JPH0341211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の転化に関するものであり、
さらに詳しくは不均質触媒複合体の存在下で脱水
素化し得る炭化水素を脱水素化することに関する
ものである。脱水素化し得る炭化水素は少くとも
２個の隣接する非芳香族性炭素原子を有し、これ
らの炭素原子は１個または２個の炭素一炭素結合
を有し、前記炭素対のそれぞれの炭素原子は少く
とも１個の水素を結合している。不均質触媒は反
応剤の相とは違つた相を有する。たとえば、反応
剤が液相または気相であり、触媒が固相である。

炭化水素の脱水素化工程は商業的に重要な工程
であり、脱水素化された炭化水素は、洗剤、高オ
クタン価ガソリン、薬品、プラスチツク、合成ゴ
ム、その他公知の種々の化学製品の製造におい
て、広範囲の需要がある。この工程の一例として
は１分子当り２ないし20個以上の炭素原子を有す
るｎ−パラフイン炭化水素を脱水素化して選択的
にその対応するｎ−モノオレフインを選択的に生
成する工程がある。これらのｎ−モノオレフイン
は洗剤産業とつて重要であり、これらはベンゼン
などの芳香族化合物をアルキル化するのに利用さ
れ、しかる後アリールアルカン生成物は種々の生
物学的に分解し得る家庭用及び工業用洗剤に使用
される化合物に転換される。

改良された性能を有する触媒を得るために、白
金族含有触媒組成物に従来多くの成分が添加され
た。たとえば、米国特許第2814599号及び第
2914464号は、改良されたリフオーミング活性を
備えた白金及び／又はパラジウム触媒を得るため
に、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イツ
トリウム、ランタン、タリウム及びアクチニウム
から成る群から選択される第１活性化剤、及び水
銀、亜鉛及びカドミウムから成る群から選択され
る任意の第２活性化剤、並びにアルコール及びケ
トンから選択される任意の促進剤を添加すること
を開示している。

米国特許第3745112号は、錫が白金族含有改質
触媒に良好な促進剤であることを開示している。
この特許はまた白金−錫−アルカリまたはアルカ
リ土類金属複合体が炭化素を脱水素化するのに特
に効果的な触媒であることを開示している。この
特許の脱水素化触媒複合体においては、アルカリ
またはアルカリ土類金属成分が添加され、酸性触
媒側で起こる異性化及びクラツキング反応を除去
するためにハロゲンの量が縮少される。

米国特許第3892657号はインジウムが白金に対
して0.1／１〜１／１の原子比で存在すると、白
金族含有リフオーミング触媒に対して良好な促進
剤であることを開示している。この特許（第４
欄、第10〜12行）は、インジウム／白金の原子比
が0.1〜1.0の場合にのみ、インジウムと白金とが
良好な相互作用を及ぼすことを開示している。こ
の特許（第25欄、第33〜37行）は、前記原子比が
1.35以上の場合、インジウムの効果が発揮されな
いことを開示している。この特許はさらにまた、
ゲルマニウム、錫及び鉛から成る群から選択され
る第Ａ族成分が、リフオーミングの用途のため
に、酸型のインジウム含有触媒に添加できること
を開示している。従つて、この酸型触媒は白金族
成分、第Ａ族成分、インジウム成分、ハロゲン
成分及び多孔性担体を含む。この特許はまた、脱
水素化の用途のためには、白金族成分、インジウ
ム成分、及びアルカリまたはアルカリ土類金属成
分並びに多孔性担体を含む触媒を開示している。
特にインジウム、白金、錫及びアルカリまたはア
ルカリ土類金属成分を含む触媒についてはこの特
許は開示していない。

英国特許第1499297号は、ガリウム、インジウ
ム及びタリウムのうちの少くとも１種の元素、白
金及びアルカリまたはアルカリ土類金属（特にリ
チウムまたはカリウム）並びにアルミナ担体を含
む脱水素化触媒を開示している。この特許の記載
では、白金に対するガリウム、インジウムまたは
タリウムの原子比が特定されていない。錫を含む
触媒は開示されていない。

本発明は炭化水素を脱水素化する新規な触媒組
成物に関するものである。さらにまた、本発明は
新規な触媒を使用して炭化水素を脱水素化する方
法に関するものである。本発明の触媒は、白金、
錫、インジウム成分、アルカリまたはアルカリ土
類金属及び多孔性支持体を含有し、インジウム／
白金族成分の原子比が1.0より大きい。本発明の
触媒は洗剤の使用範囲のｎ−パラフイン（C₁₀な
いしC₁₅以上）をその対応するｎ−オレフインに
脱水素化するのに特に有用である。

ここで不均質触媒方法、すなわち液相または気
相反応剤を固相触媒で触媒作用を付与する方法は
産業にとつて重要である。永年の間、炭化水素の
転化に携わつている当業者は改良された特性を有
する炭化水素転化触媒の開発に努力して来た。

当業者の多くは有機及び無機化学、固相及び表
面物理学、セラミツク、金属学及び化学工学等の
種々の分野で勉強してきた。このように技術水準
が高いにもかかわらず、炭化水素転化触媒は、他
のタイプの不均質触媒と同様に、膨大な実験的事
実と有用な理論とが混合した広大な混沌として分
野である（C.N.Satterfield著、“Heterogeneous
Catalysis in Practice”、1980の序文参照）。

従つて、不均質炭化水素転化触媒の技術は一般
に理論的創作よりもむしろ実験的発見及び開発に
よつて進展した部分が多い。

この技術分野に対する我々の貢献は、白金、
錫、インジウム、アルカリまたはアルカリ土類金
属及び多孔性支持体を含み、インジウム／白金の
原子比が1.0より大きい新規な触媒組成物を発見
したことである。本発明の触媒組成物は脱水素化
し得る炭化水素の脱水素化反応に触媒作用させる
のに効果的である。最終的触媒複合体において、
元素に基づいて算出して前記白金は約0.01〜５重
量％；錫は約0.01〜５重量％インジウムは約0.01
〜15重量％；そしてアルカリまたはアルカリ土類
金属は約0.01〜15重量％の量で存在する。

洗剤に利用される範囲のｎ−パラフイン（C₁₀
ないしC₁₅以上）を脱水素化する場合には、イン
ジウムをアルミナ支持体に含浸させる場合、触媒
組成が白金約0.4重量％、錫約0.5重量％、リチウ
ム約0.6重量％及びインジウム約0.3重量％である
場合に最良な結果が得られる。この触媒組成にお
けるインジウム／白金の原子比は約1.3である。
またインジウムをアルミナ支持体と共ゲル化させ
る場合には、触媒組成が白金約0.4重量％、錫約
0.5重量％、リチウム約0.6重量％及びインジウム
約1.0重量％である場合に最良な結果が得られる。
この触媒組成におけるインジウム／白金の原子比
は約4.2である。本発明を商業的に実施する場合
にはインジウム／白金原子比は約1.6以上に保た
れる。

脱水素化条件は、温度が約400℃〜約900℃、圧
力が約0.1〜10気圧、及び液体時間空間速度
（LHSV）約0.1〜100／時間である。ここで液体
時間空間速度（LHSV）は単位時間当りに脱水素
化帯域に供給される標準温度において液体の炭化
水素原料の容積を触媒の固定床の容積で割つた値
として定義される。脱水素化される炭化水素は２
ないし20個以上の炭素原子を有する脱水素化し得
る炭化水素で、たとえばパラフイン、アルキル芳
香族、ナフテン及びオレフイン等がある。本発明
の触媒は洗剤に利用される範囲のｎ−パラフイン
（C₁₀ないしC₁₅以上）をその対応するｎ−オレフ
インに脱水素化するのに特に有用である。

すなわち、本発明は白金、錫、インジウム、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属及び多孔性支持体
を含み、インジウム／白金族成分の原子比が1.0
より大きい新規な触媒組成物に関するものであ
る。本発明はまた、炭化水素を炭化水転化条件下
で本発明の触媒と接触させることから成る炭化水
素の転化法に関するものである。

脱水素化触媒を商業的に成功させるためには、
３種の重要な本質的要件、すなわち高活性、高選
択及び良好な安定性を満たすものでなければなら
ない。活性は特定の苛酷度において反応剤を生成
物に転化する触媒能力の尺度であり、苛酷度の水
準は使用する反応条件、すなわち温度、圧力、接
触時間及び適宜水素などの希釈剤の存在などのフ
アクターを参考にする。脱水素化触媒の活性につ
いては、ｎ−パラフインの供給量に対する転化量
（または消失量）をパーセントで表わす。選択性
は供給され、転化される反応剤の量に対して所望
する生成物の得られる割合を参考とする。触媒の
選択性は生成物の全重量に対する生成物中のｎ−
パラフインの量を重量％で表わした数字を尺度と
する。安定性は活性及び選択率の経時変化率で表
わされ、経時変化が小さければ、小さいほど安定
な触媒を意味する。たとえば、時間対活性の曲線
の傾斜が活性安定性を表わす。

炭化水素の脱水素化は吸熱反応であり、転化率
は化学平衡によつて限定され、高転化率を達成さ
せるためには高温度で低い水素分圧で操作するこ
とが望ましい。これらの苛酷な条件下では、長期
間にわたつて高い活性を保ち、選択率を高く保つ
ことは難かしく、これらの条件下では芳香族化、
クラツキング、コークス生成、異性化及びポリオ
レフインの生成などの望ましくない副反応が増加
する。従つて、活性、選択性及び安定性の優れた
新規な炭化水素脱水素化触媒の登場が望まれてい
た。本発明の触媒、すなわち白金、錫、インジウ
ム及びアルカリまたはアルカリ土類金属並びに多
孔性支持体を有し、インジウム／白金の原子比が
1.0より大きい触媒はこれらの要求に答えるもの
である。

実質的に白金が最終的触媒複合体内において元
素状金属の状態で存在すると思われる。白金は触
媒複合体全体に充分に分散していることが望まし
い。白金族成分は一般に元素に基づいて換算して
最終的触媒の約0.01〜約５重量％の量で含まれ
る。約0.4重量％の白金を含む触媒が好ましい。

白金は、他の触媒成分を混入する前、混入して
いる間、または混入した後のいずれかの状態で、
共沈殿、共ゲル化、イオン交換、含適当な方法に
よつて触媒複合体に混入される。白金族成分を混
入する好ましい方法は支持体を白金の分解し得る
化合物の溶液または懸濁液で含浸させることであ
る。たとえば、白金は支持体を塩化白金酸の水溶
液と混合することによつて支持体に添加できる。
白金を最終的触媒複合体に分散させ、定着させる
のに役立たせるために硝酸などの酸または他の任
意成分を含浸液に添加しても良い。

本発明の触媒複合体の錫はほとんどの場合、元
素状金属ではなく酸化状態、すなわち＋２または
＋４の酸化状態で、酸化物などの化合物として、
支持体または他の触媒成分と結合したりして存在
する。錫は触媒複合体全体にわたつて充分に分散
していることが望ましい。錫は一般に元素として
換算して約0.01〜約５重量％好ましくは約0.5重
量％の量で最終的触媒複合体に含まれる。

錫は、他の触媒成分を混入する前、混入してい
る間、または混入した後のいずれかの状態で、支
持体との共ゲル化または共沈殿、あるいは適当な
錫溶液または錫懸濁液で支持体に含浸させるか、
イオン交換するなどの適当な方法で触媒複合体に
混入される。錫を混入する好ましい方法は支持体
を製造中に共沈殿させる方法である。たとえば、
錫は、塩化第１錫または塩化第２錫などの可溶性
錫化合物をアルミナヒドロゾルと混合し、ゲル化
剤を添加し、その混合物を油浴に滴下させてアル
ミナ及び錫を含有する球状物を形成することによ
つてアルミナ支持体に混入される。

本発明の触媒複合体のインジウムは、錫と同様
に、元素状金属ではなく酸化状態で、好ましくは
複合体全体にわたつて充分に分散させる。インジ
ウムは酸化物などの化合物として、支持体または
他の触媒成分と結合したりして存在する。インジ
ウムは一般に元素として換算して最終的触媒に約
0.01〜約15重量％の量で含まれる。触媒は、イン
ジウムが支持体に含浸される場合には、好ましく
は約0.3重量％の量でインジウムを含み、インジ
ウムが支持体と共ゲル化する場合には約１重量％
でインジウムを含む。インジウムを支持体と共ゲ
ル化させて混入させる場合には、支持体に含浸さ
せる場合より、対等な結果を得るのに約３倍の量
のインジウムが必要である。

インジウムは、他の触媒成分を混入する前、混
入している間または混入した後のいずれかの状態
で、担体と共ゲル化するか、共沈殿させるか、あ
るいは適当なインジウム溶液または懸濁液でイオ
ン交換または含浸させるなどして適当に混入され
る。アルミナヒドロゾル、ゲル化剤及び塩化イン
ジウムまたは硝酸インジウムなどの可溶性インジ
ウム化合物の混合物からアルミナ担体を製造中に
共沈殿させた場合、あるいは製造したアルミナ担
体に塩化インジウムまたは硝酸インジウムの溶液
で含浸させた場合に良好な結果が得られる。

本発明の触媒の場合、インジウム／白金の原子
比は1.0より大きく、好ましくは1.35以上で、さ
らに好ましくは1.5以上である。パイロツトプラ
ントテストにおいて、本発明の脱水素化触媒は前
記原子比が1.0より大きい場合には、1.0より小さ
い同様な触媒より高い安定性を示し、単位操作時
間当り、活性の低下が減少することを示した。

本発明の触媒のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属はセシウム、ルビジウム、カリウム、ナト
リウム及びリチウムから成る群またはバリウム、
ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムか
ら成る群あるいはこれらの群の一方または両方か
らの金属の混合物から選択される。中でもリチウ
ムが好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。本発明の触媒複合体において、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属は元素状金属では
なくて酸化状態で存在する。アルカリ金属または
アルカリ土類金属は酸化物などの化合物として、
担体または他の成分と結合して存在する。アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属は好ましくは触媒
複合体全体にわたつて充分に分散される。アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属は一般に元素に基
づいて換算して約0.01〜15重量％の量で最終的触
媒複合体に含まれる。好ましくは、触媒は約0.6
重量％のリチウムを含有する。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、他の
触媒成分を混入する前、混入している間または混
入した後のいずれかの時点で、前述と同様に共ゲ
ル化または共沈殿によつて、イオン交換または含
浸によつて触媒複合体に混入される。硝酸リチウ
ムの溶液を担体に含浸させることによつてリチウ
ムを添加させた場合に最良の結果が得られた。

本発明の触媒複合体の多孔性支持体は好ましく
は約25〜約500m²／ｇの大きい表面積を有する多
孔性の吸着性支持体である。多孔性支持体は炭化
水素脱水素化工程で使用する条件に対して比較的
耐火性に富んでいなければならない。本発明の範
囲内には従来から炭化水素の転化触媒に利用され
て来た担体材料が含まれ、これらの例には下記の
様なものがある。

(1) 活性炭、コークス及び木炭； (2) シリカ、シリカゲル、炭化ケイ素、粘土及び
シリケート、合成のもの、天然のもの、適宜酸
処理したもの、たとえばアタパルガスクレイ、
チヤイナクレイ、珪藻土、フーラー土、カオリ
ン、キースラガー等； (3) セラミツク、ポースリン、粉砕耐火れんが、
ボーキサイト； (4) 耐火性無機酸化物、たとえばアルミナ、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セシウ
ム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシヤ、
ボーリア、トリア、シリカーアルミナ、シリカ
−マグネシヤ、クロミア、アルミナ−アルミナ
−ボーリア、シリカ−ジルコニア等； (5) 結晶性ゼオライトシリケート、たとえば天然
または合成モルデナイト、フアウジアサイト、
シリケートまたは他のゼオライト、これらの水
素型のもの、または金属カチオンでイオン交換
したもの等； (6) スピネル、たとえばMgAl₂O₄、FeAl₂O₄、
ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄及び一般式MO−Al₂O₃（Ｍ
は２価の原子価を有する金属）を有する類似化
合物； (7) これらの群のうちの１種以上を組合わせたも
の。

この中でも本発明の触媒に好ましい支持体はア
ルミナ、特にガンマーまたはイーターアルミナで
ある。

好ましいアルミナ担体は合成または天然原料か
ら適当な方法で製造される。担体は球状、ピル、
ケーク、押出成形物、粉末、グラニユール等の所
望の形状に成形でき、いずれの粒子サイズでも利
用できる。アルミナの好ましい形態は球状であ
る。好ましい粒子サイズは直径が約1.6mm（１／
16インチ）のものであるが、直径が約0.8mm
（１／32インチ）以下のものも使用できる。

アルミナ球状物を製造するためには、アルミナ
粉末を適当なペレツト化酸及び水と反応させてア
ルミナゾルに転化し、しかる後その得られたゾル
とゲル化剤との混合物を油浴中に落下させて球状
のアルミナゲルに成形させる。これらはエージン
グ、乾燥及び焼成等の公知の方法で容易にガンマ
ーアルミナ担体に転化される。アルミナの円筒形
状物を製造するためには、アルミナ粉末を水及び
硝酸などの適当なペレツト化剤と混合し、押出し
成形可能なこね粉を作り、このこね粉をしかる後
適当なサイズのダイを通して押出成形し、押出成
形された円筒形状物が得られる。他の形状のアル
ミナ担体も従来の方法によつて製造できる。アル
ミナ粒子は形状化された後、一般に乾燥され、焼
成される。アルミナ支持体はその製造中に水によ
る洗浄または水酸化アンモニウムとの接触などの
公知の中間処理を施しても良い。その製造中に、
他の成分をアルミナ担体に転化しても良い。たと
えば、錫及び／又はインジウムをアルミナヒドロ
ゾルと共ゲル化または共沈殿させても良く、ある
いはこれらを押出成形可能なアルミナこね粉等に
添加しても良い。

本発明の触媒複合体は適宜ハロゲン成分を含有
していても良い。ハロゲン成分は、フツ素、塩
素、臭素またはこれらの混合物のいずれでも良
い。中でも塩素が好ましいハロゲン成分である。
ハロゲン成分は一般に多孔性担体と結合した状態
で存在する。ハロゲン成分は好ましくは触媒複合
体全体にわたつて充分に分散される。ハロゲン成
分は一般に元素に基づいて算出して最終的触媒複
合体の約0.01〜15重量％の量で含まれる。

ハロゲン成分は、支持体の製造中あるいは他の
触媒成分を混入する前、混入している間または混
入した後のいずれかの状態で適当な方法で担体物
質に添加できる。たとえば、好ましいアルミナ担
体を形成するのに使用されるアルミナヒドロゾル
にハロゲンを含ませておき、その少くとも一部の
ハロゲンを最終的触媒複合体に残存させても良
い。また、ハロゲン成分またはその一部は他の触
媒成分を担体に含侵させている間に触媒複合体に
添加させても良い。たとえば白金成分を含侵させ
るのに塩化第二白金酸を使用することによつて塩
素を添加することができる。ハロゲン成分はまた
ハロゲンあるいはハロゲン含有化含物、たとえは
二塩化プロピレンなどを炭化水素原料流または脱
水素化工程の操作中に循環させる循環ガスに加え
ることによつて触媒複合体に添加しても良い。あ
るいは、後の触媒再生工程において、触媒を、ハ
ロゲンまたはハロゲン含有化合物の溶液または懸
濁液と接触させることによつて混入させてもよ
い。再生工程においては、脱水素化工程で触媒を
使用している間に触媒上にコークスとして析出し
た炭素を焼却し、触媒上に塊まりとして固まつた
白金族成分及び触媒を再分散させて、新鮮な触媒
と同様な性能を有する再生触媒を提供する。

本発明の触媒は必要に応じてさらに硫黄成分を
含有していても良い。一般に硫黄成分は最終的触
媒複合体に元素として換算して約0.01〜約1.0重
量％含まれる。硫黄成分は触媒複合体にいずれの
方法で含有させても良い。好ましくは硫黄または
硫黄含有化合物、たとえば硫化水素または低分子
量メルカプタンを、水素の存在下で、水素／硫黄
比を約10にして約10〜約540℃の温度で、好まし
くは水を存在させない条件下で、触媒複合体と接
触させることによつて硫黄成分が混入される。

本発明の触媒複合体は好ましくは非酸性であ
る。ここで、「非酸性」とは本発明の触媒は異性
化活性がほとんど無いことを意味する。すなわ
ち、脱水素化条件下でテストした場合、１−ブテ
ンがイソブチレンに転化する量は10モル％より少
なく、好ましくは１モル％より少ない。触媒の酸
性度は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
増加させるか、及び／又はハロゲン成分の量を縮
少させることによつて、低下させることができ、
触媒を非酸性化することができる。ハロゲン成分
の量は触媒複合体を高温の蒸気または蒸気の空
気、水素または窒素などの希釈ガスとの混合物で
処理することによつて縮少させることができる。

触媒成分を多孔性担体と結合させた後、その結
果得られた触媒複合体は一般に約150℃〜約320℃
の温度で約１時間ないし24時間以上乾燥され、し
かる後約320℃〜約600℃の温度で約0.5時間ない
し約10時間以上焼成される。触媒複合体の酸性度
は好ましくは焼成工程中または焼成工程後に、焼
成触媒複合体を、前述のように高温の蒸気または
蒸気と希釈ガスとの混合物で処理することによつ
て調節される。最終的に、焼成して酸度を調節し
た触媒複合体は脱水素化工程に使用する前に還元
工程に処せられる。この工程では、好ましくは、
実質的に純粋な乾燥した水素流が還元剤として使
用される。この還元工程は約230℃〜約650℃で約
0.5時間ないし約10時間以上行われるが、この温
度と時間は実質的に全ての白金を元素状金属の状
態にまで還元するのに充分な温度と時間になるよ
うに選択される。

本発明の方法によれば、脱水素化し得る炭化水
素は脱水素化条件下に保たれた脱水素化帯域にお
いて本発明の触媒複合体と接触される。この接触
は固定床、移動床、流動床等または回分式操作の
いずれかの形態でも行うことができるが、中でも
固体床方式が好ましい。この固体床方式では、炭
化水素原料流は所望の反応温度に予備加熱され
て、固定触媒床を有する脱水素化帯域に送られ
る。脱水素化帯域は加熱手段を備えた１個以上の
別個の反応帯域からなり、それぞれの反応帯域へ
の入口において所望する反応温度が得られるよう
になつている。炭化水素は気相、気一液混合相、
または液相のいずれでも良く、触媒床と上向き、
下向きまたは放射流状の流れとして接触する。商
業的規模の反応器としては炭化水素は触媒床に放
射流として流すことが好ましい。

脱水素化帯域の条件は、温度が約400〜約900
℃、圧力が約0.1〜10気圧、液体時間空間速度
（LHSV）が約0.1〜100／時間である。一般に、
ｎ−パラフインの場合、炭化水素の分子量が小さ
ければ、小さいほど、その対応する転化率を達成
するのに必要な温度は高くなる。脱水素化帯域に
おける圧力は、平衡状態が有利に働くように、装
置の制限事項に従つて、実用上低く保たれる。脱
水素化帯域の流出流は一般に脱水素化し得る未転
化炭化水素、水素、及び脱水素化反応生成物を含
有する。この流出流は一般に冷却されて、水素分
離帯域に送られ、そこで水素に富んだ気相と炭化
水素に富んだ液相とが分離される。一般に炭化水
素に富んだ液相は、適当な選択的吸着剤、選択的
溶媒または選択的反応、あるいは適当な分留手段
等のいずれかによつてさらに分離される。脱水素
化し得る未転化炭化水素は回収されて脱水素化帯
域に循環される。脱水素化反応の生成物は、最終
製品として、あるいは他の化合物の製造用の中間
生成物として回収される。

脱水素化し得る炭化水素は、脱水素化帯域に送
る前、送つている最中、または送つた後のいずれ
かの状態で希釈剤と混合しても良い。希釈剤の例
としては水素、蒸気、メタン、エタン、二酸化炭
素等があるが、中でも水素が好ましい希釈剤であ
る。通常、水素を希釈剤として使用する場合、水
素／炭化水素モル比が約１／１〜約40／１となる
のに充分な量で使用され、最良の結果は水素／炭
化水素モルが約1.5／１〜約10／１の場合に得ら
れる。脱水素化区域に送られる水素希釈剤流は通
常、水素分離帯域において脱水素化帯域の流出流
と分離された循環水素である。

水または脱水素化条件下で分解して水を生成す
る物質、たとえば、アルコール、アルデヒド、エ
ーテルまたはケトンなどを、脱水素化帯域に連続
的または間欠的に、水に基づいて換算して炭化水
素原料流の約１〜約20000重量ppmの量で添加し
ても良い。洗剤に適した範囲のｎ−パラフインを
脱水素化する場合には、約１〜約10000重量ppm
に水を添加した場合に最良の結果が得られる。

下記の実施例は本発明の触媒を当業者が製造し
て脱水素化工程に利用できるように説明したもの
であり、特定の実施態様を示しているが、本発明
はこれらに限定されるものではのない。

実施例 Ｉ 本発明の触媒を代表する触媒複合体（以後触媒
Ａと称する）を製造した。この触媒はガンマーア
ルミナ上に白金約0.4重量％、錫約0.5重量％、イ
ンジウム約0.3重量％及びリチウム約0.6重量％を
含有した。この触媒のインジウム／白金原子比は
1.27であつた。この触媒は実質的に純粋なアルミ
ニウムペレツトを塩酸溶液に溶解し、しかる後こ
のゾルに塩化第２錫を溶解して最終的触媒複合体
が約0.5重量％の錫を含有するようにし、しかる
後そのゾルを激しく撹拌して錫成分が均一に分散
するように製造した。しかる後、ヘキサメチレン
テトラミンをゾルに添加して、その結果得けれた
混合物を油浴に滴下し、約1.6mm（１／16インチ）
の平均粒径を有する粒状物を得た。しかる後、こ
の粒状物をエージングさせ、アンモニア性溶液で
洗浄させ、乾燥させ、焼成して酸化錫の形態で約
0.5重量％の錫を含有する粒状のガンマーアルミ
ナ担体を形成した。好ましいアルミナ担体を製造
するこの方法の詳細については米国特許第
2620314号に開示されている。

しかる後、この錫含有アルミナ担体を、回転乾
燥器の中で窒素雰囲気中で、70.8％硝酸3.2c.c.に
溶解した硝酸インジウム0.6ｇ、硝酸リチウム5.4
ｇ及び水から成る溶液300c.c.と、室温で15分間接
触させた。しかる後、蒸気を乾燥器のジヤケツト
に通し、水を追出してインジウム及びリチウム成
分を混入した錫含有アルミナ担体を残した。この
触媒複合体を、石英管炉の中で50／50の空気／80
℃蒸気の混合物の300／時間の気体時間空間速度
（GHSV）の気流中で550℃で６時間焼成した。
ここで気体時間空間速度（LHSV）とは単位時間
当りに焼成帯域に供給される処理ガスの標準温度
及び圧力における容積量を焼成される触媒の容積
量で割つた値として定義される。しかる後、この
錫、インジウム及びリチウムを含有したアルミナ
複合体を、回転乾燥器中で、0.452ｇ／c.c.の塩化
第２白金酸溶液7.5c.c.、70.8％硝酸3.2c.c.及び水か
ら成る溶液300c.c.と、窒素雰囲気中で15分間接触
させた。しかる後、この混合物を蒸気処理して乾
燥させ、空気／80℃水蒸気の50／50混合物の
300／時間の気体時間空間速度（GHSV）の気流
中で540℃で２時間焼成した。この触媒「Ａ」及
び「Ｄ」（例）で製造した触媒は本発明の触媒
複合体の好ましい実施態様を示す。

別に従来の先行技術の触媒（以後触媒「Ｂ」と
称する）として、米国特許第3745112号に記載さ
れているように水素化触媒を製造した。この触媒
は白金0.4重量％、錫0.5重量％及びリチウム0.6重
量％を含有した。本発明の触媒の必須成分である
インジウム成分を触媒「Ｂ」に添加しない以外は
触媒「Ａ」と同様にして製造した。

さらに別に従来の先行技術の触媒（以後触媒
「Ｃ」と称する）として、英国特許第1499297号に
開示されているように水素化触媒を製造した。こ
の触媒は白金0.4重量％、インジウム0.3重量％及
びリチウム0.54重量％を含有した。本発明の触媒
の必須成分である錫成分を触媒「Ｃ」に添加しな
い以外は触媒「Ａ」と同様な方法によつてこの従
来触媒を製造した。

これらの触媒は全て少量の硫黄成分を含有し、
水素ガス中に１％の硫化水素を含む混合物を
3100／時間の気体時間空間速度（GHSV）の気
流中で485℃で１気圧の条件下で硫化することに
よつて混入される。硫化工程の後、これらの触媒
は元素として換算して約0.1重量％の硫黄を含有
した。

これらの触媒は全て、試験する前に還元工程で
還元された。還元は7900／時間のGHSVで485℃
で１気圧の圧力で１時間行われた。

これらの触媒全てについて、炭化水素を取扱う
従来の反応器、水素分離帯域、加熱器、冷却器、
ポンプ、コンプレツサー等を備えた研究室規模の
脱水素化プラント中で脱水素化活性、選択性及び
安定性を試験した。このプラントにおいて、脱水
素化し得る炭化水素を含有する原料流は水素ガス
と混合され、その結果得られる混合物は所望する
転化温度（脱水素化反応器の入口において測定）
に加熱される。この加熱した混合物をしかる後触
媒の固定床と下向きに接触させる。ここに明記し
た圧力は反応器の出口において測定するものであ
る。流出流は反応器から取出され、冷却され、水
素分離帯域に送られ、そこで水素に富んだガス相
は炭化水素に富んだ液相と分離される。炭化水素
に富んだ液相は前記水素分離帯域から取出され、
分析されて、テストした触媒複合体について転化
量、活性度及び所望する脱水素化炭化水素の量、
及び選択性が測定される。転化量はｎ−パラフイ
ンの消失量に基づいて算出され、原料流に対する
重量％で表わされる。選択率は生成された所望す
るｎ−オレフインの量に基づいて算出され、回収
された液体生成物に対する重量％で表わされる。

全てのテストにおいて、下記の組成を有するｎ
−パラフイン原料流を使用した。

ｎ−デカン 0.3重量％ ｎ−ウンデカン 28.5 ｎ−ドデカン 35.8 ｎ−トリデカン 26.7 ｎ−テトラデカン 8.0 直鎖パラフインの合計量 99.3 非直鎖パラフインの合計量 0.7 反応条件は全てのテストにおいて一般に同じで
あつた。すなわち、温度は485℃、圧力は2.4気
圧、水素／炭化水素マル比は６、液体時間空間速
度「LHSV」は触媒Ｂ及びＣについては20／時間
で、触媒Ａについては17／時間であつた。触媒Ａ
についてはLHSVをわずかに低下させたが、触媒
Ａと触媒Ｂ及びＣを比較したところ実質的に効果
に違いはなかつた。これらのテスト結果を第１図
及び第２図に示す。

第１図は、白金、錫、インジウム及びリチウム
を含む本発明の触媒Ａは、白金、錫及びリチウム
を含むがインジウムを含まない従来触媒Ｂ及び白
金、インジウム及びリチウムを含むが錫を含まな
い触媒Ｃと比較して優秀な活性及び活性安定性を
有することを示している。第２図は本発明の触媒
Ａの選択性及び選択率安定性がこれらの従来触媒
の最良結果に匹敵するものであることを示してい
る。

実施例 本発明の別の触媒複合体（以後触媒Ｄと称す
る）を下記の様に製造した。この触媒はガンマー
アルミナ担体に白金約0.4重量％、錫約0.5重量
％、インジウム約1.3重量％及びリチウム約0.6重
量％を含有した。インジウム／白金原子比は5.52
であつた。この触媒の担体は、インジウム成分
を、最終的複合体中に約1.0重量％のインジウム
が含まれるようになるような量で、硝酸インジウ
ムをアルミナゾルに溶解することによつて混入さ
せた以外は、前記実施例の触媒Ａの場合と同様
に製造した。しかる後、この錫及びインジウム含
有アルミナ担体24ｇ（100c.c.）を、塩化第２白金
酸からの白金0.10ｇ、硝酸リチウムからのリチウ
ム0.15ｇ、硝酸0.75ｇ及び水から成る溶液100c.c.
と、回転乾燥器の中で室温で窒素雰囲気中で15分
間接触させた。しかる後、この混合物を乾燥させ
て、錫及びインジウム含有アルミナ担体に白金及
びリチウム成分を混入させたものを得た。この複
合体をしかる後空気中で540℃で１時間焼成させ、
窒素中で室温から加温し、室温まで冷却した。

さらに別の触媒（触媒Ｅと称する）を、錫の代
わりに塩化ゲルマニウムの形態のゲルマニウムを
アルミナゾルに添加した以外は、触媒Ｄと全く同
様に製造し、白金0.4重量％、ゲルマニウム0.3重
量％、インジウム1.1重量％、及びリチウム0.6重
量％を含有させた。

さらにまた別の触媒（触媒Ｆと称する）を、錫
の代わりに酢酸鉛の形態の鉛のアルミナゾルに添
加した以外は、前記触媒Ｄと全く同様に製造し、
白金0.4重量％、鉛0.8重量％、インジウム1.0重量
％及びリチウム0.6重量％を含有させた。

これらの触媒を、例の触媒Ａ、Ｂ及びＣのテ
ストに利用した硫化工程にかけた。これらの触媒
は例の触媒と同様に還元した。

これら全ての触媒についてLHSVを28／時間と
した以外は、例の場合と同じ原料流及び反応条
件を使用した。触媒Ｄにおけるインジウムの重量
％の量が触媒Ｅ及びＦと多少相違しても効果上実
質的な差異はなかつた。テスト結果を第３図に示
す。

第３図は、白金、錫、インジウム及びリチウム
を含有する本発明の触媒Ｄは、錫の代わりに他の
第Ａ族金属、すなわちゲルマニウム及び鉛をそ
れぞれ含む触媒Ｅ及びＦ（殆ど活性を示さない）
と比較して優秀な活性安定性を有することを明確
に示している。

実施例 白金、錫、インジウム、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属及び多孔性担体を含む脱水素代触
媒の活性安定性についてインジウム／白金の原子
比が及ぼす影響を調査した。５種の触媒を前記の
実施例と同様にして製造した。触媒Ｇは白金
0.364重量％、錫0.5重量％及びリチウム0.6重量％
を含有した。この触媒はインジウムを含有しなか
つた。触媒Ｈは白金0.366重量％、錫0.5重量％、
インジウム0.11重量％及びリチウム0.6重量％を
含有した。触媒は白金0.375重量％、錫0.5重量
％、インジウム0.26重量％及びリチウム0.6重量
％を含有した。触媒Ｊは白金0.386重量％、錫0.5
重量％、インジウム0.34重量％及びリチウム0.6
重量％を含有した。触媒Ｋは白金0.415重量％、
錫0.5重量％、インジウム0.39重量％及びリチウ
ム0.6重量％を含有した。これらの触媒は全て硫
化させて、約0.1重量％までの硫黄を含有させた。

これらの触媒について、例１に記載したのと同
様な研究室規模のプラント中でｎ−C₁₁〜C₁₄パラ
フインを脱水素化するテストを行つた。使用した
原料流の組成は下記の様であつた。

ｎ−デカン 0.3重量％ ｎ−ウンデカン 28.6 ｎ−ドデカン 35.7 ｎ−トリデカン 26.6 ｎ−テトラデカン 8.1 全てのテストにおいて、反応条件は同じであ
り、温度が485℃、圧力が2.4気圧、水素／炭化水
素モル比が６、LHSVが20／時間であつた。水素
化帯域には2000重量ppmの水を添加した。触媒
Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫの白金量は触媒Ｇの場合よりわ
ずかに高いが、効果上、実質的な差異はなかつ
た。

このテストの結果を下記の表に要約する。

表 触 媒 In／Pt原子比 相対的活性安定性 Ｇ ０ 1.0 Ｈ 0.51 1.14 Ｉ 1.18 1.39 Ｊ 1.50 1.61 Ｋ 1.60 4.0 本表における「相対的活性安定性」は触媒Ｇ、
Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを同一条件で各々操作しｎ−パラ
フインの転化率（重量％）を測定し、この１時間
当りの転化率を算出し、触媒Ｇを基準として各触
媒の１時間当りの転化率の相対値を表わしたもの
である。

前記表から明らかなように、インジウム成分
を添加した脱水素化触媒はインジウムを添加しな
い対照触媒より活性安定性が高いことがわかる。
さらに、インジウムの効果はリチウム／白金比が
1.0より大きい場合に特に有効であることを示し
ている。インジウム／白金比が最も高い場合に最
良の安定性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒と従来の代表的触媒につ
いて、ｎ−パラフインの転化率（％）と操作時間
との関係を示すグラフである。第２図は第１図の
場合と同じ触媒についてのｎ−パラフインの転化
率と全ｎ−オレフインの選択率との関係を示すグ
ラフである。第３図は錫を含む本発明の触媒と錫
の代わりにゲルマニウムまたは鉛を含む触媒につ
いてのｎ−パラフイン転化率と操作時間との関係
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金及び酸化状態の錫、インジウム並びにア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属と多孔性支持体
   を含み、インジウム／白金の原子比が1.0より大
   なる炭化水素の脱水素化触媒組成物。 ２ アルカリ金属又はアルカリ土類金属がリチウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
   物。 ３ 多孔性支持体がアルミナである特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物。 ４ インジウム／白金の原子比が1.6以上である
   特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ 元素に基づいて算出して白金の量が0.01〜５
   重量％、錫が0.01〜５重量％、アルカリ金属又は
   アルカリ土類金属が0.01〜15重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ６ 0.01〜15重量％のハロゲンを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ７ 0.01〜1.0重量％の硫黄を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の触媒組成物。 ８ 触媒組成物が非酸性である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒組成物。 ９ 白金及び酸化状態の錫、インジウム並びにア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属と多孔性支持体
   を含む、インジウム／白金の原子比が1.0以上の
   触媒組成物と、10ないし15個以上の炭素原子を有
   するｎ−パラフインを400〜900℃、0.1〜10気圧
   で、液体時間空間速度（LHSV）が0.1〜100／時
   間で、水または脱水素化条件下で水を生成する物
   質を、水に相当する量に換算して、炭化水素原料
   流の１〜20000重量ppmに相当する量で脱水素化
   帯域に添加して接触させることを特徴とする対応
   するｎ−オレフインに脱水素化する転化方法。 １０ 触媒組成物のインジウム／白金の原子比が
   1.6以上である特許請求の範囲第９項記載の方法。