JPH03413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂の製造法に関する。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸をほゞ等モル混合し、加熱すると線状のポリエ
ステルアミドが生成することはよく知られたこと
である。

本発明者らは上記反応について詳細に検討した
ところ、下記のように一旦、生成したアミド結合
にオキサゾリン環が一部開環付加する副反応がお
き、このため十分大きな分子量の線状ポリエステ
ルアミドが生成しにくいことを知見した。

このアミド基とオキサゾリン環との反応を利用
すればビス（２−オキサゾリン）化合物とジカル
ボン酸とから熱硬化性樹脂が得られるはずである
が、アミド基とオキサゾリン環との反応速度が極
めて遅く、実用的な条件では熱硬化性樹脂を得る
ことは困難である。

本発明者らはアミド基とオキサゾリン環との反
応を選択的に促進する触媒について鋭意検討した
ところ、有機リン化合物のなかで亜リン酸エステ
ルが有効であることを知見し、これらの知見にも
とづいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とジカルボン酸とをビス（２−オキサ
ゾリン）化合物１モルに対してジカルボン酸を約
１モル以下の割合で亜リン酸エステルの存在下、
加熱反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の
製造法である。

本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）
化合物としては、たとえば１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス
（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−
ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン
などのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合した化
合物、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン，５，5′−ジメチル−
２，2′−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、４，４，4′，4′−テトラメチル−２，2′−ビ
ス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなど
の芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したもの
で、下記一般式で表わされるものおよび２，2′−
ビス（オキサゾリン）、２，2′−ビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２，2′−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン）などがあげられる。

〔式中、R′は２価の炭化水素基を、R₁〜R₄は
水素または炭化水素基を示す。〕 ジカルボン酸としては、たとえばマロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸、エイコサン二酸などの脂肪族ジカルボン
酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルメタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸でビス（２−オキサゾリン）化合物
との混合加熱時に溶融するものが使用可能であ
る。これらは二種以上混合して用いてもよい。

ジカルボン酸の量はビス（２−オキサゾリン）
化合物１モルに対して約１モル以下、好ましくは
約１〜0.2モル程度である。触媒として用いられ
る亜リン酸エステルとしては、たとえば亜リン酸
トリフエニル、亜リン酸トリス（ノニルフエニ
ル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−
ブチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、
亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフエニルモ
ノデシル、テトラフエニル、ジプロピレングリコ
ールジホスフアイト、テトラフエニルテトラ（ト
リデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフア
イト、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸４，4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ニル−ジ−ドリデシル）、ビスフエノールＡ ペ
ンタエリスリトールホスフアイトなどのジエステ
ル、トリエステルがあげられる。これらは二種以
上用いてもよい。

上記のなかでフエノレート基あるいは置換フエ
ノレート基を含む亜リン酸エステルが特に好まし
い。

触媒の量はビス（２−オキサゾリン）化合物と
ジカルボン酸との和に対して約0.05重量％以上、
好ましくは約0.2重量％以上である。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸とは、最初から混合しておいてもよいが、それ
ぞれを加温しておき、高温で混合することも可能
である。触媒の添加に関しては、最初から混合し
ておく、加温の途中で混合する、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物またはジカルボン酸のいずれか
に混合しておくの三通りがあげられるが、どの手
段をとつてもよい。

反応温度は約100℃以上、好ましくは約150゜〜
250℃程度である。

反応時間は触媒の種類や量、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物やジカルボン酸の種類などによつ
て一概には言えないが、通常、約２分〜１時間程
度である。

本発明により得られる熱硬化性樹脂は分子内に
エステル基、第２アミド基および第３アミド基を
有し、強靭で、耐摩もう性、耐溶媒性にすぐれて
いる。そして原料の種類、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とジカルボン酸とのモル比、触媒の種
類と量を適宜変えることによつて、かなり広範囲
の物性を有した熱硬化性樹脂を得ることができ
る。この熱硬化性樹脂はたとえばロール、歯車な
どの機械部品の成型、電気部品のうめ込み成型、
電気絶縁物、歯科材料などに用いることができ
る。

以下に実施例ならびに比較例をあげ、本発明を
更に具体的に説明する。

実施例 １ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン108ｇ（0.5モル）、アジピン酸73ｇ（0.5モ
ル）、亜リン酸トリフエニル1.8ｇを乳鉢でよく混
合し、200℃の金型に入れた。内温が180℃を越え
てから20分間金型の温度を200℃に保ち、それ以
後放冷して140℃以下になつてからとり出すと、
透明な硬化物が得られた。この硬化物は200℃以
上でも形態を保つており、270℃以上で徐々に分
解する。

比較例 １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン108ｇとアジピン酸73ｇとを乳鉢でよく混合
し200℃の金型に入れた。内温が180℃を越えてか
ら20分間金型の温度を200℃に保ち、それ以後放
冷して常温附近まで温度が下がつてからとり出す
と透明な硬化物が得られた。この硬化物は50〜60
℃で軟化し、100℃以上で押さえると形がくずれ
てしまう。

実施例 ２ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン154ｇ（0.75モル）、アジピン酸36.5ｇ（0.25
モル）、亜リン酸トリフエニル0.95ｇを乳鉢でよ
く混合し、170℃の金属性反応容器に入れた。１
分30秒後には溶融して液状となり、13分後にゲル
化し、14分後に硬化した。その後20分間そのまゝ
加温してから冷却して、非常に固い硬化物を得
た。このものの23℃におけるシヨア硬度Ｄは95で
あり、160℃においても90であつた。

実施例 ３ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン43.3ｇ（0.2モル）、セバシン酸20.2ｇ（0.1モ
ル）、亜リン酸ジフエニルモノデシル0.6ｇを乳鉢
でよく混合し、170℃の金属性反応容器に入れた。
２分後には溶融して液状になり、14分後にゲル化
した。その後10分間はそのまゝの温度を保ち、そ
れから190℃に温度を上げて10分間保つた後、放
冷して硬化物を得た。この硬化物は融点を持た
ず、分解温度は約280℃であつた。

実施例 ４ １，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン42.2ｇ（0.195モル）、ドデカン二酸29.9ｇ
（0.13モル）、ビスフエノールＡペンタエリスリト
ールフオスフアイト0.72ｇを乳鉢でよく混合し、
200℃の金属性反応容器に入れた。内温が180℃を
越えてから７分後にゲル化した。そのまゝ20分間
保つた後、放冷して淡黄色ほゞ透明の不溶不融の
硬化物を得た。

実施例 ５ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン42.2ｇ（0.195モル）、イソフタール酸21.6ｇ
（0.13モル）、亜リン酸トリフエニル0.64ｇを乳鉢
でよく混合し、200℃の金属性反応容器に入れた。
150℃を越えると全体が流動性をおび、195℃でゲ
ル化した。そのまゝ15分間加熱した後、冷却し
て、不溶不融の非常に固い硬化物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボ
   ン酸とをビス（２−オキサゾリン）化合物１モル
   に対してジカルボン酸を約１モル以下の割合で亜
   リン酸エステルの存在下、加熱反応させることを
   特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。