JPH0341095B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性を有する新規重合体、さらに詳
細には、二硫化炭素重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、導電性高分子素材として重合体骨格に炭
素−炭素結合による共役系を有するものが合成さ
れている。これらの例としては、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリフエニレン、ポリフエニ
レンビニレン等が挙げられる。しかし、骨格内に
硫黄を含み、外見上共役系が形成されてないと思
われる重合体の中にも、ポリフエニレンスルフイ
ドやポリビニレンスルフイドのようにドーピング
により半導性、ないし導電性を示すものも知られ
ている。中でも二硫黄化炭素を出発原料とする重
合体は硫黄と炭素による非常に単純な高分子であ
り、共役系は有していないが導電性高分子素材と
しての可能性を持つと考えられる。 二硫化炭素を重合することを検討した過去の例
は非常に少なく、Bridgmanによつて合成されて
いるのみである（Proc.Am.Acad.Arts.Sci.，74，
399（1941））。この方法では、二硫化炭素を耐圧容
器内で185℃、55気圧程度の条件で数時間重合す
ることによつて黒色の粉末状重合体が合成され
る。しかし、この方法は沸点が46℃の二硫化炭素
を高温に保持し、しかも50気圧以上の高圧で合成
するという非常に過酷な条件を必要とするため、
合成が容易ではない。さらに、このようにして得
られた重合体は電導度が低く、高々10-14S／cmと
絶縁体である。また、この重合体にドーピングを
施した場合の電導度の向上効果は非常に小さい。
例えば、ヨウ素を５モル％ドーピングしても電導
度は高々10-10S／cmまで向上するに過ぎない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した従来の高圧法による二硫化炭素の製造
方法は非常に過酷な条件で行なうため合成が容易
ではない。かつ、得られた重合体はドーピングを
施しても電導度が十分に向上しないという問題が
ある。本発明は一気圧中で二硫化炭素を合成し、
かつ導電性の高い重合体を得ることを目的として
いる。 〔発明の構成〕 上記目的を達成するため、二硫化炭素の合成方
法を鋭意検討した結果、室温でしかも一気圧下で
も可能な製造方法を見出した。さらに、この方法
で得られた重合体はドーピング処理なしでも
10-8S／cm程度の電導度を有し、かつドーピング
によつて10-4〜10-3S／cmの電導度を示すことが
判明した。本発明はかかる二硫化炭素重合体を、
室温付近の温度で、かつ一気圧下で合成する方法
に関するものである。以下この方法について詳述
する。 本発明は二硫化炭素を適当な溶媒中でアニオン
触媒を用いて重合することを特徴とする方法に関
するものである。ここでいう適当な溶媒とはジメ
チルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロ
ロホルム等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、等
の非極性溶媒のいずれでも良いが、好ましくは重
合体が極性溶媒に可溶であり重合反応が円滑に進
みやすい極性溶媒が用いられる。 重合温度は、二硫化炭素の沸点が46℃と低いた
め、できるだけ低い温度であることが望ましい。
二硫化炭素の沸点（46℃）以上の温度でも本方法
による重合体は可能であり、この場合には二硫化
炭素の溶媒中からの発散を防ぐため加圧下で行な
う必要がある。しかし、従来の方法のように数10
気圧の加圧は必要でなく、触媒を用いる本発明で
は10気圧以下の加圧下で重合が可能である。 低温で重合を行なう場合には、もちろん融点が
重合温度以下である溶媒を用いなければならな
い。また、二硫化炭素の融点が−112℃であるこ
とから、本発明による方法で二硫化炭素の重合を
行なう適切な温度−100℃以上であることが好ま
しい。例えば融点の低い溶媒であるテトラヒドロ
フランを溶媒とした場合には−80℃付近で重合す
ることが可能である。 本発明に使用される触媒としては、アニオン触
媒が用いられるが、好ましくはアルカリ金属類、
アルコキシドアルカリ金属類、アルキルアルカリ
金属類、アルキルアルカリ土属類等が好ましく用
いられる。より好ましくは、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属類が用いられる。
これらのアルカリ金属触媒はそのままでも溶媒中
に混入して用いられるのが、パラフインへの分散
体、ナフタレン等の錯体、クラウンエーテルとの
包接化合物として溶媒中に混入させて用いること
もできる。これらの触媒は溶媒中に予め所定の量
だけ混合させておいてもよいが、重合反応の進行
とともに順次、触媒を滴下しながら重合を行なう
ことも可能である。溶媒中の触媒の濃度は通常
0.001〜3.0mol／の濃度範囲、好ましくは0.05
〜1.0mol／の範囲で反応を行なう。 またモノマーである二硫化炭素の濃度は特に限
定しないが、通常0.1〜1mol／の濃度で用いら
れる。 反応時間に関しても特に制約はないが、高収率
に本発明の目的を満足するためには、溶媒および
触媒の種類あるいは反応温度との兼ね合いにもよ
るが、３時間以上が好ましい。収率を上げるため
には低温域においては反応時間を長くする必要が
ある。 反応中、撹拌はなるべく激しく行なうことが好
ましく、特に金属ナトリウム、リチウムなどの粉
末を触媒に用いる場合は、より均一に分散させる
上で重要である。 以上のようにして、黒色の粉末状重合体を得る
ことができる。この重合体自身の電導度は
10-8S／cmと、従来の方法による重合体の
10-14S／cmよりも非常に高いものが得られる。電
導度をさらに向上させる方法としては重合体に電
子供与性、ないしは電子受容性の物質をドーピン
グすればよい。重合の方法としては、ドーパント
ガス雰囲気中に重合体をさらすことによつてドー
ピングする方法、ドーパント溶液中に重合体を浸
漬することによつてドーピングする方法、電気化
学的にドーピングする方法、イオン注入法による
方法、重合体の溶液中にドーパントを混入した
後、重合体を成形する方法等がある。 本発明によつて合成される重合体は極性溶媒に
溶解するという特異な重合体であるので、重合体
の溶液中にドーパントを混入させる方法が可能で
ある。従来から知られている導電性高分子である
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフエ
ン、ポリパラフエニレン等はいずれも不融、不溶
であるため、この方法によるドーピングは不可能
である。このように重合体の溶液中にドーパント
を混入させる方法は、他のドーピング法と比べて
ドーピング時間が短縮でき、また重合体に均一に
ドーピングをすることができるという利点があ
る。もちろん、他のいずれのドーピング法によつ
ても二硫化炭素重合体にドーピング処理を施すこ
とは可能である。 従来の二硫化炭素合成法によつて得られる重合
体の電導度は10-14S／cmと絶縁体であり、ヨウ素
のドーピングによつて10-10S／cmとなる。一方、
本発明による重合体は10-8S／cmと比較的高い電
導性を示す。さらに、この重合体をヨウ素雰囲気
中にさらすと、10-3〜10-4S／cmまで電導度を向
上させることができる。 〔実施例〕 実施例 １ 200c.c.四つ口フラスコ（リアクター）を窒素ガ
スでパージしながら、モレキユラシーブ5Aで脱
水処理した二硫化炭素（モノマー）20mlと、同様
にモレキユラシーブで脱水処理したテトラヒドロ
フラン（溶媒）40mlを入れ、スターラで撹拌しな
がらメタノール−ドライアイス浴で−78℃に冷却
する。次いで、あらかじめN2パージしながらNa
ナフタレン1.0grを脱水処理したテトラヒドロフ
ラン40mlに溶かした触媒溶液を、滴下ロートを用
いて、約0.2ml／minの速度で滴下しながら６時
間重合した。一部沈澱物を含む赤褐色の反応液を
得た。これに水100mlを徐々に添加後、10％塩酸
水溶液でPH3に調整すると、粘調な黒褐色層
（下層）と黄色層（上層）の２液に分れる。下層
の粘調な液を分液ロートで分離後、さらに水を加
え、洗浄液がほぼ中性になるまで洗浄をくり返
す。洗浄後の重合体を室温下、６時間、真空乾燥
して、赤褐色の粉末2.1grを得た。該、赤褐色粉
末は水、アルコール、アセトン、トルエンなどに
難溶であり、DMSO、DMF、NMPなどに溶解
する。赤外分析結果は次の通りである。 KBr粉末法のIRスペクトルから、炭素−硫黄
二重結合の存在を示すＣ＝Ｓ伸縮振動が1060cm-1
に、さらに炭素−硫黄一重結合に起因するIR吸
収が860cm-1、810cm-1に各々観測された。また、
元素分析結果では、炭素、16.1％、硫黄83.3％で
あり、理論値、炭素15.79％、硫黄、84.22％に非
常に近い価が得られ、二硫化炭素の重合体である
ことが確認された。 この重合体の電導度を測定した結果（粉末を加
圧成型し、ペレツトで測定）、室温で10-8S／cmで
あつたが、真空下、ヨウ素の蒸気と接触させたと
ころ10-3S／cmまで向上した。 実施例 ２ 実施例１で溶媒として用いたテトラヒドロフラ
ンの代りにジメチルスルホオキシド40mlと、触媒
に、Naナフタレンの代りに金属Na微粉末1.0gr
（Naデスパージヨン）をベンゼン40mlに分散させ
た触媒液を用い、室温下において、実施例１と同
じ方法で二硫化炭素を６時間重合した。赤褐色か
ら黒褐色の反応液を得、これを実施例１と同様に
洗浄、乾燥し、赤褐色から黒褐色の粉末6.3grを
得た。該粉末は実施例１の場合と同様、水、アル
コール、アセトン、トルエンなどに難溶であり、
DMSO、DMF、NMPに溶解する。KBr粉末法
のIRスペクトルの結果も実施例１と同様の吸収
帯が認められ、さらに元素分析結果は炭素：硫黄
の原子比が1.0：2.12であり、理論値１：２に非
常に近いことから、実施例１とほぼ同様の重合体
が生成しているものと推定される。 この重合体の電導度もドープ前は10-9S／cmで
あつたが、ヨウ素をドーピングすると10-3S／cm
まで向上した。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応容器に、N2パージしな
がら二硫化炭素20mlとトルエン40mlおよび触媒と
してブチルリチウム15wt％ヘキサン溶液10mlを
入れ、室温下、撹拌しながら５時間反応させ、赤
褐色から黒褐色の反応液を得た。該反応液に
10wt％塩酸水溶液50mlを加え、１時間、撹拌し
ながら触媒洗浄を数回くり返したのち、水で洗浄
液がほぼ中性になるまで洗浄を行なつた。洗浄終
了後の重合体を含むトルエン溶液を室温下、減圧
蒸溜して、黒褐色の粘調な重合体1.1grを得た。 KBr法のIRスペクトルの測定結果は実施例１
と同様に、炭素−硫黄二重結合の存在を示す、Ｃ
＝Ｓ伸縮振動が1060cm-1に観測された。 実施例 ４ 撹拌機を備えた、容量100mlのガラス製オート
クレーブ（耐圧10Kg／cm2）に、二硫化炭素10mlと
ベンゼン30mlおよび触媒として、ナトリウム微粉
末0.5grを入れ、N2で置換後、密封して、温度
100℃、圧力2.3Kg／cm2で６時間撹拌しながら反応
した。一部黒褐色の沈澱物を含む反応液を得た。
反応終了後、室温まで降温し、実施例３と同様の
方法で触媒の洗浄、および重合体の濃縮を行な
い、黒褐色状の粉末1.3grを得た。 該重合体の赤外吸収スペクトルおよび元素分
析、電導度の測定を行なつたところ、実施例１に
示したものとほぼ同等の測定結果が得られた。こ
のように高温、加圧下においても二硫化炭素の重
合体を得ることができる。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法で、二硫化炭素20mlと溶媒
のジメチルスルホオキシド40mlに、触媒として15
−クラウン−５−エーテル10mlにナトリウムメチ
ラート1.5grを溶かした触媒溶液を滴下しながら、
室温下、６時間重合した。反応終了後、実施例１
と同様に洗浄、乾燥し、赤褐色から黒褐色の粉末
5.4grを得た。 このようにして得た赤褐色から黒褐色の化合物
は赤外吸収の1060cm-1にＣ＝Ｓの伸縮伸動に基づ
くと孝えられる吸収を示している。また、重合体
の電導度は10-8S／cmであつたが、ヨウ素のドー
ピングにより10-3S／cmまで向上した。 〔発明の効果〕 導電性高分子材料は、従来の金属による電導体
と比でて軽量であり、かつ加工性を有するため、
電磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電線、電極板等
に今後利用される可能性が大きく、将来の有望な
工業材料となることが期待される。 本発明はこのような導電性高分子材料として二
硫化炭素を出発原料とする重合体の合成に関する
ものである。低価格である二硫化炭素を出発原料
とすることにより非常に低コストの導電材料が可
能となると期待できる。 本方法は、従来の方法が高温（200℃前後）数
10気圧という過酷な条件下で合成するのに対し、
室温以下の温度で、かつ一気圧下でも合成を可能
とするものであり、作業性を大幅に向上すること
が可能となる。さらに、本発明によつて合成され
た重合体の電導度は、従来の方法によるものが
10-14S／cmと絶縁体であるのに対し、10-8S／cm
と高くかつヨウ素のドーピングにより10-3〜
10-4S／cmまで電導度を向上させることができる
という特徴を有している。
細には、二硫化炭素重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、導電性高分子素材として重合体骨格に炭
素−炭素結合による共役系を有するものが合成さ
れている。これらの例としては、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリフエニレン、ポリフエニ
レンビニレン等が挙げられる。しかし、骨格内に
硫黄を含み、外見上共役系が形成されてないと思
われる重合体の中にも、ポリフエニレンスルフイ
ドやポリビニレンスルフイドのようにドーピング
により半導性、ないし導電性を示すものも知られ
ている。中でも二硫黄化炭素を出発原料とする重
合体は硫黄と炭素による非常に単純な高分子であ
り、共役系は有していないが導電性高分子素材と
しての可能性を持つと考えられる。 二硫化炭素を重合することを検討した過去の例
は非常に少なく、Bridgmanによつて合成されて
いるのみである（Proc.Am.Acad.Arts.Sci.，74，
399（1941））。この方法では、二硫化炭素を耐圧容
器内で185℃、55気圧程度の条件で数時間重合す
ることによつて黒色の粉末状重合体が合成され
る。しかし、この方法は沸点が46℃の二硫化炭素
を高温に保持し、しかも50気圧以上の高圧で合成
するという非常に過酷な条件を必要とするため、
合成が容易ではない。さらに、このようにして得
られた重合体は電導度が低く、高々10-14S／cmと
絶縁体である。また、この重合体にドーピングを
施した場合の電導度の向上効果は非常に小さい。
例えば、ヨウ素を５モル％ドーピングしても電導
度は高々10-10S／cmまで向上するに過ぎない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した従来の高圧法による二硫化炭素の製造
方法は非常に過酷な条件で行なうため合成が容易
ではない。かつ、得られた重合体はドーピングを
施しても電導度が十分に向上しないという問題が
ある。本発明は一気圧中で二硫化炭素を合成し、
かつ導電性の高い重合体を得ることを目的として
いる。 〔発明の構成〕 上記目的を達成するため、二硫化炭素の合成方
法を鋭意検討した結果、室温でしかも一気圧下で
も可能な製造方法を見出した。さらに、この方法
で得られた重合体はドーピング処理なしでも
10-8S／cm程度の電導度を有し、かつドーピング
によつて10-4〜10-3S／cmの電導度を示すことが
判明した。本発明はかかる二硫化炭素重合体を、
室温付近の温度で、かつ一気圧下で合成する方法
に関するものである。以下この方法について詳述
する。 本発明は二硫化炭素を適当な溶媒中でアニオン
触媒を用いて重合することを特徴とする方法に関
するものである。ここでいう適当な溶媒とはジメ
チルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロ
ロホルム等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、等
の非極性溶媒のいずれでも良いが、好ましくは重
合体が極性溶媒に可溶であり重合反応が円滑に進
みやすい極性溶媒が用いられる。 重合温度は、二硫化炭素の沸点が46℃と低いた
め、できるだけ低い温度であることが望ましい。
二硫化炭素の沸点（46℃）以上の温度でも本方法
による重合体は可能であり、この場合には二硫化
炭素の溶媒中からの発散を防ぐため加圧下で行な
う必要がある。しかし、従来の方法のように数10
気圧の加圧は必要でなく、触媒を用いる本発明で
は10気圧以下の加圧下で重合が可能である。 低温で重合を行なう場合には、もちろん融点が
重合温度以下である溶媒を用いなければならな
い。また、二硫化炭素の融点が−112℃であるこ
とから、本発明による方法で二硫化炭素の重合を
行なう適切な温度−100℃以上であることが好ま
しい。例えば融点の低い溶媒であるテトラヒドロ
フランを溶媒とした場合には−80℃付近で重合す
ることが可能である。 本発明に使用される触媒としては、アニオン触
媒が用いられるが、好ましくはアルカリ金属類、
アルコキシドアルカリ金属類、アルキルアルカリ
金属類、アルキルアルカリ土属類等が好ましく用
いられる。より好ましくは、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属類が用いられる。
これらのアルカリ金属触媒はそのままでも溶媒中
に混入して用いられるのが、パラフインへの分散
体、ナフタレン等の錯体、クラウンエーテルとの
包接化合物として溶媒中に混入させて用いること
もできる。これらの触媒は溶媒中に予め所定の量
だけ混合させておいてもよいが、重合反応の進行
とともに順次、触媒を滴下しながら重合を行なう
ことも可能である。溶媒中の触媒の濃度は通常
0.001〜3.0mol／の濃度範囲、好ましくは0.05
〜1.0mol／の範囲で反応を行なう。 またモノマーである二硫化炭素の濃度は特に限
定しないが、通常0.1〜1mol／の濃度で用いら
れる。 反応時間に関しても特に制約はないが、高収率
に本発明の目的を満足するためには、溶媒および
触媒の種類あるいは反応温度との兼ね合いにもよ
るが、３時間以上が好ましい。収率を上げるため
には低温域においては反応時間を長くする必要が
ある。 反応中、撹拌はなるべく激しく行なうことが好
ましく、特に金属ナトリウム、リチウムなどの粉
末を触媒に用いる場合は、より均一に分散させる
上で重要である。 以上のようにして、黒色の粉末状重合体を得る
ことができる。この重合体自身の電導度は
10-8S／cmと、従来の方法による重合体の
10-14S／cmよりも非常に高いものが得られる。電
導度をさらに向上させる方法としては重合体に電
子供与性、ないしは電子受容性の物質をドーピン
グすればよい。重合の方法としては、ドーパント
ガス雰囲気中に重合体をさらすことによつてドー
ピングする方法、ドーパント溶液中に重合体を浸
漬することによつてドーピングする方法、電気化
学的にドーピングする方法、イオン注入法による
方法、重合体の溶液中にドーパントを混入した
後、重合体を成形する方法等がある。 本発明によつて合成される重合体は極性溶媒に
溶解するという特異な重合体であるので、重合体
の溶液中にドーパントを混入させる方法が可能で
ある。従来から知られている導電性高分子である
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフエ
ン、ポリパラフエニレン等はいずれも不融、不溶
であるため、この方法によるドーピングは不可能
である。このように重合体の溶液中にドーパント
を混入させる方法は、他のドーピング法と比べて
ドーピング時間が短縮でき、また重合体に均一に
ドーピングをすることができるという利点があ
る。もちろん、他のいずれのドーピング法によつ
ても二硫化炭素重合体にドーピング処理を施すこ
とは可能である。 従来の二硫化炭素合成法によつて得られる重合
体の電導度は10-14S／cmと絶縁体であり、ヨウ素
のドーピングによつて10-10S／cmとなる。一方、
本発明による重合体は10-8S／cmと比較的高い電
導性を示す。さらに、この重合体をヨウ素雰囲気
中にさらすと、10-3〜10-4S／cmまで電導度を向
上させることができる。 〔実施例〕 実施例 １ 200c.c.四つ口フラスコ（リアクター）を窒素ガ
スでパージしながら、モレキユラシーブ5Aで脱
水処理した二硫化炭素（モノマー）20mlと、同様
にモレキユラシーブで脱水処理したテトラヒドロ
フラン（溶媒）40mlを入れ、スターラで撹拌しな
がらメタノール−ドライアイス浴で−78℃に冷却
する。次いで、あらかじめN2パージしながらNa
ナフタレン1.0grを脱水処理したテトラヒドロフ
ラン40mlに溶かした触媒溶液を、滴下ロートを用
いて、約0.2ml／minの速度で滴下しながら６時
間重合した。一部沈澱物を含む赤褐色の反応液を
得た。これに水100mlを徐々に添加後、10％塩酸
水溶液でPH3に調整すると、粘調な黒褐色層
（下層）と黄色層（上層）の２液に分れる。下層
の粘調な液を分液ロートで分離後、さらに水を加
え、洗浄液がほぼ中性になるまで洗浄をくり返
す。洗浄後の重合体を室温下、６時間、真空乾燥
して、赤褐色の粉末2.1grを得た。該、赤褐色粉
末は水、アルコール、アセトン、トルエンなどに
難溶であり、DMSO、DMF、NMPなどに溶解
する。赤外分析結果は次の通りである。 KBr粉末法のIRスペクトルから、炭素−硫黄
二重結合の存在を示すＣ＝Ｓ伸縮振動が1060cm-1
に、さらに炭素−硫黄一重結合に起因するIR吸
収が860cm-1、810cm-1に各々観測された。また、
元素分析結果では、炭素、16.1％、硫黄83.3％で
あり、理論値、炭素15.79％、硫黄、84.22％に非
常に近い価が得られ、二硫化炭素の重合体である
ことが確認された。 この重合体の電導度を測定した結果（粉末を加
圧成型し、ペレツトで測定）、室温で10-8S／cmで
あつたが、真空下、ヨウ素の蒸気と接触させたと
ころ10-3S／cmまで向上した。 実施例 ２ 実施例１で溶媒として用いたテトラヒドロフラ
ンの代りにジメチルスルホオキシド40mlと、触媒
に、Naナフタレンの代りに金属Na微粉末1.0gr
（Naデスパージヨン）をベンゼン40mlに分散させ
た触媒液を用い、室温下において、実施例１と同
じ方法で二硫化炭素を６時間重合した。赤褐色か
ら黒褐色の反応液を得、これを実施例１と同様に
洗浄、乾燥し、赤褐色から黒褐色の粉末6.3grを
得た。該粉末は実施例１の場合と同様、水、アル
コール、アセトン、トルエンなどに難溶であり、
DMSO、DMF、NMPに溶解する。KBr粉末法
のIRスペクトルの結果も実施例１と同様の吸収
帯が認められ、さらに元素分析結果は炭素：硫黄
の原子比が1.0：2.12であり、理論値１：２に非
常に近いことから、実施例１とほぼ同様の重合体
が生成しているものと推定される。 この重合体の電導度もドープ前は10-9S／cmで
あつたが、ヨウ素をドーピングすると10-3S／cm
まで向上した。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応容器に、N2パージしな
がら二硫化炭素20mlとトルエン40mlおよび触媒と
してブチルリチウム15wt％ヘキサン溶液10mlを
入れ、室温下、撹拌しながら５時間反応させ、赤
褐色から黒褐色の反応液を得た。該反応液に
10wt％塩酸水溶液50mlを加え、１時間、撹拌し
ながら触媒洗浄を数回くり返したのち、水で洗浄
液がほぼ中性になるまで洗浄を行なつた。洗浄終
了後の重合体を含むトルエン溶液を室温下、減圧
蒸溜して、黒褐色の粘調な重合体1.1grを得た。 KBr法のIRスペクトルの測定結果は実施例１
と同様に、炭素−硫黄二重結合の存在を示す、Ｃ
＝Ｓ伸縮振動が1060cm-1に観測された。 実施例 ４ 撹拌機を備えた、容量100mlのガラス製オート
クレーブ（耐圧10Kg／cm2）に、二硫化炭素10mlと
ベンゼン30mlおよび触媒として、ナトリウム微粉
末0.5grを入れ、N2で置換後、密封して、温度
100℃、圧力2.3Kg／cm2で６時間撹拌しながら反応
した。一部黒褐色の沈澱物を含む反応液を得た。
反応終了後、室温まで降温し、実施例３と同様の
方法で触媒の洗浄、および重合体の濃縮を行な
い、黒褐色状の粉末1.3grを得た。 該重合体の赤外吸収スペクトルおよび元素分
析、電導度の測定を行なつたところ、実施例１に
示したものとほぼ同等の測定結果が得られた。こ
のように高温、加圧下においても二硫化炭素の重
合体を得ることができる。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法で、二硫化炭素20mlと溶媒
のジメチルスルホオキシド40mlに、触媒として15
−クラウン−５−エーテル10mlにナトリウムメチ
ラート1.5grを溶かした触媒溶液を滴下しながら、
室温下、６時間重合した。反応終了後、実施例１
と同様に洗浄、乾燥し、赤褐色から黒褐色の粉末
5.4grを得た。 このようにして得た赤褐色から黒褐色の化合物
は赤外吸収の1060cm-1にＣ＝Ｓの伸縮伸動に基づ
くと孝えられる吸収を示している。また、重合体
の電導度は10-8S／cmであつたが、ヨウ素のドー
ピングにより10-3S／cmまで向上した。 〔発明の効果〕 導電性高分子材料は、従来の金属による電導体
と比でて軽量であり、かつ加工性を有するため、
電磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電線、電極板等
に今後利用される可能性が大きく、将来の有望な
工業材料となることが期待される。 本発明はこのような導電性高分子材料として二
硫化炭素を出発原料とする重合体の合成に関する
ものである。低価格である二硫化炭素を出発原料
とすることにより非常に低コストの導電材料が可
能となると期待できる。 本方法は、従来の方法が高温（200℃前後）数
10気圧という過酷な条件下で合成するのに対し、
室温以下の温度で、かつ一気圧下でも合成を可能
とするものであり、作業性を大幅に向上すること
が可能となる。さらに、本発明によつて合成され
た重合体の電導度は、従来の方法によるものが
10-14S／cmと絶縁体であるのに対し、10-8S／cm
と高くかつヨウ素のドーピングにより10-3〜
10-4S／cmまで電導度を向上させることができる
という特徴を有している。
１ 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液100
重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無
機質充填材250〜800重量部及び硬化剤を混練して
得られる硬化性組成物（）を、補強用短繊維に
含浸・混和せしめてなる耐熱・耐熱水性にすぐれ
た硬化物を与えるプレミツクス成形材料。 ２ 無機質充填材が金属酸化物の水和物である特
許請求の範囲第１項記載のプレミツクス成形材
料。
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液100
重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無
機質充填材250〜800重量部及び硬化剤を混練して
得られる硬化性組成物（）を、補強用短繊維に
含浸・混和せしめてなる耐熱・耐熱水性にすぐれ
た硬化物を与えるプレミツクス成形材料。 ２ 無機質充填材が金属酸化物の水和物である特
許請求の範囲第１項記載のプレミツクス成形材
料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072538A JPS61231031A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 二硫化炭素重合体の製造方法 |
| US07/157,061 US4816547A (en) | 1985-04-08 | 1988-02-02 | Process for producing carbon dichalcogenide homopolymer and homopolymer produced thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072538A JPS61231031A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 二硫化炭素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231031A JPS61231031A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0341095B2 true JPH0341095B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=13492226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072538A Granted JPS61231031A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 二硫化炭素重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816547A (ja) |
| JP (1) | JPS61231031A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5152930A (en) * | 1990-06-28 | 1992-10-06 | General Electric Company | Carbon chalcogenide macromolecular composition and process for preparation thereof |
| US5045355A (en) * | 1990-06-28 | 1991-09-03 | General Electric Company | Carbon chalcogenide macromolecular composition and process for preparation thereof |
| CN102747140A (zh) * | 2004-12-08 | 2012-10-24 | 安万特药物公司 | 测量对多西他赛抗药性或敏感性的方法 |
| US11472924B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-10-18 | Gas Technology Institute | Methods and systems to decarbonize natural gas using sulfur to produce hydrogen and polymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3390140A (en) * | 1966-03-16 | 1968-06-25 | Stauffer Chemical Co | Process for the copolymerization of carbon bisulfide with an olefinic organic compound |
| US3386970A (en) * | 1966-06-20 | 1968-06-04 | Stauffer Chemical Co | Process for the copolymerization of carbon bisulfide and a free radical polymerizable material |
| JP2655669B2 (ja) * | 1988-03-11 | 1997-09-24 | 沖電気工業株式会社 | 有機非線形光学材料 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072538A patent/JPS61231031A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-02 US US07/157,061 patent/US4816547A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61231031A (ja) | 1986-10-15 |
| US4816547A (en) | 1989-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |