単独あるいはアクリロ
ニトリル−スチレンの共重合体）から得られるポ
リウレタンよりも剛性だけでなく機械的強度、耐
熱性、耐衝撃性のすぐれたポリウレタンを製造す
ることができるのである。 本発明のポリウレタンはワンシヨツト法、セミ
プリポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法
により行なうことができる。閉鎖モールドあるい
は開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡の
ポリウレタンの製造を行なうことができる。ポリ
ウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装
置を用いて原料を混合反応させることにより行な
われる。 本発明の方法は特にRIM（反応射出成形）法に
よる無発泡もしくは低発泡（密度0.8〜1.4ｇ／
cm³）のRIM成形ポリウレタンエラストマー（以
下RIMウレタンと称す）の製造に有用である。 本発明（第二発明）において、RIM法の成形
は従来の方法と同じ条件で実施できる。例えば通
常25〜90℃に温調された原料（２〜４成分）を
100〜200Kg／cm²Ｇの圧力で衝突混合させ、予め30
〜120℃（好ましくは60〜90℃）に温調された金
型に注型した後、0.1〜５分内の時間で脱型する
ことにより行なうことができる。脱型後、得られ
る成形品はそのままでも、アニール（例えば100
〜180℃×0.3×10時間）して製品とすることがで
きる。 本発明の方法はまたエネルギー吸収用あるいは
自動車、家具等のクツシヨン用の高硬度で高弾性
の軟質または半硬質ポリウレタンフオームの製造
にも有用であり、更に硬質状の発泡又は非発泡の
ポリウレタンや接着材、被覆材に適したポリウレ
タンの製造も可能である。 本発明の利点は容易にしかも安価に極めて高剛
性で耐熱性、耐衝撃性のすぐれたポリウレタンを
製造できることで、20％程度のガラス繊維破砕物
を添加した強化RIM成形ポリウレタンエラスト
マー（以下Ｒ−RIMウレタンと略す）の剛性に
匹適するRIMウレタンをガラス繊維の添加なし
に得ることも可能である。Ｒ−RIMウレタンが
ガラス磨耗による設備損傷、成形品表面上のガラ
スによる塗装性および美観性への悪影響、成形品
に内在する方向性などの宿命的ともいえる問題点
を抱えているのに反し、本発明の方法による
RIMウレタンはそうした問題は全くないに等し
いので、自動車のバンパー、フエンダー、ドアパ
ネル、ホデイーなどの外装材料あるいは電気機器
のハウジング用材料として有用である。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例にのみ限定されない。
実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通り
である。尚、今後「部」、「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を表わすものとする。 １ ポリオールＡ プロピレングリコール76部にプロピレンオキシ
ド（以下POと略す）1700部次いでエチレンオキ
シド（以下EOと略す）300部を付加させた水酸基
価56mgKOH／ｇ、不飽和度0.02meq／ｇの２官
能性ポリオール。 ２ ポリオールＢ プロピレングリコール76部にPO2000部、
EO500部、PO2000部、EO700部の順に付加させ
た水酸基価28、不飽和度0.07の２官能性ポリオー
ル。 ３ ポリオールＣ グリセリン92部にPO3000部を付加させた水酸
基価56、不飽和度0.02の３官能性ポリオール。 ４ ポリオールＤ グリセリン92部にPO2700部次いでEO310部を
付加させた水酸基価55、不飽和度0.02の３官能性
ポリオール。 ５ ポリオールＥ グリセリン92部にPO2300部次いでEO600部を
付加させた水酸基価55、不飽和度0.02の３官能性
ポリオール。 ６ ポリオールＦ ポリオールC20部、ポリオールD40部、ポリオ
ールE40部が混合された水酸基価55、不飽和度
0.02の３官能性ポリオール。 ７ ポリオールＧ グリセリン92部にPO5000部次いでEO800部を
付加させた水酸基価33、不飽和度0.04の３官能性
ポリオール。 ８ ポリオールＨ グリセリン92部にPO5100部とEO800部の混合
物を付加させた後さらにEO1000部を付加させた
水酸基価28、不飽和度0.06の３官能性ポリオー
ル。 ９ ポリオールＩ ペンタエリスリトール136部にEO400部、
PO6000部、EO700部を順次付加させた水酸基価
36、不飽和度0.04の４官能性ポリオール。 10 ポリイソシアネート コロネート−1055…カルボジイミド変性液状物
MDI NCO28.8％ 日本ポリウレタン工業(株)製 ミリオネートMR−200…粗製MDI NCO31％日
本ポリウレタン工業(株)製 Ｔ−80…２，4TDI80％と２，6TDI20％からなる
トリレンジイソシアネート 11 エポキシ硬化剤 硬化剤Ａ…BF₃エーテラート 硬化剤Ｂ…コロネート1055 硬化剤Ｃ…メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 硬化剤Ｄ…

【式】 硬化剤Ｅ…FeCl₃ 12 整泡剤 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体 SRX−274C，SRX−294Aはトーレ・シリコー
ン(株)製 Ｌ−520は日本ユニカー(株)製 13 錫触媒 DBTDL…ジブチルチンジラウレート Ｔ−９…スタナス２−エチルヘキソエート 14 黒トナー ポリオキシプロピレンジオール（分子量2000）
にカーボンブラツクが50％練り込まれたもの。 15 アミン触媒 DABCO₃₃LV…トリエチレンジアミンの33％ジ
プロピレングリコール溶液 DMEA…ジメチルエタノールアミン TMED…テトラメチルエチレンジアミン NiaxA−１…ユニオン・カーバイド・カンパニ
ー製アミン触媒 16 ガラス繊維破砕物 富士フアイバーグラス(株)製カツトガラス
FESS−0413 製造例 １ ２個の滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、
温度記録計および撹拌装置を備えた反応容器にポ
リオールA500部を仕込み窒素気流下で120℃まで
加熱した。温度を120〜130℃に制御しつつグリシ
ジルメタクリレート520部およびアクリロニトリ
ル520部の混合物とポリオールH900部にAIBN10
部を分散させた分散物をそれぞれ別々の滴下ライ
ンより同時に添加４時間内でほぼ同時に全量の添
加を終了した。120℃で２時間撹拌を続けた後、
ポリオールA100部にAIBN2.5部を分散させた分
散物を添加し更に120℃で２時間撹拌を行なつた。
最後に真空ポンプで揮発分除き、40.4％の重合体
濃度の光沢のある分散性良好な重合体ポリオール
組成物を得た。粘度（25℃）は2700cpsであつた。 製造例 ２ 滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、温度記
録計および撹拌装置を備えた反応容器にキシレン
300部を仕込み窒素気流下で120℃まで加熱した。
温度を120〜130℃に制御しつつ、ポリオール
H900部、グリシジルアクリレート832部、アクリ
ロニトリル208部、AIBN8部の混合物を４時間以
内に添加した。添加終了後120℃で２時間撹拌継
続した。次いでポリオールH100部に分散させた
AIBN2.0部を追加しさらに２時間撹拌を行なつ
た。最後に真空ポンプで低揮発分を除去補集し、
得量より計算し重合体濃度50.4％の光沢のある分
散安定性良好な重合体ポリオール組成物を得た。
粘度（25℃）は45800cpsであつた。 製造例 ３〜10 製造例２と同様の方法により各種重合体ポリオ
ールを製造した。 以上の結果を表−１に示す。 実施例１〜４、比較例１〜４ 表−２に記載の原料を15秒間激しく撹拌混合し
て60〜70℃に予備加熱された250×200×2.5m／
ｍ（厚み）の大きさの鉄製モールドに注型、５分
後に金型より取り出し、更に120℃で１時間アニ
ーリングすることによりポリウレタンエラストマ
ー成形品を得た。（なおZnCl₂はエチレングリコ
ールに加熱溶解して使用した。）アニーリング前
後のエラストマー成形品の硬度より判断して、実
施例１，３のBF₃架橋（エポキシ基同士のカツプ
リング又は重合反応による架橋）の場合は、ウレ
タン化反応とエポキシ基の開環架橋がほぼ同時に
生じており、一方実施例２，４のイソシアネート
架橋（オキサゾリドンの生成による架橋）の場合
は、ウレタン化反応がかなり進行した後のアニー
リング中にエポキシの開環架橋が起つたものと考
えられる。結果は表−２に記載した。 なお、比較例２，４はアニール中に大きく２次
膨張し、大きなボンドとクラツクが多数発生し
た。アニール前のサンプルも非常に脆く物性測定
に値するものではなかつた。 実施例 ５〜12 実施例１〜４と同様の方法にてウレタンエラス
トマーを製造した。但し、実施例11，12のアニー
リング条件は（120℃×1hr＋150℃×1hr）であ
る。表−３にその結果を記載した。 表中、硬化剤、硬化促進剤の（ ）内は、それ
ぞれ使用した硬化剤、硬化促進剤を表わす。 実施例 13 製造例９の重合体ポリオール100部に硬化剤Ｄ
を８部加え、150℃で３時間混合反応させた。次
にトリエタノールアミン1.5部、1.4ブタンジオン
20部、DBTDL0.015部、コロネート1055 83部を
加えて激しく混合し、予め60〜70℃に調整された
250×200×2.5m／ｍ（厚み）のモールドに注入
し、10分後に脱型後、アニーリングを120℃で１
時間行なつた。こうして得た成形品の物性は密度
1.16ｇ／cm³、表面硬度（シヨアＤ）74、引張強度
392Kg／cm²、破断伸度40％、曲げ強度433Kg／cm²、
曲げ弾性率13200Kg／cm²、ヒート・サグ3m／ｍ、
落錘距離20cmであつた。 上記結果より、本発明の方法により得られたエ
ラストマーは特に耐熱性、耐衝撃性にすぐれてい
ることが判る。 実施例14〜16、比較例５〜８ Ｒ−RIM機（クラウス−マツフアイPU40/40）
を用いて表−４に記載の原料処方、成形条件で
1000×1000×2.5m／ｍ（厚み）の金型に注型して
RIMウレタンを製造し120℃で１時間次いで150
℃で１時間アニーリングを行なつた。その物性を
表−５に示す。 本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増量による
従来技術によるハイモジユラス化の方法よりも高
価なポリイソシアネートの使用量が少ないのでコ
スト的に有利である。 また本発明の方法によりガラス繊維磅砕物によ
る補強方法よりも実用上特に重要な耐衝撃性のす
ぐれたポリウレタンを得ることができる。 実施例17〜19、比較例９〜11 高弾性フオーム、ホツトモールドフオーム及び
スラブ発泡フオームを表−６、表−７に記載の発
泡処方、成形条件で製造した。（ZnCl₂は水に溶
解させて使用した。）実施例17〜19は脱型後イソ
シアネート架橋（オキサゾリドンの生成）を促進
させるため120℃で１時間アニーリングを行なつ
た。 そのフオーム物性を表−７に示す。 これらの本発明の方法による軟質ポリウレタン
フオームの物性のうち特に引裂強度、引張強度が
非常にすぐれている。 尚、ポリウレタンエラストマー及び軟質ポリウ
レタンフオームの物性測定法は次の通りである。 Γ引張強度 Γ破断伸度 Γ引裂強度：JISK−6301 Γ硬さ（ILD） Γ反発弾性率：JISK−6401 Γ 表面硬度：シヨアＤ硬度計を使用 Γ 曲げ強度および：サンプルの大きさ； 曲げ弾性率25×70×2.5mm（厚み）スパン40mm、 25℃で測定 Γ ヒート・サグ：サンプルの大きさ25×150×
2.5m／ｍ（ｔ）100m／ｍオーバーハング
した状態で120℃で１時間放置後、室温で
30分冷却し垂れた距離を測定する。 Γ 落錘距離：デユポン式衝撃試験機を使用し、
−30℃の雰囲気下１Kgの錘を自然落下させ
て測定した。サンプル破損最小距離。落錘
距離が長いほど耐衝撃性は良好である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネートとポリオールとを必要に
   より触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で反
   応させて発泡又は非発泡のポリウレタンを製造す
   るに際し、ポリオールの少なくとも一部としてエ
   ポキシ基含有重合体ポリオールを用いかつウレタ
   ン化反応と同時にあるいは前後してエポキシ基の
   全部又は一部をエポキシ硬化剤および必要により
   エポキシ硬化促進剤の存在下で開環反応させるこ
   とを特徴とする、ポリウレタンの製造法。 ２ エポキシ硬化剤がポリイソシアネート、酸無
   水物、およびポリアミンからなる群から選ばれる
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ 該エポキシ基含有重合体ポリオールが、(a)エ
   ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と(b)アクリ
   ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルお
   よび必要により(c)他のエチレン性不飽和単量体
   を、ポリオール中で重合させることにより製造さ
   れた重合体ポリオールである、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の製造法。 ４ 重合した全モノマー中の(a)の割合が５〜95重
   量％である、特許請求の範囲第３項記載の製造
   法。 ５ (a)がグリシジルメタクリレートである特許請
   求の範囲第３項または第４項記載の製造法。 ６ (c)がメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
   レンである特許請求の範囲第３〜５項のいずれか
   記載の製造法。 ７ 該エポキシ基含有重合体ポリオール中の重合
   した全モノマーの量が30〜70％である特許請求の
   範囲第３〜６項のいずれか記載の製造法。 ８ 該エポキシ基含有重合体ポリオールのポリオ
   ール部分がポリエーテルポリオールである特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれか記載の製造法。 ９ ポリイソシアネートとポリオールとを必要に
   より触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で反
   応させて発泡又は非発泡のポリウレタンを製造す
   るに際し、ポリオールの少なくとも一部としてエ
   ポキシ基含有重合体ポリオールを用いてリアクシ
   ヨン・インジエクシヨン・モールド法によりポリ
   ウレタン形成を行なうと同時にあるいは前後して
   エポキシ基の全部又は一部をエポキシ硬化剤およ
   び必要によりエポキシ硬化促進剤の存在下で開環
   反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製
   造法。 １０ その他の添加剤がガラス繊維および／また
   はガラス繊維破砕物である、特許請求の範囲第９
   項に記載の製造法。