JPH0341113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、蒸気浸透硬化性塗料に関し、更に詳
しくはそのためのポリメルカプト樹脂の合成およ
び利用に関する。 （従来の技術） 従来の蒸気浸透硬化性塗料は、芳香族ヒドロキ
シ官能性ポリマとマルチ・イソシアネート架橋剤
とから配合される種類の塗料であつて、その塗膜
を蒸気状三級アミン触媒に曝して硬化させる。蒸
気状三級アミン触媒を経済的且つ安全に収容して
取扱うために、硬化室が開発された。代表的な硬
化室は、塗装された基体を担持するコンベアが通
過する実質的に空の箱であり、その中で蒸気状三
級アミンが、通常は不活性ガスキヤリアにより運
ばれて、かゝる塗装された基体と接触する。安定
なワンパツク系が必要とされるならば芳香族ヒド
ロキシ官能性ポリマの使用が推奨される。ツーパ
ツク配合が容認されるならば、その場合は脂肪族
ヒドロキシ官能性樹脂を使用することができる。
従来の蒸気浸透硬化性塗料におけるマルチ・イソ
シアネート架橋剤は、実用的硬化速度を達成する
ために、少なくとも若干の芳香族イソシアネート
基を含有する。 かゝる従来の蒸気浸透硬化性塗料の必要性は、
1984年５月30日に出願された米国特許出願第06／
615135号中でブレーゲン（Blegen）が開示した
蒸気状アミン触媒吹付法によつて可成り変わつて
しまつた。このような蒸気状触媒吹付法は、塗料
組成物の霧状物と、触媒量の蒸気状三級アミン触
媒を担送するキヤリアガスとの同時発生による作
用に依存している。このように発生した霧状物
と、蒸気状触媒アミン担送キヤリアガスとは混合
されて基体上へ導かれ、その膜を形成する。硬化
は急速に進むので硬化室の使用は不要である。そ
のうえ、すべてが脂肪族のイソシアネート硬化剤
をかゝる吹付法に利用することができる。しかし
ながら、樹脂の水酸基は依然として必要である。 （発明が解決しようとする問題点） 樹脂の芳香族水酸基の必要性に対する一つの欠
点は、かゝる芳香族性が高固形分塗料の配合上
に、固有の制約を与えることである。同様のこと
は、マルチ・イソシアネート架橋剤における芳香
族性の必要性についても当て嵌まる。かゝる非揮
発性固体含量制限は上述の蒸気状アミン触媒吹付
法にすらも該当する。 本発明は硬化室で硬化した蒸気浸透硬化性塗料
に課せられて来た多くの制約を解決するものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明による塗料組成物フイルム硬化方法は、
該塗料組成物を、霧状物のまゝまたは塗膜のまゝ
蒸気状三級アミン触媒に曝すことを含んでなる。
塗料組成物は、ポリメルカプト化合物とマルチ・
イソシアネート硬化剤とを含む。塗膜の場合に
は、塗料組成物は、該塗料組成物の塗膜を硬化室
内で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによつて硬
化させる。あるいは、前記塗料組成物の霧状物を
蒸気状三級アミン触媒とともに発生させてそれと
混合し、該混合物を次いで基体に適用して硬化す
ることができる。 本発明の他の態様は、ヒドロキシ官能性化合物
と、ポリメルカプト化合物と、マルチ・イソシア
ネート硬化剤とを含んでなる塗料組成物を包含す
る。この硬化剤は全脂肪族イソシアネート硬化剤
であつてよく、またポリメルカプト化合物は、ポ
リオール樹脂と脂肪族イソシアネート硬化剤との
硬化反応の触媒作用すなわち増進作用をなすため
に、僅かな比率で存在する反応性希釈剤となり得
る。 本発明の利点は、100％にも及び非揮発性固体
含量を有する高固形分塗料組成物を生成し得るこ
とを含む。他の利点は、全脂肪族イソシアネート
含有硬化剤を利用して、なお硬化室内で急速な硬
化を達成し得ることである。別の利点は、硬化室
で硬化させた場合にポリメルカプト含有蒸気浸透
硬化した塗料の保有する異常に高い光沢である。
これらおよびその他の利点は、本書中の開示事項
に基き、当業者にとつて容易に明らかとなろう。 （作 用） 蒸気浸透硬化性塗料におけるポリメルカプト官
能性モノマ、オリゴムまたはポリマの使用は、数
時間から数日間に亘る貯蔵安定性を有する単一充
填システムに配合し得ることを含んで、芳香族ヒ
ドロキシ官能性化合物の使用において達成される
有利な性質を保持するが、この塗料配合物は室温
で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによつて急速
に硬化する。そのうえ、数点の独特な利点が、
かゝる樹脂または非樹脂のチオールの使用によつ
て達成される。これらの利点の１つは、非揮発性
固体100％までに亘る極めて高い固形分の塗料を
配合し得ることである。かゝる高固体含量は、チ
オールの使用によつて樹脂と硬化剤との双方の芳
香族含量を減少せしめる自由度を得たことに一部
起因する。すなわち、メルカプト基に隣接する芳
香族は、貯蔵安定性にとつても、また塗料組成物
の硬化能にとつても不要である。また、硬化剤の
芳香族性も、蒸気状三級アミン触媒の存在下に室
温急速硬化を達成するためには不必要である。従
来の硬化室内硬化技法を採用した場合には、塗料
組成物の芳香族性を頗る望ましかつたものと認め
られよう。芳香族の減少した塗料組成物を配合し
得ることの他の利点は、硬化した塗料組成物の可
撓性を増大し得ることである。何故ならば、芳香
基はポリマに立体障害を与えて脆性を増大させる
傾向があるので、高伸長性をもつた非常に可撓性
のある系を実現することが困難であるからであ
る。勿論、従来公知の蒸気浸透硬化性塗料組成物
は、急速硬化を達成せんがために少なくとも若干
の芳香族硬化剤を含有し、また塗料組成物の長い
ポツトライフ（貯蔵寿命）の利点を保持せんがた
めに樹脂に芳香族ヒドロキシ官能性を含有してい
た。蒸気浸透硬化性塗料の配合において本発明の
方式に従つてポリメルカプト樹脂を使用すると、
より大きい可撓性を与える。 ペンダント・メルカプトまたはチオール基を含
有するモノマ、オリゴマおよびポリマは市販され
ており、または容易に合成することができる。例
えば、ポリマ、例えばポリエステル、ポリアクリ
ル酸塩、ポリエーテル等の遊離水酸基と、メルカ
プト末端基を有する酸、例えば３−メルカプトプ
ロピオン酸またはチオサリチル酸、とのエステル
化によりオリゴマまたはポリマにメルカプト基を
付すことができる。同様に、カルボン酸基とエポ
キシ基との選択的反應を増進するための酸性条件
下に、エポキシ官能性樹脂をメルカプト末端基を
有する酸と反應させることもできる。そのうえ、
ペンダントの一級または二級アミン基とメルカプ
ト末端基を有する酸との反応により、もしくは、
イソシアネート末端基を有するオリゴマまたはポ
リマ上の遊離イソシアネート基を、少なくとも２
個のペンダント・メルカプト基を具えた、メルカ
プト末端基を有する酸エステルと反応させること
により、メルカプト基をオリゴマまたはポリマ中
に導入することができる。更に、オリゴマまたは
ポリマ中にメルカプト基を導入する反応機構は、
ポリメルカプタンとポリオレフインとのマイクル
（Michael）付加反応を行なうことを包含する。
更に別の合成機構は、ペンダント・メルカプト基
をアルキルまたはアリール化合物中に導入するた
めの、アリールまたはアルキルハロゲン化物と
NaSHとの反應を含む。ペンダント・メルカプト
基を構造中に導入するためには、グリニヤール試
薬と硫黄とを反應させることすらも可能である。
事実、二硫化物を（例えば酸性条件下に亜鉛また
はその他の触媒で）還元して、蒸気浸透硬化塗料
中の反応性希釈剤として使用するメルカプト官能
性モノマを生成することができる。メルカプト基
は、当該技術において周知の数多くの他の方法で
オリゴマまたはポリマ中に導入することができ
る。このメルカプト基は、オリゴマまたはポリマ
にペンダント状に付される。この応用の目的のた
めには、ペンダント・メルカプト基は末端メルカ
プト基を包含する。ペンダント状に付すとは、
かゝるメルカプト基を重合鎖に、あるいはポリマ
またはオリゴマのペンダント側鎖に付けることを
意味する。ペンダント・メルカプト基を含有する
樹脂状物質は、硬化剤で架橋するために少なくと
も二官能性であるべきであるが、更に高度の官能
価も使用し得る。単官能性メルカプト含有樹脂状
物質は、以下に更に詳述するように、反応性希釈
剤として使用することができる。 本発明染料組成物を形成するのに用いるメルカ
プト官能性樹脂状物質を合成するために好適な各
種のポリメルカプタンは、例えば、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノー
ル、トルオール−３，４−ジチオール、およびフ
ルフア，アルフア′−ジメルカプト−ｐ−キシロ
ールを包含する。その他の好適な活性メルカプト
化合物は、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノー
ル、ドデカンジチオール、ジドデカンジチオー
ル、ジチオールフエノール、ジ−パラ−クロルチ
オフエノール、ジメルカプトベンズチアゾール、
３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプ
タン、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−エ
タンジチオール、ベンジルメルカプタン、１−オ
クタンチオール、ｐ−チオクレゾール、２，３，
５，６−テトラフルオルチオフエノール、シクロ
ヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコレー
ト、メルカプトピリジン、ジチオエリトリトー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンズチアゾ
ール、等を包含する。その他の有用なメルカプタ
ンは市販のメルカプタンの各種型録中に見出すこ
とができる。 実際には、任意のオリゴマ、ポリマあるいは樹
脂状化合物を変性してペンダント・メルカプトま
たはチオール基を含有させることができる。メル
カプト基を含有する代表的樹脂状物質は、例え
ば、ビスフエノールＡ構造のエポキシおよびエポ
キシ変性ジグリシジルエーテル、各種脂肪族のポ
リエチレンまたはポリプロピレングリコール（ジ
グリシジルエーテル）アダルト、およびフエノー
ル系樹脂のグリシジルエーテル、から誘導するこ
とができる。ペンダント・メルカプト基を含有す
るその他の有用なポリマはポリアミド樹脂、例え
ば、二量化脂肪酸と、エチレンジアミンの如き二
官能性アミンとを反応させた縮合生成物を、引続
き３−メルカプトプロピレン酸またはその類似物
と反応させたものを包含する。更に種々のアクリ
ル樹脂およびビニル樹脂を本発明の方式に従つて
変性することは容易に想到し得る。 この点については、蒸気浸透硬化性塗料に用い
ることが以前提案された大体如何なる従来公知の
水酸基含有モノマ、オリゴマ、またはポリマも適
宜に変性して、本発明塗料組成物の配合に用いる
ためにペンダント・メルカプト基を含有させるこ
とができる。例えば、かゝるポリオールをメルカ
プト末端基を有する酸でエステル化（またはエス
テル交換）することは、かゝる従来の蒸気浸透硬
化性物質を本発明塗料組成物の配合用に変性する
のに使用するため容易に着想し得る唯一の技法で
ある。全部を網羅したわけではないが、以下の論
述は、適宜に変性し得る従来の蒸気浸透硬化性塗
料組成物を開示するものである。米国特許第
3409579号はフエノール／アルデヒド樹脂（レゾ
ール、ノボラツクおよびレジトールを含む）のバ
インダ組成物を開示しており、それは好ましくは
ベンジルエーテル樹脂またはポリエーテルフエノ
ール樹脂である。米国特許第3676392号はポリエ
ーテルフエノール樹脂またはメチロール末端フエ
ノール（レゾール）樹脂で形成される有機溶媒中
の樹脂組成物を開示している。米国特許第
3429848号は、米国特許第3409579号の如き組成物
にシランを付加したものを開示している。 米国特許第3789044号は、ヒドロキシ安息香酸
をキヤツプしたポリエポキシ樹脂を開示してい
る。米国特許第3822226号は、不飽和の脂肪酸、
油、脂肪酸エステル、ブタジエンホモポリマ、ブ
タジエンコポリマ、アルコールおよび酸より選ば
れた不飽和物質と反応させたフエノールの硬化性
組成物を開示している。米国特許第3836491号は、
ヒドロキシ安息香酸をキヤツプした類似のヒドロ
キシ官能性ポリマ（例えば、ポリエステル、アク
リル、ポリエーテル、等）を開示している。英国
特許第1369351号は、ジフエノール酸をキヤツプ
したヒドロキシまたはエポキシ化合物を開示して
いる。英国特許第1351881号は、フエノールとア
ルデヒドとの反応生成物でポリヒドロキシ、ポリ
エポキシ、またはポリカルボン酸樹脂を改質して
いる。 米国特許第2967117号はポリヒドロキシポリエ
ステルを開示し、一方米国特許第4267239号はア
ルキド樹脂とパラ−ヒドロキシ安息香酸とを反応
させている。米国特許第4298658号は、２，６−
ジメチロール−ｐ−クレゾールで変性したアルキ
ド樹脂を提案している。 米国特許第4343839号、同第4365039号および同
第4374167号は特に可撓性基体に適合するポリエ
ステル樹脂塗料を開示している。米国特許第
4374181号は、特に反応射出成形（RIM）したウ
レタン部品に適用するのに適合した樹脂を開示し
ている。米国特許第4331782号はヒドロキシ安息
香酸−エポキシ付加物を開示している。米国特許
第4343924号は、フエノール−アルデヒド反応生
成物の安定化されたフエノール官能性縮合生成物
を提案している。米国特許第4366193号は、蒸気
浸透硬化性塗料における１，２−ジヒドロキシベ
ンゼンまたはその誘導体の使用を提案している。
米国特許第4368222号は、繊維強化成形材料（例
えばシート・モールデイング・コンパウンド即ち
SMC）の表面多孔質性基体上に蒸気浸透硬化性
塗料を利用することの特異性を開示している。最
後に、米国特許第4396647号は、２，3′，４−ト
リヒドロキシジフエニルの使用を開示している。 前述の芳香族ヒドロキシポリマまたは樹脂は多
くのその他の樹脂と同様に、本発明の方式に従つ
て塗料組成物を配合するのに用いるために、適宜
に変性してメルカプト基を含有せしめ得るものと
認められる。 最後に、本発明のメルカプト樹脂様物質は、上
に引用したブレーゲンの蒸気状アミン触媒吹付法
に理想的に適合した塗料組成物を配合するのに利
用することができる。かゝる蒸気状アミン触媒吹
付法は、塗料組成物の霧状物と蒸気状三級アミン
とを同時に発生させて、その流れを混合して基体
に適用することを含んでなる。メルカプト樹脂状
物質を配合した塗料組成物の非揮発性固体含量は
増大しているが、なお80％を超える非揮発性固体
を含有する着色塗料のスプレイ塗装を可能となし
得る。この点において、塗料組成物は、塗装（例
えばスプレイ等）のための粘度調節のために、あ
るいは従来方式で必要であるか、望ましいかまた
は好都合であるような他の目的のために、塗料組
成物を配合するための反応性若しくは揮発性溶剤
を含有してもよい。 マルチ・イソシアネート架橋剤は、蒸気状三級
アミンの作用の下に、生成アダクトでキヤツプし
たポリマのメルカプトまたはチオール基と架橋し
て塗料を硬化する。妥当なポツトライフと、蒸気
状三級アミン触媒の存在下に室温での所望の急速
な反応と、を得るためには芳香族イソシアネート
が好ましい。高性能塗料用には、少なくとも通常
の量の脂肪族イソシアネート分を硬化剤に含有さ
せることによつて初期の着色と日光による変色と
を最小限となすことができる。勿論、イソシアネ
ートモノマの毒性蒸気を減少するためには、重合
体イソシアネートを使用する。さらに、アルコー
ル変性およびその他の変性したイソシアネート組
成物（例えばチオシアネート）は本発明において
有用である。本発明塗料組成物に用いるマルチ・
イソシアネート（すなわちポリイソシアネート）
は、好ましくは分子当り約２〜４個のイソシアネ
ート基を有する。本発明に使用するための好適な
マルチ・イソシアネートは、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４，4′−トルエンジイソ
シアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、ポリメチルポリフエニルイソ
シアネート（重合体MDIまたはPAPI）、ｍ−お
よびｐ−フエニレンジイソシアネート基、ビトリ
レンジイソシアネート、トリフエニルメチレント
リイソシアネート、トリス−（４−イソシアネー
トフエニル）チオホスフエート、シクロヘキサン
ジイソシアネート（CHDI）、ビス−（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン（H₆XDI）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、
トリメチルヘキサンジイソシアネート、ダイマ酸
ジイソシアネート（DDI）、およびそれらのジメ
チル誘導体、リシンジイソシアネートおよびその
メチルエステル、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ートおよびそれらのメチルおよび水素化誘導体、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、クロ
ルフエニレン−２，４−ジイソシアネート、およ
びそれらの類似物並びにそれらの混合物、を包含
する。芳香族および脂肪族ポリイソシアネート二
量体、三量体、オリゴマ、ポリマ（ビウレツトお
よびイソシアヌレート誘導体を含む）、およびイ
ソシアネート官能性プレポリマは、予備形成した
パツケージとして屡々入手可能であり、かゝるパ
ツケージも本発明に使用するのに好適である。 マルチ・イソシアネート架橋剤のイソシアネー
ト当量に対する、メルカプト樹脂様物質からのメ
ルカプト基の比率は約１：１よりも大きくすべで
あり、約１：２までの範囲となすことができる。
塗料組成物を厳密な意図の下に適用する場合は、
屡々この比率またはイソシアネート数が指定され
る。 上記の如く、塗料組成物の一部として溶剤また
はビヒクルを含んでもよい。若干の芳香族溶剤が
必要であるかも知れず、典型的には、それは市販
のイソシアネートポリマ中に含有された揮発性物
質の一部であるが、揮発性有機溶剤は、粘度を最
小となすためにケトンおよびエステル類を包含し
てもよい。代表的な揮発性有機溶剤は、例えば、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート〔セロソルブ（Cellosolve）アセテ
ートなる商標の下に販売されている〕、およびそ
れらの類似物を包含する。ポリイソシアネートポ
リマに商業上利用される有機溶剤は、例えば、ト
ルエン、キシレンおよびその類似物を包含する。
硬化した塗膜中の殆どの部分に対して保持される
比較的揮発性もしくは非揮発性（高沸点）のエス
テル可塑剤の合体によつて、塗料組成物の有効な
非揮発性固体含量は増大し得ることに留意すべき
である。かゝる好適なエステル可塑剤は、例え
ば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート（DDP）、などを包含する。エス
テル可塑剤の比率は約５〜10重量％を超えるべき
ではなく、さもなくば、表面損傷抵抗が失われる
ことがある。 さらに、塗料組成物は、例えば、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、クレイ例えばカオリナイトクレ
イ、シリカ、タルク、カーボンあるいはグラフア
イト（例えば導電性塗料）、等のような艷消し顔
料および不活性増量材を含有することができる。
そのうえ、塗料組成物は、着色顔料、防錆用顔料
および塗料組成物中に通常見られる各種の剤を含
有することができる。かゝる付加的添加物は、例
えば、界面活性剤、流動化剤すなわちレベリング
剤、顔料分散剤、等を包含する。 この塗料組成物が満たす性能要件については、
塗料組成物すなわちポリメルカプト樹脂とイソシ
アネート架橋剤とが解放容器中で少なくとも４時
間の最小ポツトライフを保有することができ、そ
して通常、ポツトライフが８時間を超え18時間以
上に迄及び得る塗料を配合し得ることと銘記すべ
きである。かゝる長いポツトライフは、工場で交
替勤務時間中に容器を再充填することが通常不要
となることを意味する。更に、密閉容器中の塗料
組成物のポツトライフは、塗料組成物の配合によ
つては１ケ月を超えることもあり得る。塗料組成
物の貯蔵後に、貯蔵してあつた組成物は（必要な
らば）適宜な溶剤で塗布粘度に下げることがで
き、かゝる組成物は当初に所有していたすべての
優れた性能特性を保持する。 蒸気状アミン触媒は三級アミンであり、例え
ば、アルキル、アルカノール、アリール、脂環族
およびそれらの混合物のような置換基を有する三
級アミンを包含する。そのうえ、ヘテロ環三級ア
ミンもまた本発明に使用するのに好適である。代
表的三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジン、４−フエニルプロピルピリ
ジン、２，４，６−コリジン、キノリン、イソキ
ノリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジ
アミン、およびその類似物並びにそれらの混合物
を包含する。更に、蒸気相においてかゝるアミン
を生ずる実際的な可能性によつて、アミン酸化物
や四級アンモニウムアミンを使用することが考え
られる。無数の登録された三級アミン触媒が現在
入手可能であり、それらも本発明方法において機
能する。三級アミン触媒の触媒活性は、西独国、
ゲルゼンキルヘン−ビユア、フエバーヘミー・ア
ー・ゲーの「ザ・アクテイベーシヨン・オブ・ア
イ・ピー・デイ・アイ・バイ・ウエアリアス・ア
クセラレーター・システム」（“The Activation
of IPDI by Various Accelerator Systems”，
Veba−Chemie AG，Gelsenkircher−Buer，
West Germany）という報文で報告されている
ように、錯塩を塗料組成物に添加することによつ
て増強され得ることに注目すべきである。かくし
て、液体塗料組成物に、第二鉄、マンガンおよび
アルミニウムの塩を添加することは、本発明の態
様として実施してもよい。 蒸気状アミン触媒の比率は６％以上に及んでも
よいが、一般には１容量％以下のパーセンテー
ジ、例えば約0.25乃至１容量％で足りる。高濃度
のアミン触媒は、空気もしくは分子状酸素源が存
在する場合は、爆発性混合物が生ずるので推奨さ
れないことを警告すべきである。三級アミン触媒
は、窒素または二酸化炭素のような不活性なキヤ
リアガス中、あるいは空気中、もしくはそれらの
混合ガス中で蒸気状をなしている。アミン触媒が
蒸気状のまゝに保たれ、如何なる径路においても
凝縮しないことを保証するために、選択したキヤ
リアガスと特定された三級アミン触媒とにより、
吹付ガス流の或る最低温度と圧力とを維持しなけ
ればならないことが認識される。更に、従来の硬
化室を利用するかどうか、またはブレーゲンの蒸
気状アミン触媒吹付法を採用するかどうかによつ
てアミンとキヤリアガスとの比率を変えることが
良い。この点において、本発明塗料組成物を使用
するための好適な硬化室は米国特許第4491610号
および同第4492041号に開示されている。しかし
ながら、例えば米国特許第3851402号および同第
3931684号に開示されているようなその他の硬化
室を利用してもよいことを認識しなければならな
い。 蒸気状三級アミン触媒に曝すと、樹脂様物質の
メルカプト基と硬化剤のイソシアネート基とは反
応してカルバモチオエート基（カルバモチオール
酸エステル基）の硬化したネツトワークを形成す
る。反応は室温で急速に進み、触媒硬化後短時
間、例えば大抵は１〜５分程の短時間で硬化した
部品を取扱うことが可能となる。本発明塗料組成
物がかゝる急速硬化能を保有することは、決定的
な利点である。この点において、硬化剤がすべて
脂肪族イソシアネートでも、すべて芳香族イソシ
アネートでもまたは脂肪族と芳香族イソシアネー
トとの混合物であつても、かゝる急速硬化は起こ
ることが認められる。 この点について、僅かな比率の単官能性または
多官能性メルカプト化合物を反応性希釈剤として
（例えば20重量パーセントまで）使用すれば、蒸
気浸透硬化条件下でポリオールと硬化剤の脂肪族
イソシアネート基との間の反応を著しく促進する
ことができる。ポリオール・イソシアネート反応
を促進するためメルカプト化合物を使用するうえ
で明白に有益なことは、ポリオールと硬化剤とが
メルカプト化合物の添加無しに示す性能特性が保
持されることであり、時には性能特性の改善すら
も見られることである。ポリオール／ポリイソシ
アネート反応に関して実際に触媒作用をなすと思
われるカルバモチオエート基を反応の場で形成す
る（以下「その場形成」という）他に、予備形成
したカルバモチオエート（メルカプト化合物とイ
ソシアネート化合物との予備形成反応生成物）を
塗料組成物に合体することができ、そして同様な
触媒効果が観察される。予備形成した化合物を使
用しても、かゝる基を塗料組成物の硬化の際にそ
の場形成する場合に見られるような硬化応答の改
良度合いを与えないかもしれない。かくして、本
発明のこの局面は、次の部分を１個以上含有する
化合物の存在下に硬化する塗料組成物を含む。

【式】

【式】または

【式】 本発明のこの予備形成する態様においてかゝる部
分を誘導する化合物は次のように表わすことがで
きる。

【式】

【式】また は

【式】 〔上式中、R₁およびR₂はそれぞれ一価の有機
基を示し、好ましくはアルキル基またはアリール
基である。〕 データにより例証されるように、本発明の予備
形成する態様は、脂肪族イソシアネートおよび脂
肪族ポリオールが塗料組成物に含まれる場合に
は、同程度には作用しないと思われる。そこで本
発明の予備形成の態様に対して若干の芳香族性が
存在すべきであり、かゝる芳香族性を塗料組成物
の芳香族イソシアネート成分から誘導することが
好ましい。しかしながら、本発明のその場形成の
好ましい態様においては、メルカプト化合物で生
ずる塗膜特性および反応は、ヒドロキシル／イソ
シアネート反応において、より強力な触媒効果ま
たは促進効果を与えると思われるので、芳香族性
は予備形成の態様の場合程は重要な要素ではな
い。それにも拘らず、本発明の両方の態様に対し
て、塗料組成物における若干の芳香族性が好まし
い。 （発明の効果） 本発明塗料組成物を以つて各種の基体を塗装す
ることができる。基体は、例えば、鉄、鋼鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛引き鋼、亜鉛、等の如き金
属を包含する。更に、この塗料組成物は、木、有
機質繊維板、RIM、SMC、ビニル、アクリル、
その他の重合体またはプラスチツク材料、紙、等
に塗布することができる。この塗料組成物は室温
で硬化し得るから、熱に敏感な基体に対する熱的
損傷を理由に、本発明塗料組成物が使用上の制約
を受けることはない。また、ブレーゲンの蒸気状
アミン触媒吹付法を使用し得るから、本発明塗料
組成物の使用上の融通性は更に増進する。 （実施例） 以下の実施例は、本発明の実施態様を示すもの
であつて、制限的に解してはならない。この反応
例において、特に別段の表示をしない限り、塗料
組成物のあらゆるパーセントおよび比率は重量に
よるものとし、蒸気状三級アミン触媒のあらゆる
パーセントおよび比率は容量によるものとする。
また、すべての単位はメートル法により、且つ、
こゝに参照したすべての引用例は特に出典名によ
り本書に併合する。 実施例 １ メルカプト基の蒸気浸透硬化（VPC）の硬化
応答性を評価し、また−SH基を含むか−OH基
を含むか以外は構造的に同一の分子上の脂肪族水
酸基と対比した。粘度と概括的性能試験を次の組
成物について実施した。

【表】 各塗料組成物を硬化室内で0.9容量％トリエチ
ルアミン触媒（TEA）に曝して評価し次の結果
を得た。

【表】

【表】

【表】 環境温度に置き、次いで塗膜の溶
剤抵抗を判定した。
上表に記載した結果は、安定性（粘度データに
よつて測定した）と急速硬化応答性との優れた組
合せを例証している。事実、脂肪族水酸基は２日
後にしか硬化しなかつたにも拘らず、メルカプト
基は１分そこそこ以内で硬化した。 実施例 ２ 種々のイソシアネート硬化剤を次の塗料組成物
において、グリコールジメルカプトプロピオネー
ト（GDP）とともに評価した。

【表】 塗料２−硬化剤はモンジユール（Mondur）
HC、すなわち概略的には、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトルエンジイソシアネートとの四
官能性反応生成物（NCO含量11.5％、当量重量
365、セロソルブアセテート／キシレン中の固形
分60％、モベイ・ケミカル・コーポレーシヨン
製）であつた。 塗料３−硬化剤は、トリメチロールプロパン−
ｍ−α，α，α′，α′−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネートアダクトであつた。 塗料４−硬化剤は、タケネート（Takenate）
Ｄ−120−Ｎ、すなわち水素化キシレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト
（NCO含量11.0％、酢酸エチル中の固形分75％武
田薬品工業製）であつた。 塗料５−硬化剤は、メタンジイソシアネートで
あつた。 塗料６−硬化剤は、メタ−α，α，α′，α′−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート〔アメリカ
ン・サイアナミド・カンパニー（American
Cyanamid Company）製〕であつた。 塗料７−硬化剤はデスモジユールＺ−4370、す
なわちイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
ート（NCO含量約12％、当量重量350、エチレン
グリコールアセテート／キシレン（１：１）中の
固形分70％、モベイ・ケミカル・コーポレーシヨ
ン製）であつた。 塗料８−硬化剤は、実施例１のデスモジユール
Ｎ−3390であつた。 塗料９−硬化剤は、デスモジユールKL5−
2550、すなわち脂肪族ポリイソシアネート（１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、モベイ・
ケミカル・コーポレーシヨン製）であつた。 注(2)：セロソルブアセテートはエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート〔ユニオン・
カーバイト・コーポレーシヨン（Union Carbide
Corporation）製〕である。 各塗膜を硬化室内において、0.9容量％トリエ
チルアミン触媒に曝して（但し塗料２のみは0.5
容量％のTEAに曝して）硬化させ、実施例１に
記載した概括的性能試験に付した。

【表】

【表】

【表】 こゝでも、メルカプト反応剤を配合した塗料の
優れた安定性（ポツトライフ）と良好な硬化応答
性との組合せが例証された。また、これらの塗料
は、それらの特殊性に寄与する極めて高い固体含
量を有していた。更に重要なことは、VPC塗料
の配合において全脂肪族マルチ・イソシアネート
硬化剤を利用し得ることである。 実施例 ３ この一連の試験においては、トリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
（以下TMP−3MPという）をメルカプト官能性
化合物として作用せしめ、実施例２における如き
種々の硬化剤とともに評価した。

【表】 各塗料を硬化室内で、塗料１および２に対して
は0.5容量％の、またその他すべての塗料に対し
ては0.9容量％のトリエチルアミン触媒に曝して
硬化せしめ、上述の概括的性能試験に付した。

【表】

【表】 上表の結果、本発明塗料によつて示される特
性、すなわち、安定性と、良好な硬化応答性と、
脂肪族イソシアネート硬化剤を利用し得ること、
との独特な組合せが更に再び確証された。実施例
２においては二官能性メルカプタンを用いたのに
比して、この実施例では三官能性メルカプタンを
使用したとはいえ、これらの塗料の性能は実施例
２で試験した塗料の性能と見合う傾向がある。こ
の点については、実施例２と３の各塗料２、実施
例３の塗料３と実施例２の塗料１、実施例３の塗
料４と実施例２の塗料９、実施例３の塗料５と実
施例２の塗料６、および実施例３の塗料６と実施
例２の塗料５をそれぞれ対比され度い。実施例３
の塗料における最も顕著な性能の改善は、塗料
４，５および６に対するMEK摩擦におけるもの
である。 実施例 ４ 評価したメルカプト官能性化合物は、ジメルカ
プトジエチルエーテル（DMDE）、ペンタエリト
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）（PT−3MP）、およびジペンタエリトリトー
ルヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）
（DPH−3MP）であつた。

【表】

【表】 塗料１，４および５は、硬化室内で0.9容量％
のトリエチルアミン触媒に曝すことによつて硬化
し、一方、塗料２および３は、0.5容量％の同じ
触媒に曝して硬化させた。次の概括的性能試験結
果が記録された。

【表】

【表】 こゝでもまた、本発明塗料の特異性が例証され
た。塗料１および２または塗料３および４に対す
る脂肪族または脂肪族／芳香族混合硬化剤の使用
は性能を可成り変えることは見受けられない。同
じ硬化剤ではあるが、二官能性メルカプタン（実
施例２）、三官能性メルカプタン（実施例３）、お
よび四官能性メルカプタン（実施例４）を用いた
塗料１（実施例２）、塗料３（実施例３）および塗
料４（実施例４）の結果についても、同様のこと
が言える。 実施例 ５ 次のメルカプト官能性化合物を評価した。ポリ
エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオ
ネート）（分子量約776、PEG776−Ｍという）；
ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロ
ピオネート）（分子量約326、PEG326−Ｍとい
う）；ルコフレツクス（Rucoflex）Ｓ−1028−
210〔二官能性ポリエステル、OH数約210、ニユ
ーヨーク州、ヒツクスウイル、ルコ・ケミカル・
カンパニー（Ruco Chemical Co.）製〕に３−
メルカプトプロピオン酸をキヤツプしたもの（Ｒ
−3MPという）；ポリプロピレングリコール〔ダ
ウ（Dow）P1200、分子量約1200、ミシガン州、
ミツドランド、ダウ・ケミカル・カンパニー
（Dow Chemical Company）製〕に３−メルカ
プトプロピオン酸をキヤツプしたもの（PG−
3MPという）； トーン（Tone）Ｍ−100ホモポリマ（ポリカプ
ロラクトンモノアクリレートホモポリマ、分子量
約344、コネチカツト州ダンベリ、ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン製）に３−メルカプ
トプロピオン酸をキヤツプしたもの（T100−
3MPという）；および トーン200（二官能性ポリカプロラクトン、OH
数215、コネチカツト州ダンベリ、ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン製）（T200−3MPと
いう）。

【表】 塗料１を１分間風乾した以外は、各塗料を硬化
室内で0.9容量％のトリエチルアミン触媒に曝す
ことにより硬化した。次の概括的性能試験結果が
記録された。

【表】

【表】

【表】 塗料１および２に関しては、より低分子量のポ
リエーテル（塗料２）の方が、より高分子量のポ
リエーテル（塗料１）よりも、長いポツトライフ
と、優れたMEK摩擦抵抗と、優れた溶剤抵抗と
を有していた。塗料３と４に関しては、ルコフレ
ツクスをベースとしたシステム（塗料３）の方が
ポリプロピレングリコールをベースとしたシステ
ム（塗料４）に比して、より良好なポツトライ
フ、溶剤抵抗およびMEK摩擦抵抗を示した。両
方のポリカプロラクトンベースのシステム（塗料
５と６）の性能は略々同等であつた。 実施例 ６ 数種類の追加のメルカプト官能性樹脂を下記の
成分から合成した。

【表】 塗料を上表の樹脂から次のように配合した。

【表】

【表】 塗料234は、0.5容量％のトリエチルアミン触媒
に曝して硬化し、一方、その他すべての塗料は
0.9容量％の触媒に曝した。次の概括的性能試験
結果が記録された。

【表】

【表】 上表の結果が示す通り、塗料234は明かに最良
の性能を有していた。塗料237はポツトライフが
不足し、可成りの溶剤抵抗のみを有していたが、
スオード硬度も可成り良好であつた。塗料252は、
若干柔軟であつたが、樹脂の骨格に芳香族構造を
付加することによつて改良し得よう。芳香族メル
カプト基を含有する塗料243は、その短いポツト
ライフがなければ賞讃すべき性能であつた。最後
に、塗料2DNは、NEK摩擦抵抗に若干敏感であ
ることを除けば、良好な性質を有していた。 実施例 ７ この実施例においては、脂肪族イソシアネート
が硬化速度を改善し得るかどうかを確めるため
に、実施例２のGDPを芳香族ヒドロキシ官能性
樹脂と共に反応性希釈剤として用いた。次のポリ
オール樹脂を評価した。 ポリオール274： ｐ−ヒドロキシ安息香酸でキヤツプされた実施
例５のトーンＭ−100ホモポリマ。 ポリエステルポリオール： 米国特許第4374167号の実施例１の芳香族ヒド
ロキシ末端ポリエステル。 アクリル系ポリオール： ブチルアクリレート（４モル）、ブチルメタク
リレート（４モル）、スチレン（１モル）、２−エ
チルヘキシルアクリレート（２モル）、グリシジ
ルメタクリレート（２モル）、ジフエノール酸
（２モル、第２反応段階）。 これらのポリオール樹脂と、実施例１のデスモ
ジユールＮ−3390硬化剤と、量を種々に変えた
GDPと、から塗料を配合した。上述の如き硬化
条件（0.9容量％のTEA触媒）を再び利用して次
の結果を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 上表の結果は、メルカプト化合物の添加によ
り、性能を改善しないまでも維持したまゝで、脂
肪族イソシアネート／ポリオール塗料の硬化速度
を増大させ得ることを例証するものである。 実施例 ８ ２組の着色塗料を長期QUV−（Ｑ−パネル社製
耐候試験機による、紫外線、熱、湿度、曝露によ
る標準耐候試験）評価のために次のように配合し
て調製した。

【表】

【表】 塗料を上述のブレーゲン蒸気状触媒吹付法
（0.25容量％のジメチルエタノールアミン触媒）
でRIM基体に施した。両塗膜はともに優れた硬
化応答と良好な光沢を示した。次の光学測定値
（ハンタ色差計の読み）が記録された。

【表】 かくして、これら塗膜の耐黄変挙動が例証され
た。 実施例 ９ 実施例２の塗料９と実施例６の塗料234とを試
験したところ（基体上の塗膜の破損時における）
伸長率がそれぞれ166％と4.5％であつた。しかし
ながら、同じ塗膜の平均引張り強度はそれぞれ
115.5Kg／cm²および151.2Kg／cm²であつた。 実施例 10 トリメチロールプロパントリ（３−メルカプト
プロピオネート）（TMP−3MP、142.9ｇ）、フエ
ニルイソシアネート（119ｇ）、メチルイソブチル
ケトン溶剤（112ｇ）、およびアンバーリスト
（Amber−lyst）Ａ−21触媒ビーズ（酸性イオン
交換樹脂、５ｇ）から、この混合物を８時間保持
し続いて濾過により触媒ビーズを除去して、予備
形成カルバモチオエート共触媒、4423−195を作
つた。認め得る残存メルカプタンまたはイソシア
ネートは検出されなかつた。 共触媒なし、および共触媒５重量％添加の塗料
組成物をそれぞれ配合した。各試料を上述のブレ
ーゲン触媒吹付法により、0.6容量％のジメチル
エタノールアミン触媒を用いて適用した。塗料
は、イソシアネート・インデツクス（NCO：OH
モル比）１：１で配合し、MIBK溶剤で適用粘度
60cpsに希釈した。硬化応答データを下記に示す。

【表】

【表】 このデータはヒドロキシル／イソシアネート反
応の促進における共触媒の効果を疑いなく例証し
ている。 実施例 11 予備形成したメルカプト／イソシアネートまた
はメルカプト／チオシアネート化合物について、
ヒドロキシル／イソシアネート硬化反応の促進効
果を評価した。この実施例で評価する予備形成化
合物を作るのに次の反応剤を使用した。

【表】 上述の化合物をメチルイソブチルケトン
（MIBK）溶剤中に10％固成分で溶解した。これ
らの化合物（共触媒）を１重量％および５重量％
の濃度で試験した。 試験した各種塗料組成物を、米国特許第
4517222号のブレーゲンの蒸気状アミン吹付法に
より、蒸気状ジメチルエタノールアミン
（DMEOLA）0.7容量％を用いて適用した。２組
の試料を屋内環境の室温で硬化し、または約
121.1℃で５分間焼き付けた。斜線の左側に記し
たデータは環境温度試料に対するもので、一方、
斜線の右側のデータは、後硬化焼付試料に対する
ものである。斜線を有しないデータは環境温度の
試料のみに対するものである。塗料組成物配合お
よび得られた結果を以下に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの結果は、予備形成したチオウレタン共
触媒がポリオール／ポリイソシアネート塗料組成
物の硬化改良に効果的であることを例証してい
る。すべての化合物が硬化促進に有効であつた
が、評価した化合物のうちで共触媒4541−85−４
が最も有効と思われた。

Claims (1)

1. クロルチオフエノール、ジメルカプトベンゾチア
   ゾール、３，４−ジメルカプトトルエン、アリル
   メルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール、ベ
   ンジルメルカプタン、１−オクタンチオール、ｐ
   −チオクレゾール、２，３，５，６−テトラフル
   オルチオフエノール、シクロヘキシルメルカプタ
   ン、メチルチオグリコレート、メルカプトピリジ
   ン、ジチオエリトリトール、６−エトキシ−２−
   メルカプトベンゾチアゾール、およびそれらの混
   合物よりなる群より選ばれること、および上記の
   群より選ばれた化合物より誘導されるメルカプト
   基を含むこと、のうちの何れかである特許請求の
   範囲第１項記載の塗料。 ７ 前記マルチ・イソシアネート硬化剤が脂肪族
   マルチ・イソシアネート硬化剤、芳香族マルチ・
   イソシアネート硬化剤およびそれらの混合物から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の塗料。