JPH0341160B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、原油の回収率を向上せしめる目的を
以て、石油含有層内へのキサンタンガムの圧入性
及び過性に改善を加える点に関し、さらに詳細
には、特殊な型の酵素系による適当な処理によつ
て、圧入性を有するキサンタンガムの清澄溶液で
あつて、この多糖類に内在する固有の性質、就中
その増粘性を失うことなく石油含有層を通して流
れる溶液を得ることに関する。 技術の水準 キサンタンガムは、ある種の微生物、就中キサ
ントモナス属の細菌の作用によつて、炭水化物を
主成分とする適宜の栄養培地の発酵によつて得ら
れる親水性多糖類である。キサンタンガムは食品
の分野にもまた石油の分野にも多くの用途を持つ
ている。重要な１つの応用は、一部枯渇した油田
の原油の移動のためにキサンタンガムを利用する
ことである。 事実、石油含油層の粘性を増大する物質の水性
流体を、含油層の油の生産を刺激するために圧入
して加えることによつて、二次回収（re´cu
pe´ration assiste´e）作業を著しく改善し、かく
て
この作業の過程において地下油層から抽出し得る
原油量を大巾に増加せしめることができるという
事実に、近年、注目されて来た。移行せしめるべ
き油の坑底条件における粘性に近い粘性を有せし
めるに足る濃度の増粘剤を含む圧入溶液を選択す
れば、好む流路に優先的に流れようとする水の傾
向を弱めることができ、このことによつて、油を
一層規則的にピストン式に移動せしめるのであ
る。 キサンタンガムは特に有用な増粘剤である。事
実、キサンタンガムは塩分含有量及び塩の種類に
対する高い不感性を特徴としているが、特に通常
の使用条件下においては沈殿もしないし、その粘
性を失うこともなく、また機械的応力に対する高
い安定度もその特徴である。しかしながら、キサ
ンタンガムは欠点もまた示すが、その最も重要な
ものは圧入井のすぐ周辺の含油層の急速な目詰ま
りを起し、かくて前記含油層の如何なる掃引をも
妨げ、従つて、その結果として油の追加採掘また
は回収を阻害することである。 この目詰まり、すなわち低圧入性の原因は様々
である。一方においては、発酵原液ならびに沈殿
して発酵原液より分離したキサンタンガムは、発
酵に由来するある程度の数の不溶性粒子、すなわ
ち、発酵液よりの分離あるいはキサンタンガムの
水中分散を、主として著しく高い粘性によつて、
困難にする細菌細胞またはその他の細胞残屑の如
きものを含んでいる。他方においては、孔径の特
定された過器（filtres calibre´s）あるいは硅藻
土層を通す大きい圧力傾度を有する過の如き
様々な既知の技術によつて不溶物を取り除いたキ
サンタンガムの水溶液は、圧入井より相対的に近
い距離の場所では依然として目詰まりを起す。け
だし、この場所こそ、圧力傾度は無視し得るもの
になり、流速が極端に小さくなるのである。事
実、キサンタンガムの水溶液は、不溶性粒子の所
謂清澄化用除去手続の後でも、さらに若干数の半
透明の塊を含んでおり、これらの塊は圧入井の近
くの含油層の入口に存在する大きい応力の作用で
変形し、また特にこの水溶液の単過または遠心
分離によつては除去し得ないものである。マイク
ロゲルとも呼ばれるこれらの塊の存在は、粉末状
の多糖類の発酵液よりの不十分な単離条件ならび
に沈殿条件によつて促進されるものである。 圧入性試験は、キサンタンガムの粗溶液が圧入
井の周辺の含油層の最初の数センチメートル内に
浸透し得る能力を判定せしめ得るものであるが、
これは既知であり、その詳細な条件は、例えば、
G.E.TINKER，R.W.BOWMAN及びG.A.POPE
の論文“Determination of In―situ Mobility
and Wellbore Impairment from Polymer
Injectivity Data”（Journal of Petroleum
Technology，1976年５月、第586〜596頁）に記
載する通りである。圧入性試験の１つの実施方式
は、直径47mmさらには142mm、細孔の大きさがマ
ノメーター恒圧10〜300KPaにおいて0.45〜
5.0μmの孔径の特定された過器を通過した多糖
類の溶液の累加体積を、時間に応じて測定するこ
とであるが、このようにして圧入井の周辺の含油
層の細孔の大きさ及びそこに見出される大きい圧
力損失のシミユレーシヨンを同時に行うのであ
る。 キサンタンガムの水溶液中に存在するマイクロ
ゲルの検出は、N.KOHLER及びG.
CHAUVETEAUの論文“Xanthan
Polysaccharide Plugging Behavior in Porous
Media―Preferential Use of Fermentation、
Broth”（Journal of Petroleum Technology，
1981年２月、第349〜358頁）に記載する如き、所
謂流れ試験、すなわち過性試験を用いて行うこ
とができる。この試験は、0.8μm以上の細孔直径
の過器、例えば3μmに等しい直径の細孔を有す
る過器１基または数基を通過したキサンタンガ
ムの清澄化溶液を複効ポンプを以て圧入すること
を特徴としている。この圧入は、好ましくは、含
油層の内部の油田に見出される速度、典型的には
１日当り1m以下に相当する速度を以て行う。差
動圧力捕獲（capter）を用いて、ポリマーを溶液
にするのに用いた水相に対する、過器の両側に
おけるこのポリマー溶液についての圧力損失、す
なわち△ｐポリマー／△ｐ水を時間に応じて記録
する。ポリマー溶液の、圧力損失が同一である多
孔性媒質（過器または天然の多孔性媒質）を通
過する循環の際の水による圧力損失に対する比
は、また、易動度の低下Rλと呼ばれる。多孔性
媒質を通してポリマー溶液がこのように流れる際
に制御するのが有用であるもう一つの特徴的な量
は、相対粘度ηr、すなわちポリマー溶液の粘度の
溶解水の粘度に対する比であり、その値はこのよ
うな流れの実験の際にはわずかしか変動しない
か、全く変動してはいけない。 多糖類の溶液の含油層内部への浸透及び循環の
能力の正しい判定は、上記の２種の試験、すなわ
ち含油層の入口における不溶性粒子による目詰ま
りの判定を可能にする圧入性試験、ならびに圧入
井よりある距離においてマイクロゲルによつて生
じるかも知れない目詰まりの判定のために、一定
ではあるが小さい流量での流れ試験すなわち過
性試験によつて、これを行わなければならない。 後段に詳細に述べる実施例においては、たいて
いの場合、キサンタンガムの溶液を、酵素による
処理の前後に、10kPaの圧力下において0.8μmの
ミリポア（Millipore）フイルターを通し、液
の累加体積を時間に応じて測定することより成る
組合わせ試験に止めることにする。 このような試験条件下においては、0.8μm以上
の大きさの残存不溶性粒子が存在するか、しない
かを確かめることを得しめる、高圧下の圧入性試
験と、溶液中に残存するマイクロゲルの量を測定
することを得しめる、それより低い圧力下の流れ
試験との間の妥協点を探ることになる。その時、
完全に浄化したキサンタンガムの溶液は、時間に
応じる液の累加体積がほとんど完全な線形であ
ることを特徴とする。 キサンタンガムの水溶液の使用に対する制限を
一時的に緩和し、その圧入性を向上せしめるため
に、若干の示唆が提案されている。 アメリカ合衆国特許第3729460号は、好ましく
は11.2〜12.8の間のPH範囲で高温（120℃まで）
のアルカリ性溶液による化学処理を以てキサンタ
ンガムの粗溶液の清澄性及び圧入性の向上技術を
提案している。甚だしく塩基性のPH値を用いれば
キサンタンガムの一次構造の変換及び解重合を惹
起する恐れがある。塩基による処理のこの技術は
キサンタンガム猶液の清澄性も、従つて圧入性を
も向上せしめるものではないということは、1974
年10月６〜９日に米国テキサス州ヒユーストンで
開催されたAIME（American Institute of
Mining，Metallurgical and Petroleum
Engineersアメリカ採鉱・冶金及び石油技術者協
会）のSocie´te´ des Inge´nieurs Pe′troliers（
石油
技術者協会）の第43回年次大会の際に提出された
D.LIPTONの論文“Improved Injectability of
Biopolymer Solutions“（プレプリントSPE第
5099）によつて立証されている。 米国特許第4010071号、第4119491号及び第
4165257号はプロテアーゼ型酵素による、粗発酵
液またはキサンタンガム水溶液の清澄化法を記載
している。この処理は、好ましくは、強度に塩基
性（7.5＜PH＜13）の媒質中において60℃以下の
温度で行なわれる。水の低塩分、特に100ppm以
下の二価イオン含量が推奨されている。さらに、
このように処理したキサンタンガム溶液を例えば
硅藻土上で過し、溶媒和が不完全な蛋白質原料
による含油層の目詰まりの結果生じる圧入性の損
失を避けることが勧められている。プロテアーゼ
型の酵素によるこの処理は、未処理の溶液に比し
て著しい改善をもたらしはするが、さらに続いて
過を行わなければ、不溶性の無機物あるいは非
蛋白質有機物の存在に関連する目詰まりの問題を
これによつて克服することはできないし、このプ
ロテアーゼ型酵素のマイクロゲルに対するあり得
べき作用については何の言及もしていない。且つ
また、強度に塩基性のPH値を用いることは上述と
同様の非難にぶつかる。 米国特許第4094739号は、細菌細胞を先ず低温
殺菌法によつて不活性化したキサントモナスの発
酵原液を清澄化することを提案している。２回目
の発酵がキノコ（fungus）型の微生物の力によ
つてグルコースの追加の存在下においてキサント
モナスの残存細胞を可溶化するが、これは当初は
それが小さいために辛うじて過し得るこの残存
細胞をそれよりは容易に過し得る、遥かに大き
い不溶性の細胞にすることによるのである。従つ
て、この処理は前記細胞を予め過することが必
要であるが、得られる溶液の圧入性及び過性の
改善については何も示されてはいない。 米国特許第4182860号は、キサンタンガムを少
なくとも0.5重量％の塩を含むブライン中の溶液
とし、続いて少なくとも100℃の温度で加熱し、
次に過して、清澄な溶液を得ることのできる清
澄化法を記載している。この方法には２工程で実
施しなければならないという二重の難点がある。
すなわち、含油層内への圧入以前に特に欠くこと
ができないことになつている過工程であり、ま
た長時間にわたつて高温を用いることによりキサ
ンタンガムの減成の無視すべからざる危険をその
上に生じ、その結果としてその増粘性を失つてし
まうのである。 さらに英国特許第2065688号は多糖類の圧入性
の酵素による向上法を記載している。用いる酵素
は多糖類の糖単位間の結合の少なくとも１つを加
水分解し得る細胞内酵素である。好ましい酵素は
代表的な細胞内酵素であるリゾパス・アルヒジウ
ス（Rhizopus arrhizius）のものである（G.J.
HAJNY及びE.T.REASE：“Cellulases and
their applications”〔Advances in Chemistry
Series，ACS Publications，1969年、第95巻、
第105〜138頁、特に第119頁）中のD.F.BARRAS
etcoll.を参照〕。マイクロゲルに対する効果につ
いてい何の言及もしていない。 本発明の目的 本発明の第１の目的は、キサンタンガムの増粘
力が保持されるように、その水溶液の新規な清澄
化法を提供することである。本発明の次の目的は
このキサンタンガムの発酵過程に由来する不溶性
の細胞残屑の除去である。本発明の今一つの目的
は石油の二次回収において用いるためのキサンタ
ンガムの溶液の圧入性の向上である。本発明のさ
らに１つの目的はマイクロゲルの除去、従つて圧
入井より一定の距離の含油層の内部におけるキサ
ンタンガム溶液の流れ特性の向上である。最後
に、本発明のさらに１つの目的は、水中に溶解す
る際、キサンタンガムのこれらの溶液の清澄性、
圧入性及び流れを向上せしめ得る固体組成物の利
用である。本発明のその他の目的は次に述べる本
発明の説明を読めば明らかになるはずである。 発明の説明 本発明によれば、担子菌類（Basidiomycetes）
に属するキノコの培養によつて産生するセルラー
ゼ型の酵素または酵素混合物を以てキサンタンガ
ムの水性分散液を塩濃度の特殊な条件下において
処理することによつて、キサンタンガム溶液の圧
入性及び過性を同時に向上せしめ、清澄な、ま
た、かくて、所望の濃度及び粘度に希釈した後、
以後何の処理をも施すことなく、石油含有層の掃
引用流体として直接用いることのできる溶液を得
ることが見出された。 これらの酵素は以下「担子菌類ポリサツカラー
ゼすなわちセルラーゼ」と称することにする。 本発明の酵素による処理は、７以下且つ好まし
くは３以上のPHにおいて、溶解したアルカリ金属
及び／又はアルカリ土金属の塩の濃度が少なくと
も10-1当量／の水性媒質中で行なわれる。 著しい粘性損失を伴わずに所望の清澄度を得る
のに十分な温度及び接触時間を選定する。 担子菌類セルラーゼはグルカン・ヒドロラーゼ
活性、さらに具体的にはβ―１，４―グルカン・
グルカノヒドロラーゼ活性、またβ―１，４―グ
ルカナーゼ活性を有している（E.T.REESE及び
M.MANDELS，Canadian Journal of
Microbiology、第５巻、1959年、第173〜185頁、
特に177頁）。この事実により、これらの酵素は、
β―１，４―Ｄ―グルコース連鎖より成つている
として知られているキサンタンガムの主鎖を加水
分解することができる。 しかしながら、本発明によれば、これらの酵素
を、キサンタンガムそのものの特性が実質的に影
響を受けない、換言すればキサンタンガム溶液の
粘度の実質的な低下が起らないような、温度条件
及び塩分濃度条件下において用いる。 また、上述の現在の技術水準を考慮に入れれ
ば、代表的な細胞外酵素となる（D.R.BARRAS
et coll.，既出引用、第116頁）担子菌類セルラー
ゼによつて、キサンタンガム溶液の過性及び圧
入性を向上せしめることができるということは予
想外のことである。 担子菌類綱に属するもの以外のキノコ、就中ア
スペルギルス（Aspergillus）属及びトリコデル
マ（Trichoderma）属に属するキノコの培養に
よつて産生するβグルカン―エキソ―ヒドロラー
ゼ型の酵素を以てしては、セルラーゼのキサンタ
ンガム溶液に対する効果に匹敵する効果を得るこ
とができない、ということを知るのは興味のある
ことである。 本発明の１つの利点は、酵素を精製する必要は
なく、粗製品で完全に適当であることである。 担子菌類綱のキノコより得られる酵素のうち
で、とりわけ適当なものはマツタケ
（Agaricaceae）科及びサルノコシカケ
（Polyporaceae）科のものであり、後者のなかで
はCollybia，Lentius，Pleurotus，
Schizoophyllum，Fistulia，Fomes，
Polyporus，Poria，Trametes等…の各属のもの
である。なお、これらのキノコはQM番号、すな
わち米国マサチユーセツツ州ナチツク（Natick）
にあるU.S.Army Quartermaster Research and
Engineering Center（合衆国陸軍補給局研究・技
術センター）の登録番号、例えばQM806，807，
592，594，2378等によつても知られている
（REESE及びMANDELS、第175頁参照）。 本発明の処理に付するキサンタンガムは、好ま
しくは、不活性化したガム、すなわちキサントモ
ナスの細胞あるいは発酵の終つた時に培養基中に
存在するその他の生物学的に活性を有する試薬の
不活性化処理を受けたものであり、前記処理はキ
サンタンガムを安定にし、以後の生物学的浸襲か
らこれを守ることを目的としている。この処理
は、当業者には周知のものであるが、例えば滅
菌、低温殺菌、酸性化あるいはホルムアルデヒ
ド、酸化エチレン、酸化プロピレン、β―プロピ
オラクトン、グルタルアルデヒドまたはピバロー
ルラクトン及び類似のものを用いる化学処理より
成つている。 キサンタンガムの割合は、例えば、水に対して
0.01〜３重量％、好ましくは0.04〜1.5重量％であ
り、酵素の割合は水に対して0.001〜0.5重量％、
好ましくは0.0025〜0.05重量％であるが、これら
の割合に限定するものではない。用いるべき酵素
の最低量は、明らかに、選定した調製物中に存在
する活性要因の量に応ずるものである。云うまで
もないことであり、また好ましいことでさえある
が、セルラーゼによる処理は、不活性化した発酵
粗原液に対して直接実施すればよい。この場合、
酵素は発酵粗原液に直接混合するか、又は注入水
を以つて希釈し、好ましくは0.04〜1.5重量％の
キサンタンガムを含むものと直接混合し、次いで
混合物を培養に付する。さらに鉱床水（eaude
gisement）中に溶解しても、以後の清澄化処理
をなんら要しないように、キサンタンガムを粉末
形態で保存しようと望む場合は、先ず最初に発酵
原液に酵素処理を施し、続いて既知の常用技術に
よつてキサンタンガムの沈殿及び粉末形態への乾
燥を行うことによつて、これは容易に実施でき
る。得られる生成物は、次いで、溶解水のPH、温
度及びイオン強度に関係なく再び溶液に戻すこと
ができる。 担子菌類セルラーゼはキサンタンガム溶液中に
懸濁する細胞や細菌の残屑を水溶性化合物に変換
してこれを損壊し、終局的にはキサンタンガムの
清澄な溶液を得るようにするのみならず、また、
さらに驚くべきことであるが、圧入井より一定の
距離にある石油含有層の目詰まりの原因となる半
透明のマイクロゲルもまた壊してしまうのであ
る。これらのすべての清澄化及びマイクロゲル除
去操作において、キサンタンガムの増粘力は保存
されている。且つまた、以下に記載する詳細な実
施例より明らかな如く、セルラーゼによる処理は
キサンタンガムの清澄な溶液の入手及び、計量式
過器を通しての対応する試験の示す如く、前記
溶液の圧入性及び流れ特性の同時向上に導くもの
である。 担子菌類セルラーゼは７より低く、３より高い
有利には３〜６の酸性PHの培地中でその最大の活
性を示す。培地が所望の酸度を示さない場合は、
酸、例えば塩酸、酢酸または硫酸を加えてこれを
与えればよい。 本発明の酵素処理は、培養期間内に、例えば
0.5〜60時間、好ましくは３〜15時間内に、室温
（25℃）より約65℃までの温度、好ましくは40〜
60℃の温度においてこれを行う。処理時間が短か
い場合は、好ましくはこれを高温度と組合わせる
ものとし、逆もまた然りである。酵素処理を最も
高温において行なうことを選ぶ場合は、最適の時
間は短かくしてもよいこととなる。例えば、50℃
で４時間、60℃で１乃至２時間である。好まれる
温度は30〜50℃であるが、65℃を超えてはいけな
いものとする。それ以上の温度ではセルラーゼい
う酵素は著しく不活性化するおそれがある。 撹拌は必須ではないが、できれば、キサンタン
ガムとセルラーゼを含む水溶液は、好ましくは、
静かに、持続的または定期的に撹拌する。 本発明の今一つの新規な様相は、セルラーゼに
よる処理法は十分な濃度で溶解塩を含んでいる水
の存在下において行う場合に始めて好成績を得る
ことである。その最低量は酵素処理の温度に従つ
て減少する。従つて、その極めて明確な値を示す
ことは困難である。少なくとも、10-1当量／、
ある場合には少なくとも１当量／である。 塩分の算定に関与する塩は主としてアルカリ金
属及び／またはアルカリ土金属の可溶性の塩であ
るが、一例として、10-1当量／の最低はNaCl
10-1モルあるいはCaCl2もしくはNa2SO40.5×
10-1モルである。 本発明の機序を説明しようと試みれば次の通り
である。すなわち、溶液状のキサンタンガムは溶
液の全体として塩分含有量と温度に応じて２種の
異なる立体配座、蒸留水中あるいは低塩度（例え
ば約25〜40℃の温度において10-1当量／以下）
水中では不整立体配座、それより高い塩度（酵素
の不活性化温度を遥かに超えることもある温度範
囲において約10-1当量／以上）では整然として
立体配座を以て存在し得ることは知られている。
塩分含有量と温度に応ずる立体配座のこの遷移
は、例えば、旋光度〔α〕あるいはさらに還元粘
度の測定によつて追求することができる。 ところで、キサンタンガムの溶液としての挙動
は、その構造に左右されるが、その構造は培地の
塩分含有量と温度と関連が大きい。すなわち不整
立体配座ではセルラーゼ（グルカン・ヒドロラー
ゼ）は多糖類を加水分解し、減成せしめるが、整
然とした立体配座では、この酵素による多糖類の
減成は生じないことが最近示された（M.
RINAUDO及びM.MILAS：“Enzymic
hydrolysis of the bacterial
polysaccharidexanthan by cellulase”，Int.J.
Biol.Micromol、第２巻、第25〜48頁、1980年２
月）。 上記の論文を読んでも、担子菌類セルラーゼを
精製多糖類にではなく、不溶性の細胞残屑及び半
透明のマイクロゲルを含む不純な多糖類に作用せ
しめることによつて、残屑及びマイクロゲルに対
して、キサンタンガムに対する同時侵襲を伴わず
に、選択的に侵襲が起るようなことは予想できな
かつた。 セルラーゼは、整然とした立体配座が安定であ
るような温度条件及びイオン強度条件下において
用いなければならない。下記実験式 TK＝Ａ＋Ｂ log μ （式中Ａ及びＢは一価の金属について、それぞ
れ約125及び43、TK（℃表示）は酵素処理の際に
超えてはならない臨界温度、μは同時にキサンタ
ンガム濃度（１あたりの当量あるいは622を以
て除した質量表示の濃度(g)で表示したCp）及び
外部の塩の濃度（モル／表示のCS）の寄与を考
慮に入れたイオン強度である。すなわちμ＝φCp
＋CS（φはキサンタンガムの解離度で、一価のイ
オンについては0.6に等しい。）） を用いて各温度における最低塩度、逆に各塩度に
おける最高温度の近似値を求めることができる。
上記のものと同様の実験式は二価イオンについて
も一価イオンと二価イオンの混合物についてもま
た演繹することができる。１ｇ／以下の濃度の
ポリマーの希釈溶液については、計算に際しては
ポリマー濃度は無視するものとする。 本発明の利用に要する溶解塩の量は、たいてい
の鉱床水中には天然に存在しており、従つてセル
ラーゼによる清澄化処理は、塩分含有量を調整す
ることなく、鉱床水を用いて油田現場において直
接実施することができる。反対に酵素処理を直接
発酵原液について、例えば発酵槽を出た時に実施
しようと望む場合は、発酵原液が発酵に必要な栄
養塩を若干量含んでおり、全体としての塩の含量
は用いる発酵方法のタイプによつて変動するが、
通常上記に数字を示した最低濃度以上であるの
で、これもなんら問題を提起するものではない。 その上、これもまた本発明の特長の１つである
が、セルラーゼによる処理は塩の種類に対してほ
とんど敏感ではなく、また、就中水にある程度の
硬性を与える如きカルシウム・イオンやマグネシ
ウム・イオンのような二価イオンの存在は完全に
容認され、酵素による清澄化過程に望ましくない
影響をなんら及ぼさない。 本発明の１つの付加的様相によれば、キサンタ
ンガム及び担子菌類の酵素を含む固体調合物は鉱
床水に直接添加してもよく、これによつて酵素と
キサンタンガムの別々の添加の必要性がなくな
る。この固体組成物は、酵素による清澄化が、例
えば二次回収作業の現場自体で実施しなければな
らない場合、特別の利点を有している。かくて、
酵素反応は多糖類の可溶化の進むにつれて行わ
れ、温度を適切に選定すれば、酵素による清澄化
過程は注入されたキサンタンガムの通常の溶液調
製期間を引延ばすことにはならない。このように
して、所望の粘性を有し、なんらの補足的処理、
就中過処理を行わずに直接用いることができ、
且つ二次回収作業における使用のために明らかに
向上した圧入性及び過性を示す、清澄な溶液を
得ることが可能である。 このような固体組成物は、例えば、酵素１重量
部に対しキサンタンガム１〜100重量部、好まし
くは２〜30重量部を含んでおればよい。 下記の実施例は本発明を例示するものである
が、決して限定的なものと考えられるべきもので
はない。下の実施例で用いたポリサツカラーゼは
いずれもジスト・ブロカード（GIST―
BROCADES）社の商品名『Callulase Ｓ
50000』なる市販品である。 実施例 １ 工業生産のキサンタンガム（フランス・ロー
ヌ・プーラン・インダストリーズ社製
Rhodopol23R、ロツト430）の発酵粗原液で、未
過で活性物質（キサンタンガム122ｇ）以外に、
熱処理によつて予め不活性化したキサントモナス
（Xanthomonas）細胞、ならびに発酵に必要なす
べての栄養塩類（アルカリ金属及び／またはアル
カリ土金属塩約５ｇ／）を含むもの１に、先
ず最初にアジ化ナトリウム400ｇを制菌剤として
加えて多糖類の細菌による減成を阻害し、次いで
Poria属の担子菌類セルラーゼ500ｇを加える前
に、発酵原液のPH値を５にするために少量の塩酸
を加える。酵素を48時間、50℃において作用せし
め、その後PHを７とし、得られる透明な溶液を
NaCl20ｇ／を含む水を用いて400mg／のポリ
マー濃度に希釈する。 第一に、得られた溶液について、このようにし
て得た溶液を10KPaの圧力下において0.8μmのミ
リポア・フイルター（φ＝47mm）を通過せしめ、
液の累加体積を時間に応じて測定することによ
り成る迅速過試験を行う。表１に示す成績は酵
素で処理した発酵原液の過性が未処理の粗原液
のもの（同一条件下における30分間の過後、
液の累加体積は約25cm3）に比べて著しく向上して
いることを示すものである。 この品質試験を補足するために、次に比較流れ
試験を行うが、これは２つの過器台に直列に置
いた3μmのミリポア・フイルター（φ＝21mm）を
通して、一定の流量（ｑ＝３cm3／ｈ、ｖ＝0.25
ｍ／日、ｔ＝30℃）を以て実施する（表２）。酵
素で処理した発酵原液は直列の２基の過系に対
してなんら目詰まり作用を示さないことが認めら
れた。圧力損失（△ｐポリマー＝ポリマー溶液に
ついての圧力損失、△ｐ水＝純水についての圧力
損失）の比の一定且つ低い値が速やかに得られ
る。これに反して未処理の粗原液は、主として懸
濁する不溶性粒子の存在に起因する、受入過器
の高度の目詰まり及びマイクロゲルの効果に帰せ
らるべき、後続の過器の緩慢な、漸進的な目詰
まりを示す。未処理の粗原液が過器を通過中に
粘性損失（△η）もまた認められるが、酵素で処
理した原液の場合そうではない。 従つて、発酵粗原液の担子菌類セルラーゼによ
る処理は、懸濁する粒子のほとんど完全な消失の
みならず、マイクロゲルの溶解をももたらす。そ
の上、酵素処理の過程において、発酵原液の粘度
は一定のままであつたが、これは酵素がキサンタ
ンガムを減成しなかつたことを示すものである。
これは溶解水の10-1当量／以上の塩度の結果と
して、キサンタンガムが粗原液中において整然と
した立体配座として正常に存在しているはずであ
る事実に帰することができる（RINAUDO及び
MILAS、既出引用参照）。
以て、石油含有層内へのキサンタンガムの圧入性
及び過性に改善を加える点に関し、さらに詳細
には、特殊な型の酵素系による適当な処理によつ
て、圧入性を有するキサンタンガムの清澄溶液で
あつて、この多糖類に内在する固有の性質、就中
その増粘性を失うことなく石油含有層を通して流
れる溶液を得ることに関する。 技術の水準 キサンタンガムは、ある種の微生物、就中キサ
ントモナス属の細菌の作用によつて、炭水化物を
主成分とする適宜の栄養培地の発酵によつて得ら
れる親水性多糖類である。キサンタンガムは食品
の分野にもまた石油の分野にも多くの用途を持つ
ている。重要な１つの応用は、一部枯渇した油田
の原油の移動のためにキサンタンガムを利用する
ことである。 事実、石油含油層の粘性を増大する物質の水性
流体を、含油層の油の生産を刺激するために圧入
して加えることによつて、二次回収（re´cu
pe´ration assiste´e）作業を著しく改善し、かく
て
この作業の過程において地下油層から抽出し得る
原油量を大巾に増加せしめることができるという
事実に、近年、注目されて来た。移行せしめるべ
き油の坑底条件における粘性に近い粘性を有せし
めるに足る濃度の増粘剤を含む圧入溶液を選択す
れば、好む流路に優先的に流れようとする水の傾
向を弱めることができ、このことによつて、油を
一層規則的にピストン式に移動せしめるのであ
る。 キサンタンガムは特に有用な増粘剤である。事
実、キサンタンガムは塩分含有量及び塩の種類に
対する高い不感性を特徴としているが、特に通常
の使用条件下においては沈殿もしないし、その粘
性を失うこともなく、また機械的応力に対する高
い安定度もその特徴である。しかしながら、キサ
ンタンガムは欠点もまた示すが、その最も重要な
ものは圧入井のすぐ周辺の含油層の急速な目詰ま
りを起し、かくて前記含油層の如何なる掃引をも
妨げ、従つて、その結果として油の追加採掘また
は回収を阻害することである。 この目詰まり、すなわち低圧入性の原因は様々
である。一方においては、発酵原液ならびに沈殿
して発酵原液より分離したキサンタンガムは、発
酵に由来するある程度の数の不溶性粒子、すなわ
ち、発酵液よりの分離あるいはキサンタンガムの
水中分散を、主として著しく高い粘性によつて、
困難にする細菌細胞またはその他の細胞残屑の如
きものを含んでいる。他方においては、孔径の特
定された過器（filtres calibre´s）あるいは硅藻
土層を通す大きい圧力傾度を有する過の如き
様々な既知の技術によつて不溶物を取り除いたキ
サンタンガムの水溶液は、圧入井より相対的に近
い距離の場所では依然として目詰まりを起す。け
だし、この場所こそ、圧力傾度は無視し得るもの
になり、流速が極端に小さくなるのである。事
実、キサンタンガムの水溶液は、不溶性粒子の所
謂清澄化用除去手続の後でも、さらに若干数の半
透明の塊を含んでおり、これらの塊は圧入井の近
くの含油層の入口に存在する大きい応力の作用で
変形し、また特にこの水溶液の単過または遠心
分離によつては除去し得ないものである。マイク
ロゲルとも呼ばれるこれらの塊の存在は、粉末状
の多糖類の発酵液よりの不十分な単離条件ならび
に沈殿条件によつて促進されるものである。 圧入性試験は、キサンタンガムの粗溶液が圧入
井の周辺の含油層の最初の数センチメートル内に
浸透し得る能力を判定せしめ得るものであるが、
これは既知であり、その詳細な条件は、例えば、
G.E.TINKER，R.W.BOWMAN及びG.A.POPE
の論文“Determination of In―situ Mobility
and Wellbore Impairment from Polymer
Injectivity Data”（Journal of Petroleum
Technology，1976年５月、第586〜596頁）に記
載する通りである。圧入性試験の１つの実施方式
は、直径47mmさらには142mm、細孔の大きさがマ
ノメーター恒圧10〜300KPaにおいて0.45〜
5.0μmの孔径の特定された過器を通過した多糖
類の溶液の累加体積を、時間に応じて測定するこ
とであるが、このようにして圧入井の周辺の含油
層の細孔の大きさ及びそこに見出される大きい圧
力損失のシミユレーシヨンを同時に行うのであ
る。 キサンタンガムの水溶液中に存在するマイクロ
ゲルの検出は、N.KOHLER及びG.
CHAUVETEAUの論文“Xanthan
Polysaccharide Plugging Behavior in Porous
Media―Preferential Use of Fermentation、
Broth”（Journal of Petroleum Technology，
1981年２月、第349〜358頁）に記載する如き、所
謂流れ試験、すなわち過性試験を用いて行うこ
とができる。この試験は、0.8μm以上の細孔直径
の過器、例えば3μmに等しい直径の細孔を有す
る過器１基または数基を通過したキサンタンガ
ムの清澄化溶液を複効ポンプを以て圧入すること
を特徴としている。この圧入は、好ましくは、含
油層の内部の油田に見出される速度、典型的には
１日当り1m以下に相当する速度を以て行う。差
動圧力捕獲（capter）を用いて、ポリマーを溶液
にするのに用いた水相に対する、過器の両側に
おけるこのポリマー溶液についての圧力損失、す
なわち△ｐポリマー／△ｐ水を時間に応じて記録
する。ポリマー溶液の、圧力損失が同一である多
孔性媒質（過器または天然の多孔性媒質）を通
過する循環の際の水による圧力損失に対する比
は、また、易動度の低下Rλと呼ばれる。多孔性
媒質を通してポリマー溶液がこのように流れる際
に制御するのが有用であるもう一つの特徴的な量
は、相対粘度ηr、すなわちポリマー溶液の粘度の
溶解水の粘度に対する比であり、その値はこのよ
うな流れの実験の際にはわずかしか変動しない
か、全く変動してはいけない。 多糖類の溶液の含油層内部への浸透及び循環の
能力の正しい判定は、上記の２種の試験、すなわ
ち含油層の入口における不溶性粒子による目詰ま
りの判定を可能にする圧入性試験、ならびに圧入
井よりある距離においてマイクロゲルによつて生
じるかも知れない目詰まりの判定のために、一定
ではあるが小さい流量での流れ試験すなわち過
性試験によつて、これを行わなければならない。 後段に詳細に述べる実施例においては、たいて
いの場合、キサンタンガムの溶液を、酵素による
処理の前後に、10kPaの圧力下において0.8μmの
ミリポア（Millipore）フイルターを通し、液
の累加体積を時間に応じて測定することより成る
組合わせ試験に止めることにする。 このような試験条件下においては、0.8μm以上
の大きさの残存不溶性粒子が存在するか、しない
かを確かめることを得しめる、高圧下の圧入性試
験と、溶液中に残存するマイクロゲルの量を測定
することを得しめる、それより低い圧力下の流れ
試験との間の妥協点を探ることになる。その時、
完全に浄化したキサンタンガムの溶液は、時間に
応じる液の累加体積がほとんど完全な線形であ
ることを特徴とする。 キサンタンガムの水溶液の使用に対する制限を
一時的に緩和し、その圧入性を向上せしめるため
に、若干の示唆が提案されている。 アメリカ合衆国特許第3729460号は、好ましく
は11.2〜12.8の間のPH範囲で高温（120℃まで）
のアルカリ性溶液による化学処理を以てキサンタ
ンガムの粗溶液の清澄性及び圧入性の向上技術を
提案している。甚だしく塩基性のPH値を用いれば
キサンタンガムの一次構造の変換及び解重合を惹
起する恐れがある。塩基による処理のこの技術は
キサンタンガム猶液の清澄性も、従つて圧入性を
も向上せしめるものではないということは、1974
年10月６〜９日に米国テキサス州ヒユーストンで
開催されたAIME（American Institute of
Mining，Metallurgical and Petroleum
Engineersアメリカ採鉱・冶金及び石油技術者協
会）のSocie´te´ des Inge´nieurs Pe′troliers（
石油
技術者協会）の第43回年次大会の際に提出された
D.LIPTONの論文“Improved Injectability of
Biopolymer Solutions“（プレプリントSPE第
5099）によつて立証されている。 米国特許第4010071号、第4119491号及び第
4165257号はプロテアーゼ型酵素による、粗発酵
液またはキサンタンガム水溶液の清澄化法を記載
している。この処理は、好ましくは、強度に塩基
性（7.5＜PH＜13）の媒質中において60℃以下の
温度で行なわれる。水の低塩分、特に100ppm以
下の二価イオン含量が推奨されている。さらに、
このように処理したキサンタンガム溶液を例えば
硅藻土上で過し、溶媒和が不完全な蛋白質原料
による含油層の目詰まりの結果生じる圧入性の損
失を避けることが勧められている。プロテアーゼ
型の酵素によるこの処理は、未処理の溶液に比し
て著しい改善をもたらしはするが、さらに続いて
過を行わなければ、不溶性の無機物あるいは非
蛋白質有機物の存在に関連する目詰まりの問題を
これによつて克服することはできないし、このプ
ロテアーゼ型酵素のマイクロゲルに対するあり得
べき作用については何の言及もしていない。且つ
また、強度に塩基性のPH値を用いることは上述と
同様の非難にぶつかる。 米国特許第4094739号は、細菌細胞を先ず低温
殺菌法によつて不活性化したキサントモナスの発
酵原液を清澄化することを提案している。２回目
の発酵がキノコ（fungus）型の微生物の力によ
つてグルコースの追加の存在下においてキサント
モナスの残存細胞を可溶化するが、これは当初は
それが小さいために辛うじて過し得るこの残存
細胞をそれよりは容易に過し得る、遥かに大き
い不溶性の細胞にすることによるのである。従つ
て、この処理は前記細胞を予め過することが必
要であるが、得られる溶液の圧入性及び過性の
改善については何も示されてはいない。 米国特許第4182860号は、キサンタンガムを少
なくとも0.5重量％の塩を含むブライン中の溶液
とし、続いて少なくとも100℃の温度で加熱し、
次に過して、清澄な溶液を得ることのできる清
澄化法を記載している。この方法には２工程で実
施しなければならないという二重の難点がある。
すなわち、含油層内への圧入以前に特に欠くこと
ができないことになつている過工程であり、ま
た長時間にわたつて高温を用いることによりキサ
ンタンガムの減成の無視すべからざる危険をその
上に生じ、その結果としてその増粘性を失つてし
まうのである。 さらに英国特許第2065688号は多糖類の圧入性
の酵素による向上法を記載している。用いる酵素
は多糖類の糖単位間の結合の少なくとも１つを加
水分解し得る細胞内酵素である。好ましい酵素は
代表的な細胞内酵素であるリゾパス・アルヒジウ
ス（Rhizopus arrhizius）のものである（G.J.
HAJNY及びE.T.REASE：“Cellulases and
their applications”〔Advances in Chemistry
Series，ACS Publications，1969年、第95巻、
第105〜138頁、特に第119頁）中のD.F.BARRAS
etcoll.を参照〕。マイクロゲルに対する効果につ
いてい何の言及もしていない。 本発明の目的 本発明の第１の目的は、キサンタンガムの増粘
力が保持されるように、その水溶液の新規な清澄
化法を提供することである。本発明の次の目的は
このキサンタンガムの発酵過程に由来する不溶性
の細胞残屑の除去である。本発明の今一つの目的
は石油の二次回収において用いるためのキサンタ
ンガムの溶液の圧入性の向上である。本発明のさ
らに１つの目的はマイクロゲルの除去、従つて圧
入井より一定の距離の含油層の内部におけるキサ
ンタンガム溶液の流れ特性の向上である。最後
に、本発明のさらに１つの目的は、水中に溶解す
る際、キサンタンガムのこれらの溶液の清澄性、
圧入性及び流れを向上せしめ得る固体組成物の利
用である。本発明のその他の目的は次に述べる本
発明の説明を読めば明らかになるはずである。 発明の説明 本発明によれば、担子菌類（Basidiomycetes）
に属するキノコの培養によつて産生するセルラー
ゼ型の酵素または酵素混合物を以てキサンタンガ
ムの水性分散液を塩濃度の特殊な条件下において
処理することによつて、キサンタンガム溶液の圧
入性及び過性を同時に向上せしめ、清澄な、ま
た、かくて、所望の濃度及び粘度に希釈した後、
以後何の処理をも施すことなく、石油含有層の掃
引用流体として直接用いることのできる溶液を得
ることが見出された。 これらの酵素は以下「担子菌類ポリサツカラー
ゼすなわちセルラーゼ」と称することにする。 本発明の酵素による処理は、７以下且つ好まし
くは３以上のPHにおいて、溶解したアルカリ金属
及び／又はアルカリ土金属の塩の濃度が少なくと
も10-1当量／の水性媒質中で行なわれる。 著しい粘性損失を伴わずに所望の清澄度を得る
のに十分な温度及び接触時間を選定する。 担子菌類セルラーゼはグルカン・ヒドロラーゼ
活性、さらに具体的にはβ―１，４―グルカン・
グルカノヒドロラーゼ活性、またβ―１，４―グ
ルカナーゼ活性を有している（E.T.REESE及び
M.MANDELS，Canadian Journal of
Microbiology、第５巻、1959年、第173〜185頁、
特に177頁）。この事実により、これらの酵素は、
β―１，４―Ｄ―グルコース連鎖より成つている
として知られているキサンタンガムの主鎖を加水
分解することができる。 しかしながら、本発明によれば、これらの酵素
を、キサンタンガムそのものの特性が実質的に影
響を受けない、換言すればキサンタンガム溶液の
粘度の実質的な低下が起らないような、温度条件
及び塩分濃度条件下において用いる。 また、上述の現在の技術水準を考慮に入れれ
ば、代表的な細胞外酵素となる（D.R.BARRAS
et coll.，既出引用、第116頁）担子菌類セルラー
ゼによつて、キサンタンガム溶液の過性及び圧
入性を向上せしめることができるということは予
想外のことである。 担子菌類綱に属するもの以外のキノコ、就中ア
スペルギルス（Aspergillus）属及びトリコデル
マ（Trichoderma）属に属するキノコの培養に
よつて産生するβグルカン―エキソ―ヒドロラー
ゼ型の酵素を以てしては、セルラーゼのキサンタ
ンガム溶液に対する効果に匹敵する効果を得るこ
とができない、ということを知るのは興味のある
ことである。 本発明の１つの利点は、酵素を精製する必要は
なく、粗製品で完全に適当であることである。 担子菌類綱のキノコより得られる酵素のうち
で、とりわけ適当なものはマツタケ
（Agaricaceae）科及びサルノコシカケ
（Polyporaceae）科のものであり、後者のなかで
はCollybia，Lentius，Pleurotus，
Schizoophyllum，Fistulia，Fomes，
Polyporus，Poria，Trametes等…の各属のもの
である。なお、これらのキノコはQM番号、すな
わち米国マサチユーセツツ州ナチツク（Natick）
にあるU.S.Army Quartermaster Research and
Engineering Center（合衆国陸軍補給局研究・技
術センター）の登録番号、例えばQM806，807，
592，594，2378等によつても知られている
（REESE及びMANDELS、第175頁参照）。 本発明の処理に付するキサンタンガムは、好ま
しくは、不活性化したガム、すなわちキサントモ
ナスの細胞あるいは発酵の終つた時に培養基中に
存在するその他の生物学的に活性を有する試薬の
不活性化処理を受けたものであり、前記処理はキ
サンタンガムを安定にし、以後の生物学的浸襲か
らこれを守ることを目的としている。この処理
は、当業者には周知のものであるが、例えば滅
菌、低温殺菌、酸性化あるいはホルムアルデヒ
ド、酸化エチレン、酸化プロピレン、β―プロピ
オラクトン、グルタルアルデヒドまたはピバロー
ルラクトン及び類似のものを用いる化学処理より
成つている。 キサンタンガムの割合は、例えば、水に対して
0.01〜３重量％、好ましくは0.04〜1.5重量％であ
り、酵素の割合は水に対して0.001〜0.5重量％、
好ましくは0.0025〜0.05重量％であるが、これら
の割合に限定するものではない。用いるべき酵素
の最低量は、明らかに、選定した調製物中に存在
する活性要因の量に応ずるものである。云うまで
もないことであり、また好ましいことでさえある
が、セルラーゼによる処理は、不活性化した発酵
粗原液に対して直接実施すればよい。この場合、
酵素は発酵粗原液に直接混合するか、又は注入水
を以つて希釈し、好ましくは0.04〜1.5重量％の
キサンタンガムを含むものと直接混合し、次いで
混合物を培養に付する。さらに鉱床水（eaude
gisement）中に溶解しても、以後の清澄化処理
をなんら要しないように、キサンタンガムを粉末
形態で保存しようと望む場合は、先ず最初に発酵
原液に酵素処理を施し、続いて既知の常用技術に
よつてキサンタンガムの沈殿及び粉末形態への乾
燥を行うことによつて、これは容易に実施でき
る。得られる生成物は、次いで、溶解水のPH、温
度及びイオン強度に関係なく再び溶液に戻すこと
ができる。 担子菌類セルラーゼはキサンタンガム溶液中に
懸濁する細胞や細菌の残屑を水溶性化合物に変換
してこれを損壊し、終局的にはキサンタンガムの
清澄な溶液を得るようにするのみならず、また、
さらに驚くべきことであるが、圧入井より一定の
距離にある石油含有層の目詰まりの原因となる半
透明のマイクロゲルもまた壊してしまうのであ
る。これらのすべての清澄化及びマイクロゲル除
去操作において、キサンタンガムの増粘力は保存
されている。且つまた、以下に記載する詳細な実
施例より明らかな如く、セルラーゼによる処理は
キサンタンガムの清澄な溶液の入手及び、計量式
過器を通しての対応する試験の示す如く、前記
溶液の圧入性及び流れ特性の同時向上に導くもの
である。 担子菌類セルラーゼは７より低く、３より高い
有利には３〜６の酸性PHの培地中でその最大の活
性を示す。培地が所望の酸度を示さない場合は、
酸、例えば塩酸、酢酸または硫酸を加えてこれを
与えればよい。 本発明の酵素処理は、培養期間内に、例えば
0.5〜60時間、好ましくは３〜15時間内に、室温
（25℃）より約65℃までの温度、好ましくは40〜
60℃の温度においてこれを行う。処理時間が短か
い場合は、好ましくはこれを高温度と組合わせる
ものとし、逆もまた然りである。酵素処理を最も
高温において行なうことを選ぶ場合は、最適の時
間は短かくしてもよいこととなる。例えば、50℃
で４時間、60℃で１乃至２時間である。好まれる
温度は30〜50℃であるが、65℃を超えてはいけな
いものとする。それ以上の温度ではセルラーゼい
う酵素は著しく不活性化するおそれがある。 撹拌は必須ではないが、できれば、キサンタン
ガムとセルラーゼを含む水溶液は、好ましくは、
静かに、持続的または定期的に撹拌する。 本発明の今一つの新規な様相は、セルラーゼに
よる処理法は十分な濃度で溶解塩を含んでいる水
の存在下において行う場合に始めて好成績を得る
ことである。その最低量は酵素処理の温度に従つ
て減少する。従つて、その極めて明確な値を示す
ことは困難である。少なくとも、10-1当量／、
ある場合には少なくとも１当量／である。 塩分の算定に関与する塩は主としてアルカリ金
属及び／またはアルカリ土金属の可溶性の塩であ
るが、一例として、10-1当量／の最低はNaCl
10-1モルあるいはCaCl2もしくはNa2SO40.5×
10-1モルである。 本発明の機序を説明しようと試みれば次の通り
である。すなわち、溶液状のキサンタンガムは溶
液の全体として塩分含有量と温度に応じて２種の
異なる立体配座、蒸留水中あるいは低塩度（例え
ば約25〜40℃の温度において10-1当量／以下）
水中では不整立体配座、それより高い塩度（酵素
の不活性化温度を遥かに超えることもある温度範
囲において約10-1当量／以上）では整然として
立体配座を以て存在し得ることは知られている。
塩分含有量と温度に応ずる立体配座のこの遷移
は、例えば、旋光度〔α〕あるいはさらに還元粘
度の測定によつて追求することができる。 ところで、キサンタンガムの溶液としての挙動
は、その構造に左右されるが、その構造は培地の
塩分含有量と温度と関連が大きい。すなわち不整
立体配座ではセルラーゼ（グルカン・ヒドロラー
ゼ）は多糖類を加水分解し、減成せしめるが、整
然とした立体配座では、この酵素による多糖類の
減成は生じないことが最近示された（M.
RINAUDO及びM.MILAS：“Enzymic
hydrolysis of the bacterial
polysaccharidexanthan by cellulase”，Int.J.
Biol.Micromol、第２巻、第25〜48頁、1980年２
月）。 上記の論文を読んでも、担子菌類セルラーゼを
精製多糖類にではなく、不溶性の細胞残屑及び半
透明のマイクロゲルを含む不純な多糖類に作用せ
しめることによつて、残屑及びマイクロゲルに対
して、キサンタンガムに対する同時侵襲を伴わず
に、選択的に侵襲が起るようなことは予想できな
かつた。 セルラーゼは、整然とした立体配座が安定であ
るような温度条件及びイオン強度条件下において
用いなければならない。下記実験式 TK＝Ａ＋Ｂ log μ （式中Ａ及びＢは一価の金属について、それぞ
れ約125及び43、TK（℃表示）は酵素処理の際に
超えてはならない臨界温度、μは同時にキサンタ
ンガム濃度（１あたりの当量あるいは622を以
て除した質量表示の濃度(g)で表示したCp）及び
外部の塩の濃度（モル／表示のCS）の寄与を考
慮に入れたイオン強度である。すなわちμ＝φCp
＋CS（φはキサンタンガムの解離度で、一価のイ
オンについては0.6に等しい。）） を用いて各温度における最低塩度、逆に各塩度に
おける最高温度の近似値を求めることができる。
上記のものと同様の実験式は二価イオンについて
も一価イオンと二価イオンの混合物についてもま
た演繹することができる。１ｇ／以下の濃度の
ポリマーの希釈溶液については、計算に際しては
ポリマー濃度は無視するものとする。 本発明の利用に要する溶解塩の量は、たいてい
の鉱床水中には天然に存在しており、従つてセル
ラーゼによる清澄化処理は、塩分含有量を調整す
ることなく、鉱床水を用いて油田現場において直
接実施することができる。反対に酵素処理を直接
発酵原液について、例えば発酵槽を出た時に実施
しようと望む場合は、発酵原液が発酵に必要な栄
養塩を若干量含んでおり、全体としての塩の含量
は用いる発酵方法のタイプによつて変動するが、
通常上記に数字を示した最低濃度以上であるの
で、これもなんら問題を提起するものではない。 その上、これもまた本発明の特長の１つである
が、セルラーゼによる処理は塩の種類に対してほ
とんど敏感ではなく、また、就中水にある程度の
硬性を与える如きカルシウム・イオンやマグネシ
ウム・イオンのような二価イオンの存在は完全に
容認され、酵素による清澄化過程に望ましくない
影響をなんら及ぼさない。 本発明の１つの付加的様相によれば、キサンタ
ンガム及び担子菌類の酵素を含む固体調合物は鉱
床水に直接添加してもよく、これによつて酵素と
キサンタンガムの別々の添加の必要性がなくな
る。この固体組成物は、酵素による清澄化が、例
えば二次回収作業の現場自体で実施しなければな
らない場合、特別の利点を有している。かくて、
酵素反応は多糖類の可溶化の進むにつれて行わ
れ、温度を適切に選定すれば、酵素による清澄化
過程は注入されたキサンタンガムの通常の溶液調
製期間を引延ばすことにはならない。このように
して、所望の粘性を有し、なんらの補足的処理、
就中過処理を行わずに直接用いることができ、
且つ二次回収作業における使用のために明らかに
向上した圧入性及び過性を示す、清澄な溶液を
得ることが可能である。 このような固体組成物は、例えば、酵素１重量
部に対しキサンタンガム１〜100重量部、好まし
くは２〜30重量部を含んでおればよい。 下記の実施例は本発明を例示するものである
が、決して限定的なものと考えられるべきもので
はない。下の実施例で用いたポリサツカラーゼは
いずれもジスト・ブロカード（GIST―
BROCADES）社の商品名『Callulase Ｓ
50000』なる市販品である。 実施例 １ 工業生産のキサンタンガム（フランス・ロー
ヌ・プーラン・インダストリーズ社製
Rhodopol23R、ロツト430）の発酵粗原液で、未
過で活性物質（キサンタンガム122ｇ）以外に、
熱処理によつて予め不活性化したキサントモナス
（Xanthomonas）細胞、ならびに発酵に必要なす
べての栄養塩類（アルカリ金属及び／またはアル
カリ土金属塩約５ｇ／）を含むもの１に、先
ず最初にアジ化ナトリウム400ｇを制菌剤として
加えて多糖類の細菌による減成を阻害し、次いで
Poria属の担子菌類セルラーゼ500ｇを加える前
に、発酵原液のPH値を５にするために少量の塩酸
を加える。酵素を48時間、50℃において作用せし
め、その後PHを７とし、得られる透明な溶液を
NaCl20ｇ／を含む水を用いて400mg／のポリ
マー濃度に希釈する。 第一に、得られた溶液について、このようにし
て得た溶液を10KPaの圧力下において0.8μmのミ
リポア・フイルター（φ＝47mm）を通過せしめ、
液の累加体積を時間に応じて測定することによ
り成る迅速過試験を行う。表１に示す成績は酵
素で処理した発酵原液の過性が未処理の粗原液
のもの（同一条件下における30分間の過後、
液の累加体積は約25cm3）に比べて著しく向上して
いることを示すものである。 この品質試験を補足するために、次に比較流れ
試験を行うが、これは２つの過器台に直列に置
いた3μmのミリポア・フイルター（φ＝21mm）を
通して、一定の流量（ｑ＝３cm3／ｈ、ｖ＝0.25
ｍ／日、ｔ＝30℃）を以て実施する（表２）。酵
素で処理した発酵原液は直列の２基の過系に対
してなんら目詰まり作用を示さないことが認めら
れた。圧力損失（△ｐポリマー＝ポリマー溶液に
ついての圧力損失、△ｐ水＝純水についての圧力
損失）の比の一定且つ低い値が速やかに得られ
る。これに反して未処理の粗原液は、主として懸
濁する不溶性粒子の存在に起因する、受入過器
の高度の目詰まり及びマイクロゲルの効果に帰せ
らるべき、後続の過器の緩慢な、漸進的な目詰
まりを示す。未処理の粗原液が過器を通過中に
粘性損失（△η）もまた認められるが、酵素で処
理した原液の場合そうではない。 従つて、発酵粗原液の担子菌類セルラーゼによ
る処理は、懸濁する粒子のほとんど完全な消失の
みならず、マイクロゲルの溶解をももたらす。そ
の上、酵素処理の過程において、発酵原液の粘度
は一定のままであつたが、これは酵素がキサンタ
ンガムを減成しなかつたことを示すものである。
これは溶解水の10-1当量／以上の塩度の結果と
して、キサンタンガムが粗原液中において整然と
した立体配座として正常に存在しているはずであ
る事実に帰することができる（RINAUDO及び
MILAS、既出引用参照）。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
粉末多糖類、ローヌ・プーラン・インダストリ
ーズ社製Rhodopol 23R、ロツト79―123―１の
水中分散を、塩分含有量の異なる水中で、濃度
1600mg／を以て行つた。各溶液のPHを５とした
後、実施例１の酵素500mg／を加え、異なる時
間の間、43℃の温度で処理を行つた（表３）。
種々の酵素処理が終つた後、溶液の各々のPHを７
とし、対応する水を以てCp＝400ppmに希釈し、
各溶液を10KPaの圧力下で0.8μmのミリポア・フ
イルター（φ＝47mm）を通して迅速過試験に付
した。 表３を見れば、セルラーゼによる処理後、それ
ぞれNaCl5ｇ／及び20ｇ／の塩分含有量の水
について過性はほとんど変らないこと、担子菌
類セルラーゼによる処理は鉱床水中においても同
様に効果を示すが、長い処理時間を伴うこと、及
びNaCl 20ｇ／を含む水中におけるプロテアー
ゼ、PH９のアルカラーゼによる酵素処理では過
性はほとんど向上しなかつた（表３最終欄）こと
が認められた。 従つて、本発明の酵素処理によつて粉末形態の
キサンタンガムの過性を向上せしめることは可
能である。
ーズ社製Rhodopol 23R、ロツト79―123―１の
水中分散を、塩分含有量の異なる水中で、濃度
1600mg／を以て行つた。各溶液のPHを５とした
後、実施例１の酵素500mg／を加え、異なる時
間の間、43℃の温度で処理を行つた（表３）。
種々の酵素処理が終つた後、溶液の各々のPHを７
とし、対応する水を以てCp＝400ppmに希釈し、
各溶液を10KPaの圧力下で0.8μmのミリポア・フ
イルター（φ＝47mm）を通して迅速過試験に付
した。 表３を見れば、セルラーゼによる処理後、それ
ぞれNaCl5ｇ／及び20ｇ／の塩分含有量の水
について過性はほとんど変らないこと、担子菌
類セルラーゼによる処理は鉱床水中においても同
様に効果を示すが、長い処理時間を伴うこと、及
びNaCl 20ｇ／を含む水中におけるプロテアー
ゼ、PH９のアルカラーゼによる酵素処理では過
性はほとんど向上しなかつた（表３最終欄）こと
が認められた。 従つて、本発明の酵素処理によつて粉末形態の
キサンタンガムの過性を向上せしめることは可
能である。
【表】
実施例 ３
本実施例は、担子菌類綱の酵素の使用の、セル
ラーゼであろうとプロテアーゼＰであろうと、そ
の他の酵素調製物に比しての利点を明らかにする
のを目的としている。これを行うために、粉末多
糖類、ローヌ・プーラン・インダストリーズ社製
Rhodopol 23R、ロツト80―269の1600mg／の
分散液を、NaCl 20ｇ／を含む水を以て調製
し、活性の最高に対応するPHの各種酵素調製物
500ppmを以て処理した。43℃または50℃の温度
での処理が終れば、得られた溶液はPH７とし、
NaCl 20ｇ／を含む水を以てCp＝400ppmに希
釈してから、試験を行つた。 表４は、各酵素調製物に対して、処理条件及び
10KPaの圧力下における0.8μmのミリポア・フイ
ルターを通して35分間の過後の液の累加体積
をまとめたものである。
ラーゼであろうとプロテアーゼＰであろうと、そ
の他の酵素調製物に比しての利点を明らかにする
のを目的としている。これを行うために、粉末多
糖類、ローヌ・プーラン・インダストリーズ社製
Rhodopol 23R、ロツト80―269の1600mg／の
分散液を、NaCl 20ｇ／を含む水を以て調製
し、活性の最高に対応するPHの各種酵素調製物
500ppmを以て処理した。43℃または50℃の温度
での処理が終れば、得られた溶液はPH７とし、
NaCl 20ｇ／を含む水を以てCp＝400ppmに希
釈してから、試験を行つた。 表４は、各酵素調製物に対して、処理条件及び
10KPaの圧力下における0.8μmのミリポア・フイ
ルターを通して35分間の過後の液の累加体積
をまとめたものである。
【表】
本発明のセルラーゼの活性がその他のセルラー
ゼ、さらにはプロテアーゼの活性より約10倍高い
ことが認められる。特に、β1，４―グルカン・
エクソヒドロラーゼ活性を有すると認められてい
る黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）及び
トリコデルマ・リーセイ（Trichoderma reesei）
のセルラーゼが、担子菌類セルラーゼについて選
定した如き塩度の水中において粉末形態のキサン
タンガムの過性を向上せしめ得ないことがわか
る。黒色麹菌クロカビ及びトリコデルマ・リーセ
イのセルラーゼはポリマーのマイクロゲルに対し
て有意の作用を示さないし、これは水の塩分含有
量が10-1M／以上であるにも、拘らずである。 実施例 ４ 本実施例は、粉末形態のキサンタンガム中に含
まれているマイクロゲルに対する、本発明のセル
ラーゼの特有の作用を示すものであるこのため
に、先ず最初に、粉末キサンタンガム、米国
Keleo社製Xanflood，14630を、NaCl 20ｇ／
及びNaN3 400mg／を含む水で、400mg／の
分散液を調製した。次いで、不溶性粒子を除去
し、溶液を清澄にするために、この溶液を標準法
（圧100KPa以下における、3μm次いで0.8μmのミ
リポア・フイルター）による過を行つて清澄化
した。 得た清澄な溶液の一部を担子菌類のエブリコ
（Polyporus）属より得た酵素調製物500mg／を
以て処理した。43℃及びPH５における120時間の
処理後、溶液のPHを７にし、次いで２種の溶液に
ついて直列に配置した3μmのミリポア・フイルタ
ー（φ＝21mm）を通し、一定の流量（ｑ＝３cm3／
時）で流れ試験を行つた。 表５は、種々の流量、従つて種々の速度傾度に
おける、単に過によつて清澄化しただけの溶液
（すべてのマイクロゲルを含んでいる）及びその
上に本発明による酵素処理を受けた溶液について
の流動度（R〓＝△ｐポリマー／△ｐ水）の低下の値に
つ いての成績の比較を示すものである。流動性低下
の値は一方において溶液のマイクロゲル含量及び
他方において速度傾度γの関数であることに留意
すべきである。 表５を見れば、過器を通過するポリマー溶液
の速度に事実上関係のない、著しい差が単に過
によつて清澄化しただけの溶液と、その上に酵素
処理を受けた溶液との間に存在することがわか
る。この処理がキサンタンガム溶液のマイクロゲ
ルをすべて事実上除去した。
ゼ、さらにはプロテアーゼの活性より約10倍高い
ことが認められる。特に、β1，４―グルカン・
エクソヒドロラーゼ活性を有すると認められてい
る黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）及び
トリコデルマ・リーセイ（Trichoderma reesei）
のセルラーゼが、担子菌類セルラーゼについて選
定した如き塩度の水中において粉末形態のキサン
タンガムの過性を向上せしめ得ないことがわか
る。黒色麹菌クロカビ及びトリコデルマ・リーセ
イのセルラーゼはポリマーのマイクロゲルに対し
て有意の作用を示さないし、これは水の塩分含有
量が10-1M／以上であるにも、拘らずである。 実施例 ４ 本実施例は、粉末形態のキサンタンガム中に含
まれているマイクロゲルに対する、本発明のセル
ラーゼの特有の作用を示すものであるこのため
に、先ず最初に、粉末キサンタンガム、米国
Keleo社製Xanflood，14630を、NaCl 20ｇ／
及びNaN3 400mg／を含む水で、400mg／の
分散液を調製した。次いで、不溶性粒子を除去
し、溶液を清澄にするために、この溶液を標準法
（圧100KPa以下における、3μm次いで0.8μmのミ
リポア・フイルター）による過を行つて清澄化
した。 得た清澄な溶液の一部を担子菌類のエブリコ
（Polyporus）属より得た酵素調製物500mg／を
以て処理した。43℃及びPH５における120時間の
処理後、溶液のPHを７にし、次いで２種の溶液に
ついて直列に配置した3μmのミリポア・フイルタ
ー（φ＝21mm）を通し、一定の流量（ｑ＝３cm3／
時）で流れ試験を行つた。 表５は、種々の流量、従つて種々の速度傾度に
おける、単に過によつて清澄化しただけの溶液
（すべてのマイクロゲルを含んでいる）及びその
上に本発明による酵素処理を受けた溶液について
の流動度（R〓＝△ｐポリマー／△ｐ水）の低下の値に
つ いての成績の比較を示すものである。流動性低下
の値は一方において溶液のマイクロゲル含量及び
他方において速度傾度γの関数であることに留意
すべきである。 表５を見れば、過器を通過するポリマー溶液
の速度に事実上関係のない、著しい差が単に過
によつて清澄化しただけの溶液と、その上に酵素
処理を受けた溶液との間に存在することがわか
る。この処理がキサンタンガム溶液のマイクロゲ
ルをすべて事実上除去した。
【表】
Claims (1)
- 許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ５ キサンタンガムが不活性化したキサンタンガ
ムである、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
１項に記載の方法。 ６ 酵素が担子菌類のポリア（Poria）属の培養
に由来する、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
か１項記載の方法。 ７ 処理が40〜60℃の温度において行なわれる特
許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項記載の方
法。 ８ 酵素処理の最高温度が、一価の金属塩の場
合、μをイオン強度として、実験式 TK＝125＋43log μ によつて決定される、特許請求の範囲第１〜７項
のいずれか１項記載の方法。 ９ 精製キサンタンガムの水性分散液が後続の該
ガムの沈澱処理に付せられ、固体としてのその分
離及びその乾燥がこれに続く、特許請求の範囲第
１〜８項のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021395A FR2491494B1 (fr) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | Procede enzymatique de clarification de gommes xanthanes permettant d'ameliorer leur injectivite et leur filtrabilite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791194A JPS5791194A (en) | 1982-06-07 |
| JPH0341160B2 true JPH0341160B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=9246608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160058A Granted JPS5791194A (en) | 1980-10-06 | 1981-10-06 | Purification of xanthan gum by enzyme |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4416990A (ja) |
| JP (1) | JPS5791194A (ja) |
| BR (1) | BR8106391A (ja) |
| CA (1) | CA1172588A (ja) |
| DE (1) | DE3139249A1 (ja) |
| DZ (1) | DZ324A1 (ja) |
| FR (1) | FR2491494B1 (ja) |
| GB (1) | GB2085904B (ja) |
| IN (1) | IN156553B (ja) |
| MX (1) | MX7182E (ja) |
| RO (1) | RO83405B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049379B2 (en) | 1999-05-11 | 2006-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8431653D0 (en) * | 1984-12-14 | 1985-01-30 | Shell Int Research | Filterability of microbial broth |
| GB8502629D0 (en) * | 1985-02-01 | 1985-03-06 | Shell Int Research | Polysaccharide aqueous solution |
| GB8514315D0 (en) * | 1985-06-06 | 1985-07-10 | Shell Int Research | Preparation of aqueous solution |
| US4690891A (en) * | 1985-09-11 | 1987-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Method and the microorganism and enzyme used therein for degrading the xanthan molecule |
| GB8525012D0 (en) * | 1985-10-10 | 1985-11-13 | Cpc International Inc | Carbohydrate refining process |
| FR2597503B1 (fr) * | 1986-03-10 | 1988-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede enzymatique de traitement de gommes xanthanes en vue d'ameliorer la filtrabilite de leurs solutions aqueuses |
| FR2627509B1 (fr) * | 1988-02-18 | 1990-08-10 | Mero Rousselot Satia | Procede de fermentation en deux etapes pour la production de polysaccharides |
| DE69221841T2 (de) * | 1991-12-20 | 1998-01-22 | Shinetsu Bio Inc | Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Xanthangummi |
| US5595892A (en) * | 1991-12-20 | 1997-01-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparation of purified xanthan gum |
| US5354671A (en) * | 1992-06-26 | 1994-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Enzymatic clarification of polysaccharides |
| JP3741734B2 (ja) | 1994-06-30 | 2006-02-01 | 信越化学工業株式会社 | キサンタンガムの回収精製方法 |
| JP5751735B2 (ja) | 2000-03-02 | 2015-07-22 | シー・ピー・ケルコ・ユー・エス・インコーポレイテツド | ポリヒドロキシ酪酸産生欠失スフィンゴモナス属の細菌変異株およびスフィンガンの清澄化方法 |
| US6586590B1 (en) | 2000-07-03 | 2003-07-01 | Marine Bioproducts International | Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same |
| US7408057B2 (en) * | 2000-07-03 | 2008-08-05 | Marine Bioproducts Intenational | Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same |
| JP5409947B1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-02-05 | 株式会社マルハニチロ食品 | 植物組織崩壊酵素活性を含むゼリー状食品製造に適したゲル化剤 |
| WO2017147015A1 (en) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | Saudi Arabian Oil Company | Detecting xanthan gum |
| CA3033366A1 (en) | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Geo Fossil Fuels, Llc | Compositions comprising and methods of making bio-polymers |
| CN111647092B (zh) * | 2020-06-05 | 2021-10-22 | 暨南大学 | 一种利用里氏木霉菌半固态发酵提高茯苓多糖得率的方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032663A (en) * | 1971-12-14 | 1977-06-28 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | Process for using cell wall-lysing enzymes |
| US4010071A (en) * | 1974-10-10 | 1977-03-01 | Merck & Co., Inc. | Clarification of xanthan gum |
| US4094739A (en) * | 1976-12-27 | 1978-06-13 | The Lubrizol Corporation | Method for purifying microbial polysaccharides |
| US4119491A (en) * | 1977-05-16 | 1978-10-10 | Shell Oil Company | Enzyme-filtration clarification of xanthan gum polymer solution |
| US4326037A (en) | 1979-11-01 | 1982-04-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Enzymatic method for improving the injectability of polysaccharides |
| US4299825A (en) * | 1980-07-03 | 1981-11-10 | Celanese Corporation | Concentrated xanthan gum solutions |
-
1980
- 1980-10-06 FR FR8021395A patent/FR2491494B1/fr not_active Expired
-
1981
- 1981-09-26 DZ DZ816321A patent/DZ324A1/fr active
- 1981-10-02 DE DE19813139249 patent/DE3139249A1/de active Granted
- 1981-10-03 IN IN1110/CAL/81A patent/IN156553B/en unknown
- 1981-10-05 BR BR8106391A patent/BR8106391A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-10-05 RO RO105464A patent/RO83405B/ro unknown
- 1981-10-05 GB GB8130007A patent/GB2085904B/en not_active Expired
- 1981-10-06 MX MX819698U patent/MX7182E/es unknown
- 1981-10-06 JP JP56160058A patent/JPS5791194A/ja active Granted
- 1981-10-06 US US06/309,147 patent/US4416990A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-10-06 CA CA000387407A patent/CA1172588A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049379B2 (en) | 1999-05-11 | 2006-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX7182E (es) | 1987-12-23 |
| DE3139249C2 (ja) | 1988-09-15 |
| US4416990A (en) | 1983-11-22 |
| IN156553B (ja) | 1985-08-31 |
| BR8106391A (pt) | 1982-06-22 |
| GB2085904B (en) | 1984-06-20 |
| FR2491494B1 (fr) | 1985-11-29 |
| JPS5791194A (en) | 1982-06-07 |
| GB2085904A (en) | 1982-05-06 |
| CA1172588A (fr) | 1984-08-14 |
| DZ324A1 (fr) | 2004-09-13 |
| RO83405B (ro) | 1984-05-30 |
| FR2491494A1 (fr) | 1982-04-09 |
| DE3139249A1 (de) | 1982-07-15 |
| RO83405A (ro) | 1984-04-12 |
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