【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(イ) 産業上の利用分野
本発明は三次元網状構造導電体を活物質保持体
とするアルカリ蓄電池用電極に関する。
(ロ) 従来の技術
アルカリ蓄電池用電極、特にニツケル陽極板は
従来より主として焼結式極板が用いられており、
この焼結式極板はニツケル粉末を主成分とするス
ラリーを極板芯体に塗着後焼結して得られた多孔
性基板を活物質保持体とし、この活物質保持体の
空孔にニツケルの塩溶液を含浸し、次いでアルカ
リで水酸化物に置換することによつて製造されて
いる。これに対して特開昭59−83346号公報など
に於いて三次元網状構造を有するスポンジ状金属
多孔体を導電体及び活物質保持体として用いた電
極の製造方法が明らかにされている。この活物質
保持体に用いられるスポンジ状金属多孔体は前述
した焼結多孔体より多孔度を大きくすることがで
きるため焼結多孔体と比較して活物質の充填量が
増加し高エネルギー密度の電極を得ることがで
き、また孔径も焼結多孔体に比較して大きいため
活物質を溶解せずに粉末状態で充填でき電極の製
造が容易になる特徴を有している。反面このスポ
ンジ状金属多孔体は高価であり、機械的強度が小
さいという欠点があつた。またこうした欠点を補
うものとして特開昭56−145668号公報では活物質
保持体としてニツケル繊維を焼結してなる高多孔
度の不織布を用いた電極が提案されている。しか
しながらこの活物質保持体を用いた電極に於いて
も活物質粒子の保持力は充分ではなく、この活物
質保持力を高め充放電による脱落を防止するため
には金属繊維密度を高くする必要があり、そうす
ると今度は活物質の充填性が悪くなるという欠点
があつた。また一方これら活物質保持体に充填さ
れる活物質、たとえば水酸化ニツケルなどは平均
粒径２〜10μの不定形粒子であり、この形状が不
規則で表面の凹凸が多い不定形粒子は粒子間のか
らみ合いが強く、比較的流動性の小さいものであ
るため、活物質保持体への充填性が悪く、また充
填された活物質の均一性も低かつた。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
本発明は三次元網状構造導電体を活物質保持体
とする電池用電極の活物質保持能力の向上を計る
と共に活物質の充填性を改良し得るアルカリ蓄電
池用電極の製造方法を提供するものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、
ニツケル酸化物粉末、またはニツケル粉末と、糊
料とからなるペーストをノズルから繊維状に押し
出してフエルト状の基体を形成し、次いで、該フ
エルト状の基体を焼結して電極基体を得、次い
で、該電極基体に、顕微鏡の目視下における球形
状の水酸化ニツケルからなる活物質を充填して電
極を形成することを特徴とするものである。
(ホ) 作 用
一般的な金属繊維の製造方法は、ノズルから
引き出す、旋盤により削り出す、溶融金属を
回転している円盤上に吹き付け冷却するなどであ
る。これらの繊維の表面積は比較的小さく断面形
状が若干異なるだけであるため、活物質保持力に
大きな差を与えるものではない。しかしながら、
これらとは異なり金属酸化物粉末あるいは金属粉
末を糊料とともに混合しペースト状とし、ノズル
から繊維状にして押し出し糊料を燃焼除去した後
水素還元、焼結を行なつて金属繊維を得る方法が
ある。この方法により得られた金属繊維は表面に
微細な凹凸が無数に存在するミクロポーラスな構
造であり、このように微細な凹凸を無数に有する
導電性繊維で構成したフエルト状電極基体を活物
質保持体として用いると活物質保持力も大きくな
る。
一方、球状水酸化ニツケルなどのような球状活
物質粉末は粒子同志のからみ合いがほとんど無い
ため流動性が高く、平均孔径の比較的小さなフエ
ルト状電極基体にも容易に所要量の活物質を均一
に充填することができるとともに、その形状のた
め見掛密度が高く単位体積あたりの充填量を高密
度にできる。ここで、球状活物質という意味は、
顕微鏡による目視下において、球形形状として観
察される活物質である。また反面この活物質はそ
の良好な流動性のために活物質保持体から脱落し
易いという欠点があるが、上述した表面に凹凸の
ある金属繊維から構成されるフエルト状電極基体
を活物質保持体に用いることにより充分な保持力
が得られ上記欠点を解消することができる。
(ヘ) 実施例
本発明の実施例及び比較例を以下に示し説明す
る。
Γ実施例 １
平均粒径10μの球状水酸化ニツケル85部、金属
ニツケル粉末10部、酸化コバルト５部からなる活
物質混合物に糊料を加えてペースト状とした。次
いで多孔度90％、平均孔径60μ、繊維径20μの表
面に微細な凹凸を無数に有するニツケル繊維から
構成されたフエルト状電極基体（商品名
Fibrex：National Standard 社製）に前記ペー
ストを充填し乾燥した後500ｇ／cm2でプレスして
完成極板とした。
Γ実施例 ２
実施例１と同じ電極基体を実施例１と同じ組成
の活物質混合物からなる粉体ベツドの中に入れ、
振幅0.5mm、振動数100Hzの振動を加え活物質混合
物の充填を行なつた。次いで充填の終了した電極
基体を粉体ベツドから取り出し５％のポリテトラ
フルオロエチレン水溶液をスプレーで吹き付け乾
燥し前記活物質混合物を固定した後、500Kg／cm2
でプレスして完成極板とした。
Γ実施例 ３
実施例１と同じ導電体に５％ポリテトラフルオ
ロエチレン水溶液を含浸した後、実施例１と同じ
組成の活物質混合物を小量ずつ上方から上記電極
基体上に落とし、摺り具により電極基体表面を摺
ることにより活物質混合物を充填した。その後乾
燥し500Kg／cm2でプレスして完成極板とした。
Γ比較例 １
前記球状水酸化ニツケルを平均粒径10μの不定
形水酸化ニツケルに代え、また前記活物質保持体
を多孔度90％、平均孔径60μ、繊維径20μのノズ
ル引き出し法により得られたニツケル繊維から構
成されたフエルト状電極基体に代えて用い、混合
物組成や製造プロセスなどのその他の条件は実施
例１と同じで極板を作製し完成極板とした。
Γ比較例 ２
比較例１と同じ電極基体を活物質保持体として
用い、その他の条件は実施例１と同じで極板を作
製し完成極板とした。
Γ比較例 ３
比較例１と同じ水酸化ニツケルを活物質として
用い、その他の条件は実施例１と同じで極板を作
製し完成極板とした。
第１図及び第２図は前記実施例と比較例で使用
した球状水酸化ニツケル及び表面に微細な凹凸を
有するニツケル繊維から構成された電極基体を示
し、また第３図及び第４図に前記比較例で使用し
た不定形水酸化ニツケル及びノズル引き出し法に
より得られたニツケル繊維から構成された電極基
体を示す。
上記実施例及び比較例の極板の特性は下表及び
第５図に示すとおりである。尚、表中活物質充填
量は電極基体の空孔単位体積当り充填された活物
質量、充填時間は１セル分の極板の充填に要した
時間、活物質脱落量は活物質充填終了後から極板
完成までの間に脱落した活物質量を夫々示し、充
填量バラツキはプレス後の極板を目視により４段
階に分け均一なものから◎、〇、△、×とした。
また、第５図はこれら極板を苛性アルカリ水溶液
中で充放電を行ない活物質利用率と極板の体積効
率とを測定し、その結果を示したものである。
(a) Industrial Application Field The present invention relates to an electrode for alkaline storage batteries that uses a three-dimensional network structure conductor as an active material holder. (b) Conventional technology Sintered electrode plates have traditionally been used for alkaline storage battery electrodes, especially nickel anode plates.
This sintered electrode plate uses a porous substrate obtained by applying a slurry mainly composed of nickel powder to the electrode plate core and sintering it as an active material holder, and fills the pores of this active material holder. It is produced by impregnating nickel with a salt solution and then replacing the hydroxide with alkali. In contrast, JP-A-59-83346 and other publications disclose a method for manufacturing an electrode using a sponge-like porous metal material having a three-dimensional network structure as a conductor and an active material holder. The sponge-like porous metal body used for this active material holder can have a higher porosity than the sintered porous body described above, so it has a higher filling amount of active material than the sintered porous body and has a high energy density. It is possible to obtain an electrode, and since the pore diameter is larger than that of a sintered porous body, the active material can be filled in a powder state without being dissolved, making it easy to manufacture the electrode. On the other hand, this sponge-like porous metal body has the drawbacks of being expensive and having low mechanical strength. In order to compensate for these drawbacks, JP-A-56-145668 proposes an electrode using a highly porous nonwoven fabric made of sintered nickel fiber as an active material holder. However, even in electrodes using this active material holder, the holding power of the active material particles is not sufficient, and it is necessary to increase the density of metal fibers in order to increase the holding power of the active material and prevent it from falling off due to charging and discharging. However, this had the disadvantage that the filling properties of the active material deteriorated. On the other hand, the active materials filled in these active material carriers, such as nickel hydroxide, are amorphous particles with an average particle size of 2 to 10 μm. Since the entanglement of the active material was strong and the fluidity was relatively low, the filling property into the active material holder was poor, and the uniformity of the filled active material was also low. (c) Problems to be Solved by the Invention The present invention aims to improve the active material retention capacity of a battery electrode using a three-dimensional network structure conductor as an active material holder, and also to improve the filling properties of the active material. A method of manufacturing an electrode for a storage battery is provided. (d) Means for solving the problems The method for manufacturing an electrode for an alkaline storage battery of the present invention includes:
A paste consisting of nickel oxide powder or nickel powder and glue is extruded in the form of fibers from a nozzle to form a felt-like base, and then the felt-like base is sintered to obtain an electrode base. , the electrode is formed by filling the electrode base with an active material made of nickel hydroxide that has a spherical shape under visual observation with a microscope. (E) Function Common methods for manufacturing metal fiber include drawing it out from a nozzle, cutting it with a lathe, and cooling it by spraying molten metal onto a rotating disk. Since the surface areas of these fibers are relatively small and the cross-sectional shapes are only slightly different, there is no significant difference in the active material retention power. however,
Unlike these methods, there is a method in which metal oxide powder or metal powder is mixed with a paste to form a paste, which is then extruded into fibers from a nozzle, the paste is burned off, and then hydrogen reduction and sintering are performed to obtain metal fibers. be. The metal fibers obtained by this method have a microporous structure with countless fine irregularities on the surface, and a felt-like electrode base made of conductive fibers with countless fine irregularities is used to hold the active material. When used as a body, the active material retention capacity increases. On the other hand, spherical active material powder such as spherical nickel hydroxide has high fluidity because there is almost no entanglement between particles, and the required amount of active material can be easily uniformly applied to a felt-like electrode substrate with a relatively small average pore diameter. Because of its shape, it has a high apparent density and can be packed in a high density per unit volume. Here, the meaning of spherical active material is
The active material is observed as a spherical shape under visual observation using a microscope. On the other hand, this active material has the disadvantage that it easily falls off from the active material holder due to its good fluidity. By using it, a sufficient holding force can be obtained and the above-mentioned drawbacks can be overcome. (f) Examples Examples and comparative examples of the present invention will be shown and explained below. Γ Example 1 A paste was added to an active material mixture consisting of 85 parts of spherical nickel hydroxide having an average particle size of 10 μm, 10 parts of metallic nickel powder, and 5 parts of cobalt oxide. Next, we used a felt-like electrode substrate (product name:
The paste was filled into a Fibrex (manufactured by National Standard), dried, and then pressed at 500 g/cm 2 to obtain a completed electrode plate. Γ Example 2 The same electrode substrate as in Example 1 was placed in a powder bed made of an active material mixture with the same composition as in Example 1,
The active material mixture was filled by applying vibrations with an amplitude of 0.5 mm and a frequency of 100 Hz. Next, the filled electrode substrate was taken out from the powder bed and sprayed with a 5% polytetrafluoroethylene aqueous solution to dry it and fix the active material mixture thereon .
It was pressed into a completed electrode plate. ΓExample 3 After impregnating the same conductor as in Example 1 with a 5% polytetrafluoroethylene aqueous solution, a small amount of the active material mixture having the same composition as in Example 1 was dropped from above onto the electrode base and rubbed with a rubbing tool. The active material mixture was filled by rubbing the surface of the electrode substrate. Thereafter, it was dried and pressed at 500 kg/cm 2 to obtain a completed electrode plate. Γ Comparative Example 1 The spherical nickel hydroxide was replaced with amorphous nickel hydroxide with an average particle size of 10μ, and the active material support was obtained by a nozzle drawing method with a porosity of 90%, an average pore diameter of 60μ, and a fiber diameter of 20μ. A completed electrode plate was prepared using the felt electrode base made of nickel fibers in place of the felt electrode base body, and other conditions such as the mixture composition and manufacturing process were the same as in Example 1. Γ Comparative Example 2 The same electrode substrate as in Comparative Example 1 was used as an active material holder, and the other conditions were the same as in Example 1 to produce a completed electrode plate. Γ Comparative Example 3 An electrode plate was prepared using the same nickel hydroxide as in Comparative Example 1 as the active material and the other conditions were the same as in Example 1, and a completed electrode plate was prepared. 1 and 2 show electrode substrates made of spherical nickel hydroxide and nickel fibers having fine irregularities on the surface, which were used in the Examples and Comparative Examples, and FIGS. An electrode substrate made of amorphous nickel hydroxide used in a comparative example and nickel fiber obtained by the nozzle drawing method is shown. The characteristics of the electrode plates of the above examples and comparative examples are as shown in the table below and FIG. 5. In addition, in the table, the amount of active material filled is the amount of active material filled per unit volume of pores in the electrode base, the filling time is the time required to fill one cell's worth of electrode plates, and the amount of active material falling off is the amount of active material after filling is completed. The amount of active material that fell off from the time to the completion of the electrode plate is shown, and the variation in the filling amount is divided into four levels by visual inspection of the electrode plate after pressing, and the uniformity is marked as ◎, 〇, △, and ×.
Moreover, FIG. 5 shows the results of charging and discharging these electrode plates in a caustic aqueous solution and measuring the active material utilization rate and the volumetric efficiency of the electrode plates.
【表】
上表から本発明極板は活物質充填性、活物質保
持力、均質性に於いて優れたものであることがわ
かる。また同一の製法で作製された実施例１及び
比較例１乃至３を比べると実施例１の極板は総合
的に優れている。更に第５図から明らかなように
本発明極板は比較極板に比べ利用率及び体積効率
が共に向上していることがわかる。尚、本発明極
板が比較極板に比べ体積効率が20％以上も大きく
なつているのは同じ圧力のプレスによる加圧圧縮
性が比較極板に比べて高いためである。
(ト) 発明の効果
以上、詳述した如く、本発明のアルカリ蓄電池
用電極の製造方法は、ニツケル酸化物粉末、また
はニツケル粉末と、糊料とからなるペーストをノ
ズルから繊維状に押し出してフエルト状の基体を
形成し、次いで、該フエルト状の基体を焼結して
電極基体を得、次いで、該電極基体に、顕微鏡の
目視下における球形状の水酸化ニツケルからなる
活物質を充填して電極を形成することを特徴とす
るものであるから、活物質保持能力が向上すると
共に、活物質の充填性及び均質性に優れ、また活
物質利用率や極板の体積効率を向上させることが
できるものであり、その工業的価値は極めて大き
い。[Table] From the above table, it can be seen that the electrode plate of the present invention is excellent in active material filling ability, active material retention ability, and homogeneity. Furthermore, when comparing Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, which were manufactured using the same manufacturing method, the electrode plate of Example 1 was superior overall. Furthermore, as is clear from FIG. 5, it can be seen that both the utilization factor and the volumetric efficiency of the electrode plate of the present invention are improved compared to the comparative electrode plate. The reason why the volumetric efficiency of the electrode plate of the present invention is 20% or more higher than that of the comparative electrode plate is that the compressibility under pressure when pressed at the same pressure is higher than that of the comparative electrode plate. (G) Effects of the Invention As detailed above, the method for producing an electrode for an alkaline storage battery of the present invention involves extruding a paste consisting of nickel oxide powder or nickel powder and a paste from a nozzle in the form of fibers to form a felt. Next, the felt-like base is sintered to obtain an electrode base, and the electrode base is filled with an active material made of nickel hydroxide that has a spherical shape under the visual observation of a microscope. Since it is characterized by forming an electrode, it improves the active material retention ability, has excellent filling properties and homogeneity of the active material, and can improve the active material utilization rate and the volumetric efficiency of the electrode plate. It is possible to do so, and its industrial value is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一実施例に用いた球状水酸化
ニツケルの粒子構造を示す写真、第２図は本発明
の一実施例に用いたフエルト状電極基体の繊維形
状を示す写真、第３図は比較例に用いた不定形水
酸化ニツケルの粒子構造を示す写真、第４図は比
較例に用いたフエルト状電極基体の繊維形状を示
す写真、第５図は本発明極板と比較極板の極板特
性を示す図面である。
FIG. 1 is a photograph showing the particle structure of spherical nickel hydroxide used in an example of the present invention, FIG. 2 is a photograph showing the fiber shape of a felt-like electrode substrate used in an example of the present invention, and FIG. The figure is a photograph showing the particle structure of the amorphous nickel hydroxide used in the comparative example, Figure 4 is a photograph showing the fiber shape of the felt electrode substrate used in the comparative example, and Figure 5 is a photograph showing the electrode plate of the present invention and the comparative electrode. It is a drawing showing the polar plate characteristics of the plate.