JPH0341216B2 - - Google Patents
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- JPH0341216B2 JPH0341216B2 JP60204369A JP20436985A JPH0341216B2 JP H0341216 B2 JPH0341216 B2 JP H0341216B2 JP 60204369 A JP60204369 A JP 60204369A JP 20436985 A JP20436985 A JP 20436985A JP H0341216 B2 JPH0341216 B2 JP H0341216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- platinum group
- washing
- poisoned
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、イオウ化合物により被毒した、炭化
水素中のイオウ化合物除去用白金族触媒、あるい
は単環芳香族炭化水素の部分水素化用白金族触媒
を再生方法に関する。 従来、白金族触媒の用途は多岐にわたるが、炭
化水素中のイオウ化合物除去用として用いられた
例は本発明者らの検討以外にない。その理由は白
金族触媒が一般に高価であり、単なるイオウ化合
物の除去の様な原料精製にかかわる操作において
使用するという技術思想はなかつたからである。
一方、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に白
金族触媒を用いることは知られているが、この触
媒が、イオウ化合物によつて活性だけでなく反応
の選択性が低下するということが本発明者らの検
討によつて初めて明らかとなつた。従つてこれら
２種類の用途における白金族触媒がイオウ化合物
によつて被毒された場合に、それらを安価に、か
つ簡便に再生することができれば、白金族触媒の
特性をいかんなく発揮して、優れた炭化水素中の
イオウ化合物除去用触媒として、さらには単環芳
香族炭化水素の部分水素化用触媒として有効に使
用できることになり、工業的価値は極めて大き
い。 〔従来の技術〕 一般的な白金族触媒のイオウによる被毒の状態
や、再生方法については、例えばAdvances in
Catalysis，31 p.135〜242などに詳述されてい
る。再生の一般的な方法としては、被毒した触媒
を水素もしくは、酸素を含有する気流中で数百度
の高温で処理する方法、あるいはこれらと水蒸気
を併用する方法などが挙げられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしこれらの方法においては、(1)数百度の高
温を必要とする。(2)処理時間を比較的長く必要と
する。(3)イオウを大幅に低減することが困難であ
る。など装置的にも、又、再生の実効面において
も充分とはいえず、又、高温処理による触媒金属
の半融現象（シンタリング）により、触媒金属の
形態が変化し、再生後の触媒の能力が少なからず
損なわれる危険性を合わせ持つている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、イ
オウによつて被毒した白金族触媒の再生方法を鋭
意検討し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、イオウ化合物により被毒し
た、炭化水素中のイオウ化合物除去用、あるいは
単環芳香族炭化水素の部分水素化用白金族触媒
を、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物およびアンモニアの少なくとも１種を
含むPH10以上の水溶液を用いて洗浄して触媒中の
イオウ含有量を低減し、次に水洗、乾燥して残留
イオウ分を除去することを特徴とする触媒の再生
方法である。 この方法により、触媒中のイオウのほとんどを
除去することができ、しかもこの様な再生操作を
経た触媒は被毒以前とほぼ等しい活性もしくは選
択性を回復することが確認されたのである。 以下本発明の具体的な実施態様を説明する。 本発明における炭化水素中のイオウ化合物除去
用白金族触媒、あるいは単環芳香族炭化水素の部
分水素化用白金族触媒とは、白金族元素もしくは
白金族元素を適当な担体に担持したものである。
特に好適にはパラジウムもしくはルテニウムの粒
子もしくはこれらを担持したものをいう。 イオウによつて被毒した、かかる白金族触媒を
再生するにあたり、本発明では、アルカリ性水溶
液を用いて洗浄操作を行なう。アルカリ性水溶液
は常温でPHが７を超えるものであれば良く、好ま
しくはPH10以上が一般的に良い。各種金属水酸化
物、もしくは塩基性塩、アンモニア、アミン類な
どの水溶液を用いることができるが、操作性や価
格などを考慮すれば、アルカリもしくはアルカリ
土類金属水酸化物又はアンモニアの水溶液が好ま
しく用いられる。 アルカリ性水溶液のPHの上限は特に制限はな
く、又、高い方が一般的に洗浄の効果は大きい
が、洗浄しようとする触媒の特性、特に担体の種
類によつて適当に選択されるべきである。例えば
担体としてシリカやアルミナなどが用いられてい
る場合には、アルカリ性水溶液のPHが高すぎる
と、それら担体が溶解して、触媒自身の特性が損
われる危険性があるので注意を要する。 かかるアルカリ性水溶液による洗浄は、連続的
にもしくは回分的に行なわれ、使用される水溶液
の量は特に制限はないが、通常、触媒に対し10乃
至100重量倍用いられ、数分乃至数日間の洗浄時
間で行なわれる。又、洗浄時の温度は、前述と同
様に、担体の性質を考えて定めれば良く、通常は
常温乃至100℃で充分である。 この様にして、触媒中のイオウが低減され、更
には後述の乾燥操作によつてイオウが除去されや
すい状態にすることができる。 アルカリ性水溶液による洗浄後、水溶液溶質が
残存し、これが触媒特性上好ましくない場合は、
水洗によつてかかる溶質を除去しても何らさしつ
かえない。 本発明は、かかる洗浄操作の後に、乾燥操作を
行なうと、触媒中のイオウは更に除去され、より
効果的な再生方法となる。乾燥操作は、通常行な
われる真空乾燥もしくは適当なガスを用いた通気
乾燥で良く、乾燥温度は触媒の特性を損なわない
範囲で行なわれ、通常は常温乃至200℃で行なわ
れる。 〔発明の効果〕 本発明の方法により、イオウによつて被毒し
た、炭化水素中のイオウ化合物除去用白金族触
媒、あるいは単環芳香族炭化水素の部分水素化用
白金族触媒からイオウの大部分を除去することが
でき、被毒以前の触媒性能をほぼ回復することが
できる。 〔実施例〕 以下、実施例をもつて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれら例によつて何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ Pdl％をγ−Al203に担持した触媒（日本エンゲ
ルハルド社製）2.0ｇと、チオフエン及び二硫化
炭素各100ppmを含むベンゼン40mlを100mlのマイ
クロボンベに仕込み、150℃で２時間処理した。
冷却後、触媒をろ別、乾燥し、ケイ光Ｘ線によつ
て触媒中のイオウ含量を測定したところ、2120重
量ppmであり、ベンゼン中のイオウ除去率は87％
であつた（以上の操作を「操作−１」とする）。 得られたイオウ被毒触媒2.0ｇを２％のNaOH
水溶液100ml中で常温で24時間浸漬、洗浄し、純
水で洗浄したのち、80℃で24時間真空乾燥を行な
つたところ、触媒中のイオウ含量は750ppmまで
大幅に減少した。 この再生触媒を用いて、ベンゼン中のイオウ除
去率を指標として上記操作−１を行なつたとこ
ろ、除去率は82％であり、被毒前の触媒とほぼ同
等であつた。触媒の活性点がほぼ回復しているこ
とが判る。 比較例 １，２ 操作−１によつて得られたイオウ被毒触媒を石
英管に詰め、水素を50N／Hrで流しながら300
℃及び500℃で処理し、触媒中のイオウ含量を経
時的に測定し、実施例１と同様の評価を行なつ
た。その結果を第１表に示す。
水素中のイオウ化合物除去用白金族触媒、あるい
は単環芳香族炭化水素の部分水素化用白金族触媒
を再生方法に関する。 従来、白金族触媒の用途は多岐にわたるが、炭
化水素中のイオウ化合物除去用として用いられた
例は本発明者らの検討以外にない。その理由は白
金族触媒が一般に高価であり、単なるイオウ化合
物の除去の様な原料精製にかかわる操作において
使用するという技術思想はなかつたからである。
一方、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に白
金族触媒を用いることは知られているが、この触
媒が、イオウ化合物によつて活性だけでなく反応
の選択性が低下するということが本発明者らの検
討によつて初めて明らかとなつた。従つてこれら
２種類の用途における白金族触媒がイオウ化合物
によつて被毒された場合に、それらを安価に、か
つ簡便に再生することができれば、白金族触媒の
特性をいかんなく発揮して、優れた炭化水素中の
イオウ化合物除去用触媒として、さらには単環芳
香族炭化水素の部分水素化用触媒として有効に使
用できることになり、工業的価値は極めて大き
い。 〔従来の技術〕 一般的な白金族触媒のイオウによる被毒の状態
や、再生方法については、例えばAdvances in
Catalysis，31 p.135〜242などに詳述されてい
る。再生の一般的な方法としては、被毒した触媒
を水素もしくは、酸素を含有する気流中で数百度
の高温で処理する方法、あるいはこれらと水蒸気
を併用する方法などが挙げられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしこれらの方法においては、(1)数百度の高
温を必要とする。(2)処理時間を比較的長く必要と
する。(3)イオウを大幅に低減することが困難であ
る。など装置的にも、又、再生の実効面において
も充分とはいえず、又、高温処理による触媒金属
の半融現象（シンタリング）により、触媒金属の
形態が変化し、再生後の触媒の能力が少なからず
損なわれる危険性を合わせ持つている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、イ
オウによつて被毒した白金族触媒の再生方法を鋭
意検討し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、イオウ化合物により被毒し
た、炭化水素中のイオウ化合物除去用、あるいは
単環芳香族炭化水素の部分水素化用白金族触媒
を、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物およびアンモニアの少なくとも１種を
含むPH10以上の水溶液を用いて洗浄して触媒中の
イオウ含有量を低減し、次に水洗、乾燥して残留
イオウ分を除去することを特徴とする触媒の再生
方法である。 この方法により、触媒中のイオウのほとんどを
除去することができ、しかもこの様な再生操作を
経た触媒は被毒以前とほぼ等しい活性もしくは選
択性を回復することが確認されたのである。 以下本発明の具体的な実施態様を説明する。 本発明における炭化水素中のイオウ化合物除去
用白金族触媒、あるいは単環芳香族炭化水素の部
分水素化用白金族触媒とは、白金族元素もしくは
白金族元素を適当な担体に担持したものである。
特に好適にはパラジウムもしくはルテニウムの粒
子もしくはこれらを担持したものをいう。 イオウによつて被毒した、かかる白金族触媒を
再生するにあたり、本発明では、アルカリ性水溶
液を用いて洗浄操作を行なう。アルカリ性水溶液
は常温でPHが７を超えるものであれば良く、好ま
しくはPH10以上が一般的に良い。各種金属水酸化
物、もしくは塩基性塩、アンモニア、アミン類な
どの水溶液を用いることができるが、操作性や価
格などを考慮すれば、アルカリもしくはアルカリ
土類金属水酸化物又はアンモニアの水溶液が好ま
しく用いられる。 アルカリ性水溶液のPHの上限は特に制限はな
く、又、高い方が一般的に洗浄の効果は大きい
が、洗浄しようとする触媒の特性、特に担体の種
類によつて適当に選択されるべきである。例えば
担体としてシリカやアルミナなどが用いられてい
る場合には、アルカリ性水溶液のPHが高すぎる
と、それら担体が溶解して、触媒自身の特性が損
われる危険性があるので注意を要する。 かかるアルカリ性水溶液による洗浄は、連続的
にもしくは回分的に行なわれ、使用される水溶液
の量は特に制限はないが、通常、触媒に対し10乃
至100重量倍用いられ、数分乃至数日間の洗浄時
間で行なわれる。又、洗浄時の温度は、前述と同
様に、担体の性質を考えて定めれば良く、通常は
常温乃至100℃で充分である。 この様にして、触媒中のイオウが低減され、更
には後述の乾燥操作によつてイオウが除去されや
すい状態にすることができる。 アルカリ性水溶液による洗浄後、水溶液溶質が
残存し、これが触媒特性上好ましくない場合は、
水洗によつてかかる溶質を除去しても何らさしつ
かえない。 本発明は、かかる洗浄操作の後に、乾燥操作を
行なうと、触媒中のイオウは更に除去され、より
効果的な再生方法となる。乾燥操作は、通常行な
われる真空乾燥もしくは適当なガスを用いた通気
乾燥で良く、乾燥温度は触媒の特性を損なわない
範囲で行なわれ、通常は常温乃至200℃で行なわ
れる。 〔発明の効果〕 本発明の方法により、イオウによつて被毒し
た、炭化水素中のイオウ化合物除去用白金族触
媒、あるいは単環芳香族炭化水素の部分水素化用
白金族触媒からイオウの大部分を除去することが
でき、被毒以前の触媒性能をほぼ回復することが
できる。 〔実施例〕 以下、実施例をもつて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれら例によつて何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ Pdl％をγ−Al203に担持した触媒（日本エンゲ
ルハルド社製）2.0ｇと、チオフエン及び二硫化
炭素各100ppmを含むベンゼン40mlを100mlのマイ
クロボンベに仕込み、150℃で２時間処理した。
冷却後、触媒をろ別、乾燥し、ケイ光Ｘ線によつ
て触媒中のイオウ含量を測定したところ、2120重
量ppmであり、ベンゼン中のイオウ除去率は87％
であつた（以上の操作を「操作−１」とする）。 得られたイオウ被毒触媒2.0ｇを２％のNaOH
水溶液100ml中で常温で24時間浸漬、洗浄し、純
水で洗浄したのち、80℃で24時間真空乾燥を行な
つたところ、触媒中のイオウ含量は750ppmまで
大幅に減少した。 この再生触媒を用いて、ベンゼン中のイオウ除
去率を指標として上記操作−１を行なつたとこ
ろ、除去率は82％であり、被毒前の触媒とほぼ同
等であつた。触媒の活性点がほぼ回復しているこ
とが判る。 比較例 １，２ 操作−１によつて得られたイオウ被毒触媒を石
英管に詰め、水素を50N／Hrで流しながら300
℃及び500℃で処理し、触媒中のイオウ含量を経
時的に測定し、実施例１と同様の評価を行なつ
た。その結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
Rul％を水酸化ランタンに担持した単環芳香族
炭化水素の部分水素化用触媒を用いて、流通反応
装置により、ベンゼンの部分水素化反応を行なつ
た。このとき、原料ベンゼン中にチオフエンを混
入せしめ、イオウ含量420重量ppmのイオウ被毒
触媒を得た。この触媒はシクロヘキサン選択率が
被毒前の約６割に低下していた。 このイオウ被毒触媒を10ｇを2.5％のNaOH水
溶液100ml中に浸漬し、常温で１時間撹拌、洗浄
した。このとき、洗液中のイオウ濃度を測定した
ところ、18ppmであり、触媒中のイオウの約43％
が除去されたことが判つた。 この洗浄操作の後、触媒をろ別、水洗し、80℃
で乾燥操作を行ない、触媒中のイオウ含量を経時
的に測定したところ、１時間後で240重量ppm、
４時間後で125重量ppm、10時間後では10重量
ppm以下となり、触媒中のイオウはほんど完全に
除去された。 この再生触媒のベンゼンの部分水素化反応にお
けるシクロヘキセン選択率は被毒前と全く同じで
あつた。 実施例 ３ アルカリ性水溶液として1.7％のアンモニア水
を用いる以外は、実施例２と同様の操作を行なつ
た。乾燥20時間後のイオウ含量はやはり10重量
ppm以下となり、シクロヘキセン選択率は被毒前
と全く同じであつた。
炭化水素の部分水素化用触媒を用いて、流通反応
装置により、ベンゼンの部分水素化反応を行なつ
た。このとき、原料ベンゼン中にチオフエンを混
入せしめ、イオウ含量420重量ppmのイオウ被毒
触媒を得た。この触媒はシクロヘキサン選択率が
被毒前の約６割に低下していた。 このイオウ被毒触媒を10ｇを2.5％のNaOH水
溶液100ml中に浸漬し、常温で１時間撹拌、洗浄
した。このとき、洗液中のイオウ濃度を測定した
ところ、18ppmであり、触媒中のイオウの約43％
が除去されたことが判つた。 この洗浄操作の後、触媒をろ別、水洗し、80℃
で乾燥操作を行ない、触媒中のイオウ含量を経時
的に測定したところ、１時間後で240重量ppm、
４時間後で125重量ppm、10時間後では10重量
ppm以下となり、触媒中のイオウはほんど完全に
除去された。 この再生触媒のベンゼンの部分水素化反応にお
けるシクロヘキセン選択率は被毒前と全く同じで
あつた。 実施例 ３ アルカリ性水溶液として1.7％のアンモニア水
を用いる以外は、実施例２と同様の操作を行なつ
た。乾燥20時間後のイオウ含量はやはり10重量
ppm以下となり、シクロヘキセン選択率は被毒前
と全く同じであつた。
Claims (1)
- １ イオウ化合物により被毒した、炭化水素中の
イオウ化合物除去用、あるいは単環芳香族炭化水
素の部分水素化用白金族触媒を、アルカリ金属の
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびア
ンモニアの少なくとも１種を含む、PH10以上の水
溶液を用いて洗浄して触媒中のイオウ含有量を低
減し、次に水洗、乾燥して残留イオウ分を除去す
ることを特徴とする触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60204369A JPS6265751A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60204369A JPS6265751A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265751A JPS6265751A (ja) | 1987-03-25 |
| JPH0341216B2 true JPH0341216B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=16489371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60204369A Granted JPS6265751A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6265751A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780652B2 (ja) * | 1993-12-22 | 1998-07-30 | 三菱化学株式会社 | ルテニウム系再生触媒 |
| CN1085119C (zh) * | 1995-11-01 | 2002-05-22 | 旭化成株式会社 | 再活化钌催化剂的方法 |
| CN1330419C (zh) * | 2005-05-19 | 2007-08-08 | 湖北省化学研究院 | 尿素脱氢贵金属催化剂的再生方法 |
| JP5368883B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129720B2 (ja) * | 1972-03-30 | 1976-08-27 | ||
| JPS576976B2 (ja) * | 1974-08-14 | 1982-02-08 | ||
| JPS5378990A (en) * | 1976-12-22 | 1978-07-12 | Osaka Gas Co Ltd | Catalyst regenerating method |
| JPS551871A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-09 | Osaka Gas Co Ltd | Catalyst regeneration |
-
1985
- 1985-09-18 JP JP60204369A patent/JPS6265751A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6265751A (ja) | 1987-03-25 |
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