JPH0341483B2

JPH0341483B2 -

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Publication number: JPH0341483B2
Application number: JP56003926A
Authority: JP
Priority date: 1980-01-18
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1991-06-24
Also published as: IT1193358B; JPS56116707A; IT8019287A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルフアーオレフイン重合用触媒の新
規な成分、それから製造された触媒及び、特にエ
チレン又はエチレンの結晶性共重合体及び弾性共
重合体の製造用のエチレンとアルフアーオレフイ
ンCH₂＝CHR（ここでＲは炭素数が１〜８のアル
キル基である）との混合物の重合におけるそれの
使用に関するものである。エチレンの重合は種々の型の配位触媒を用いて
行なわれ、最もよく知られているものの１種は、
チタン又はバナジウム化合物と周期律表の、
及び族の金属有機化合物との反応生成物であ
る。公知の如く、バナジウム触族はTi触媒とは異
なり比較的広い分子量分布（DPM）を有するポ
リエチレンを得ることができる。フランス特許2378047から、エチレンの重合用
触媒の成分が知られており、これはエーテルの存
在下で３より高い原子価を有するバナジウムのハ
ロゲン化化合物（例えばVCl₄、VOCl₃）をアル
ミニウムアルキルと反応させることにより製造さ
れる。反応生成物はVCl₃含むか又は本質的にVCl₃か
らなつている。アルミニウムアルキルとの反応により該触媒成
分から得られる触媒は比較的高い活性を有する
が、低い含有量の触媒残渣を有する、特に数ppm
より低い残留Ｖ含有量を有する重合体を生成する
ほどは高くはない。実際的に、Ｖを数ppmより高い量で含有してい
る重合体は生理学的に有害であり、従つて該触媒
を用いて得られた重合体は長い時間及び費用のか
かる精製方法にかけなければならない。弾性共重合体の分野ではジオレフインの存在下
もしくは不存在下でのエチレン及びアルフアーオ
レフインの重合は現在までは異なる型の触媒を用
いて行なわれてきている：最も多く使用されてい
るものは、ハナジウム化合物及び周期律表の、
及び族の金属の金属有機化合物の反応生成物
により構成されている。該共重合は好適には、重合媒体中に可溶性であ
りそして非常に分散性である触媒、例えばバナジ
ウムハライド及びオキシハライド、バナジウム及
びバナジルのアルコレート及びアセチルアセトネ
ート、を使用することにより行なわれる。これらの触媒を使用することにより、加硫され
た状態で貴重な弾性により特徴づけられている実
質的に無定形の共重合体を得ることができる。し
かしながら、使用した触媒に関する重合体収率は
低い含有量の触媒残渣を有する、特に低い含有量
の残留バナジウムを有する重合体を生成するほど
は高くない。活性化物質を用いることによりこの欠点を避け
るための試みがなされているが、そのような場合
においても収率は常に非常に低くそして触媒残渣
から重合体を精製することを省くことはできな
い。従つて、高い活性を有し、重合体の精製を省け
るほどのパーセンテージのＶを含有しているエチ
レン重合体を得ることができ、しかも同時に広い
分子量分布（DPM）を有する重合体を得ること
のできるＶ触媒を得る必要性が感じられていた。本発明の一目的は、オレフインを重合するため
の、特にエチレン又はそれとアルフア−オレフイ
ンCH₂＝CHR（ここでＲは炭素数が１〜８のアル
キル基である）との混合物を重合するのに適して
いるＶを基にした触媒成分を製造することであ
り、該触媒成分はアルミニウムアルキルと混合し
て使用されるときには非常に低いバナジウムパー
センテージを有する結晶性共重合体を与えること
ができ、その結果それらは生理学的に無害とな
り、そしてまたエチレンの飽和弾性共重合体及び
１個より多い二重結合を有する炭化水素単量体も
使用する場合には不飽和弾性共重合体を与えるこ
ともできる。ある種のＸ線粉末スペクトルを有する３価のバ
ナジウムの塩素化化合物をオレフイン、特にエチ
レン又はそれと場合により１個より多い二重結合
を有する炭化水素単量体を含むアルフア−オレフ
インとの混合物の重合用不媒の成分として有利に
使用できることを今驚ろくべきことに見出した。 Al金属有機化合物との反応により、該成分は
触媒を形成し、それはエチレン又はそれとアルフ
ア−オレフインCH₂＝CHR（ここでＲは炭素数が
１〜８のアルキル基である）との混合物の重合に
おいて非常に活性である。得られた重合体は一般的に精製工程を必要とし
ない程度の量の触媒残渣を含有している。本発明の目的を形成する触媒成分（成分ａ）に
は、一般式 VCl_o（OR）_n 〔式中、Ｒは炭素数が１〜18の炭化水素基、特に
は炭素数が１〜10のアルキル、炭素数が６〜10好
ましくは６〜８のシクロアルキル、アリール又は
基R_1PSi（OH）_3-Pであり、ここでR¹は炭化水素基
であり、そして１ｐ３であり、ｎは1.5〜３の数であり、ｍは３−ｎである〕を有し、そして普通のVCl₃のスペクトルではｄ
＝5.75Å、ｄ＝2.67Å及びｄ＝1.74Åであらわれ
る最大回折線が、ｄ＝5.75Åであらわれる回折線
の少なくとも３倍のそしてｄ＝2.67Å及びｄ＝
1.74Åのものの少なくとも４倍の半値巾の広がり
を示すか又は該回折線が消えてしまうようなＸ線
粉末スペクトルを有するバナジウム化合物が含ま
れる。上記式において、ｍ＋ｎは分析誤差を考慮
にいれて３からわずかに異なることもできる。「普通の塩化バナジウム」という表現は、
ASTM15−382に報告されているＸ線分析のスペ
クトルを有するVCl₃を意味する。本発明の他の目的は触媒成分(a)をAlの金属有
機化合物(b)、好適にはAl−トリアルキル化合物
又は一般式〔式中、Ｍ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒ、

【式】であり、そしてＲは炭素数が１〜18の炭化水素基、特に炭
素数が１〜20のアルキル、アリールであることが
でき、そしてR′はＲと同じであるか又はハロゲ
ンもしくはアルコキシルであることができる〕のAlの化合物、と反応させることにより得られ
る、エチレン又はそれと場合により１個より多い
二重結合を有する炭化水素単量体も含むアルフア
−オレフインCH₂＝CHR（ここでＲは炭素数が１
〜８のアルキル基である）との混合物を重合する
ための触媒である。触媒成分の代表的バナジウム
化合物はVCl₂（OC₄H₉）、VCl_1.5（OC₄H₉）_1.5、
VCl₃、VCl_2.8（OC₂H₅）_0.2、VCl₂（OC₆H₅）、VCl₂
（OC₈H₁₇）、VCl₂〔OSi（CH₃）₃〕、VCl_1.5、［OSi
（CH₃）₃］_1.5である。本発明の触媒の成分(a)は種々の方法に従つて製
造でき、好適な方法の１種は、Ｖの塩素化化合物
をモル過剰量の少なくとも１個の−OH基を含有
している有機化合物と反応させそして生成した反
応生成物を反応生成物の−OH基と反応できる化
合物を用いて分解させて、反応媒体中に可溶性で
ある化合物を与えることからなつている。Ｖの塩素化化合物及び−OH基含有有機化合物
の間の反応は溶媒の存在下又は不存在下で、０℃
とOH基含有有機化合物の沸点の間の範囲の温度
において起き、２〜300の間のＶ化合物とOH基
含有有機化合物のモル比を使用する。少なくとも１個の−OH基を有する使用できる
有機化合物はアルコール及びチオアルコール、炭
素数が６〜18のフエノール及びチオフエノール及
びシラノールR_1PSi（OH）_4-P〔ここでR¹は上記の
意味を有し、そして１ｐ３である〕から選択
される。使用できるアルコールは例えば炭素数が１〜18
の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族
アルコールである。使用できる脂肪族アルコールは例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
アルコールである。使用できる脂環式アルコールは、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノールである。芳香族アルコールの例は、ベンジルアルコー
ル、アルフアーフエニルエチルアルコールであ
る。フエノールとしては、フエノール、クレゾール
及び置換されたフエノールを使用できる。シラノールの例はトリメチルシラノール、トリ
フエニルシラノール、ブチルトリシラノールであ
る。好適な出発Ｖ化合物はVCl₃である。Ｖ化合物と−OH基含有有機化合物の間の反応
から得られた生成物の分解は、上記の特徴を有す
る周期律表の、族のハロゲン化化合物を用い
て、任意の溶倍の存在下で、30〜200℃の間の温
度においてモル過剰量のハロゲン化化合物を用い
て実施できる。ハロゲン化剤の例はSi、Sn、Sb、Ｂ及びAl、
Ti、Ｖの化合物である。そのような化合物の代表例は、例えばSn又は
Siの四ハロゲン化物、Cl₂Si（CH₃）₂、Cl₃SiCH₃、
SbCl₃、AlCl₃、TiCl₄、VOCl₃であり、好適な化
合物はSnCl₄、SiCl₄及びTiCl₄である。出発バナジウム化合物が３より大きい原子価を
有する場合には、還元剤又は還元性ハロゲン化化
合物と混合されたハロゲン化化合物を使用するこ
とができる。そのような還元性化合物は特に、周期律表の
、族の金属の金属有機化合物、Si、Sn及び
Sbの化合物、Al及びＢのハライドである。いくつかの代表例は、Al−アルキル、例えば
Al−トリイソブチル、Al−トリエチル、Si−テ
トラアルキル、Si−アルキルの水素化物、ポリヒ
ドロシロキサン及びさらにAl（OEt）Et₂、Al（ｉ
−C₄H₉）₂Hなどである。ハロゲン化された還元性化合物の例は、ハロゲ
ンシラン、Al−アルキルのハライド、例えば
AlR₂Cl、AlRCl₂、Al₂Et₃Cl₃、Al₃Et₃Br₃、Al
（OEt）EtClである。Ｖ化合物と−OH基含有有機化合物の間の反応
生成物を分解させるための試薬としてSiCl₄を使
用する場合には、少量のSi化合物、すなわちSiと
して0.5〜７重量％、が生成物中に残存すること
がある。分解用にTiCl₄をハロゲン化化合物とし
て使用するときには、OR基が実質的に存在して
おらずそして0.5〜10重量％の範囲のTi量が含ま
れているような生成物が得られる。触媒の成分(b)として使用されるAl金属有機化
合物の代表例は下記のものである： Al（C₂H₅）₃、Al（ｉ−C₄H₉）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、
Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、Al（ｎ−C₃H₇）₂Cl、Al（ｉ−
C₄H₉）₂H、Al（C₈H₁₇）₃、Al（C₆H₁₃）₃。ヘテロ原子により互いに結合されている２個以
上のAl原子を含有しているAl金属有機化合物を
使用することが好ましい。そのような化合物の代表例は下記のものであ
る。（H₅C₂）₂Al−Ｏ−Al（C₂H₅）₂、（ｉ−C₄H₉）₂Al−Ｏ−Al（ｉ−C₄H₉）₂。これらの化合物の製造方法は文献から知られて
いる。成分(b)と成分(a)の間の比は１より大きく、そし
て一般に広い範囲からなり、５と500の間の比が
好適に使用される。プロピレンを重合して高度にアイソタクチツク
性の重合体を製造するために触媒を使用する場合
には、例えばイギリス特許1559194中の如きチタ
ン含有担持触媒に関する文献中に記されているよ
うに成分(a)及び成分(b)の両者を電子給体化合物で
改質する必要がある。本発明の別の改良法として、出発Ｖ化合物と−
OH基含有有機化合物の間の反応生成物をTiハロ
ゲン化化合物とは異なるハロゲン化化合物を用い
て分解することにより得られた成分(a)を反応条件
下で液体のハロゲン化Ti化合物で処理するなら、
分子量分布（DPM）に影響を与えずに非常に高
い収率を与える触媒が得られることを見出した。使用されるTi化合物の例は、４価のTiハロゲ
ン化化合物、例えばTiCl₄、TiBr₄及びTiハロゲ
ン−アルコレートである。 Ti化合物との反応は好適には過剰量の液体Ti
化合物を用いて行なわれ、その後未反応の化合物
を分離する。TiCl₄を試薬及び反応媒体として使
用するなら、反応温度は一般に50℃〜TiCl₄の沸
点の間であり、特に80℃〜135℃である。本発明の触媒成分は、例えばイギリス特許
1292853中に記されている如く、公知の技術に従
つて、例えばシリカ、アルミナ、活性化形のMg
ハライドの如き担体上に担持させることもでき、
又は不活性固体物質で希釈することもできる。それから得られた触媒は、公知の技術に従い、
エチレン及びアルフアオレフインの、気相又は場
合により炭化水素溶媒を含有している液相におけ
る、（共）重合において使用される。溶媒の例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン及びシクロヘキサンである。エチレン重合用には、それは一般に50気圧より
低い圧力においてそして150℃より低い温度にお
いて、又は10気圧より高い圧力においてそして
150°〜300℃の範囲の温度において操作される。 0.95ｇ／cm³より大きい密度を有するエチレン重
合体及び0.91〜0.95ｇ／cm³の範囲の密度を有する
約10モル％までのアルフアーオレフインを含有し
ているエチレンの結晶性共重合体が得られ、それ
らは良好な機械的特徴を有しており、そして特に
広い分子量分布（M_W／M_o＞10）を有している。エチレンの弾性重合体を得るためのアルフアー
オレフインとしては、プロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１を使用することができ
る。ジオレフインとして、ブタジエン−１，３、イ
ソプレン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペン
タジエン、デカトリエン−１，４，９，４−ビニ
ルシクロヘキセン、シクロオクタジエン−１，５
を使用することができる。二元共重合体中のエチレン含有量は一般に20〜
80重量％の範囲である。不飽和共重合体中の第三の単量体（ジエン又は
ポリエン）の含有量は0.1〜20モル％の範囲であ
る。共重合は公知の技術に従つて実施され、特に
それは液相において任意に不活性炭化水素溶媒の
存在下で行なわれる。 150℃より低い温度、好適には60℃より低い温
度、において行なうことができる。アルフアーオレフイン（例えばプロピレン）の
重合は上記の公知の技術に従つて実施される。重合温度は50℃〜150℃、好適には40°〜90℃、
の範囲であり、それは大気圧もしくはそれ以上で
行なわれる。下記の実施例は単に本発明を説明するために与
えられており、本発明を限定するものではない。触媒成分(a)の製造実施例１〜７エチレンの重合用及びエチレンとアルフアーオ
レフインの共重合用の両者の触媒の種々の触媒成
分を下記の如き操作により製造した：4.07ｇの粉
末状の無水VCl₃を磁気スタラー付きのガラス容
器中でN₂雰囲気下で50mlの無水アルコール中に
溶解させた。生成した溶液を、固体生成物が得ら
れるまで、蒸発乾固した。このようにして得られ
た固体生成物を200mlのSiCl₄を用いて分解させ、
そしてそれを還流下で48時間保つた。実施例５では、SiCl₄の代りに等モル量の
Cl₃SiCH₃を、VCl₃とアルコールの間の反応生成
物の分解剤として使用した。実施例６及び７では、SiCl₄の代りに等モル量
のTiCl₄を使用した（130℃において２時間にわ
たる二重処理）。生成した紫色の固体を過により単離し、それ
をそれぞれ50c.c.の無水ｎ−ヘプタンを用いて繰返
し洗浄し、最後にそれを真空下で（0.5mmHg）20
℃において少なくとも１時間乾燥した。全ての実施例において、得られた最終生成物は
本質的に、一般式VCl_o（OR）_n〔式中、ｎ及びｍ
は1.5〜３である〕を有する粉末状の紫色の固体
化合物であり、そして使用した試薬により種々の
量のSi又はTiを含有していた。実施例６、７の生成物のＸ線分析スペクトル
は、普通のVCl₃の粉末スペクトルではｄ＝5.75
Å、ｄ＝2.67Å及びｄ＝1.74Åにおいてあらわれ
る最大強度の線の半値巾の広がりを示した。実施例１〜５の生成物のＸ線分析スペクトル
は、それらが普通のVCl₃のスペクトルでは上記
の値であらわれる最大強度の線を示さなかつたこ
とにより特徴づけられていた。実施例８実施例１〜５の如くして製造された5.3ｇの触
媒成分を130℃において２時間にわたつて100mlの
TiCl₄で処理した。TiCl₄を130℃において過に
より除き、そして等量のそれを加え、同じ温度で
２時間反応させ、それを130℃で過してTiCl₄
を除き、そして液中の塩素イオンが消えるまで
90℃でｎ−ヘプタンで洗浄した。真空中で乾燥された固体生成物の元素分析を表
に報告する。Ｘ線分析のスペクトルは実施例６〜７の型のも
のである。

【表】実施例９ 3.5ｇの粉末状の無水MgCl₂及び8.1ｇの粉末状
の無水VCl₃を室温において磁気スタラー付き容
器中で、150mlの無水C₂H₅OH中に溶解させた。
生成した溶液を、緑色の固体生成物が得られるま
で蒸発乾固した。このようにして得られた固体生
成物を200mlのTiCl₄で処理した。次に温度を110
℃に高めそしてその水準に２時間保つた。生成し
た紫色の固体を過により単離し、そしてそれを
400c.c.のTiCl₄で２時間にわたつて135℃の温度で
再び処理した。それを、液中の塩素イオンが消
えるまで、ｎ−ヘプタで洗浄した。乾燥した固体
の元素分析を表に報告する。実施例 10 それぞれ7.8ｇのVCl₃、3.4ｇのMgCl₂及び100
mlのC₂H₅OHを用いて実施例９を繰返した。実施
例９に従う方法により得られた固体生成物を200
mlのSiCl₄を用いて48時間にわたつて還流しなが
ら処理した。それを過し、そして生成した固体
生成物をｎ−ヘプタンで繰返し洗浄した。得られ
た固体の元素分析を表に報告する。

【表】エチレンの重合実施例 11〜32 実施例１〜10で製造された触媒成分をAl−ア
ルキルと混合して触媒を製造し、それをエチレン
の重合で使用した。重合は下記の条件下で行なわ
れた。共触媒としての100mlの無水の脱硫されそ
して脱気されたｎ−ヘプタン、成分(b)及び最後に
適量の成分(a)を順番にアンカースタラー付きの３
オートクレーブ中に加え、そして希望する温度
に加熱した。水素及びエチレンをあらかじめ決め
られた分圧で加え、そして重合期間中の全圧はエ
チレンを連続的に供給することにより一定に保た
れていた。適当な反応時間後に重合を停止し、懸
濁液をオートクレープからとり出し、それを過
し、そしてオーブン中でポリエチレンを一定重量
となるまで乾燥した。使用した成分の量、重合を
行なう条件及び温度並びに得られた重合体の物理
的性質を表に記録した。重合体の触解指数は基
準ASTM D1238（条件Ｅ及びＦ）に従い測定さ
れ、そしてｇ／10分で表わされている。

【表】

【表】エチレンの共重合実施例 33〜35 実施例１〜10で製造された触媒成分をAl−ア
ルキルと混合して触媒を製造し、それを結晶性の
エチレン共重合体を得るためのエチレンと少量の
アルフアーオレフインとの共重合で使用した。共
重合は下記の条件下で行なわれた。アンカースタ
ラーを備えておりそして希望の温度に加熱されて
いる３オートクレーブに下記の物質を順番に供
給した：480mlの無水の脱硫され脱気されたｎ−
ヘプタン、４ミリモルの共触媒としての
（iC₄H₉）₂Al−Ｏ−Al（iC₄H₉）₂、適量のブテン−
１、希望する量のH₂及び14気圧の全圧となるま
でのエチレン。５分後に、20mlのｎ−ヘプタン中
に懸濁された10mgの実施例１に記されている固体
の触媒成分(a)をアルゴンの過大気圧下で加え、全
圧はエチレンを連続的に供給することにより一定
に保たれていた。10分後に試験を停止し、そして
未反応の単量体を除去した後に重合体を単離し
た。ブテン−１の量、重合条件及び得られた共重
合体の物理的特徴を表に報告する。

【表】実施例 36 アンカースタラー付きの1.5オートクレーブ
に室温において下記の物質を順番に供給した：
134ｇ／を含有している0.7ｇの
〔（iC₄H₉）₂Al〕₂Oのｎ−ヘプタン中溶液、及び415
ｇのブテン−１。それを65℃の温度に加熱し（ブ
テン−１の圧力＝7.5気圧）、そして水素を9.5気
圧の圧力となるまで加え、次にエチレンを36気圧
の圧力となるまで加えた。20c.c.のｎ−ペンタン中
の7.7mgの実施例１に従つて得られた触媒成分を
次にエチレンの過大気圧下で鋼注射器を用いて加
えた。エチレンを39気圧の圧力となるまで加えた
（エチレン圧力＝29.5気圧）。試験中は圧力はエチ
レンを供給することにより一定に保たれていた。
２時間後に試験を停止し、そして未反応の単量体
を除去した後に重合体を単離し、オーブン中で70
℃において一定重量となるまで乾燥した。重合体
の量は220ｇであつた。収率は120000ｇ／ｇのＶ
（28600ｇ／ｇの触媒）であつた。共重合体は赤外
分光分析で10.5重量％のブテン含有量を示した。
密度は0.9166ｇ／cm³であり、η固有は1.6dl／ｇで
あり、M.I.E＝1.75ｇ／10′であり、そしてM.I.F
＝180ｇ／10′であつた。エチレンの弾性共重合体実施例 37 22mgの実施例１に従つて得られた触媒成分を20
c.c.のｎ−ヘプタン中の１c.c.のAl（iC₄H₉）₃と混合
して重合用の触媒を製造した。500ｇのプロピレ
ンを室温において、アンカースタラー付きの3000
cm³の容量を有するオートクレーブ中に加え、温度
を40℃に高め（プロピレン圧力＝16気圧）、そし
てエチレンを22気圧の圧力となるまで加えた。次
に触媒を鋼注射器によりアルゴンの過大気圧下で
加えた。試験中、エチレンを供給することにより
圧力を一定に保つた。４時間後に試験を停止し
た。真空下で乾燥された重合体の量は150ｇであ
つた。収率は28000ｇ／ｇのＶ（6800ｇ／ｇの触
媒）であつた。共重合体は、赤外分光分析にかけ
ると、39重量％のプロピレン含有量を示した。Ｘ
線分析では、共重合体は２重量％のポリエチレン
型の結晶度を示した。実施例 38 500ｇのプロピレンを室温において実施例37に
記されているオートクレーブ中に加えた。温度を
40℃に高め（プロピレン圧力＝16気圧）、そして
エチレンを22気圧となるまで加えた。その後、20
c.c.のｎ−ヘプタン中の８c.c.の（iC₄H₉）−Al−Ｏ
−Al（iC₄H₉）の0.5M溶液と混合された２／mgの
実施例37に従つて製造された触媒成分を鋼注射器
によりアルゴンの過大気圧下で加えた。試験中エ
チレンを供給することにより圧力は一定に保たれ
ていた。重合を４時間後に停止した。真空下で乾
燥された重合体の量は160ｇであつた。収率は
31000ｇ／ｇのＶ（7600ｇ／ｇの触媒）であつた。
赤外分光分析にかけると、共重合体は45重量％の
プロピレン含有量を示した。Ｘ線分析すると、共
重合体は３重量％のポリエチレン型の結晶度の存
在を示した。ポリプロピレン重合実施例 39 ８ｇの粉末状の無水VCl₃を上記の容器中で100
mlの無水C₂H₅OH中に溶解させた。生成した溶液
を固体の生成物が得られるまで蒸発させた。この
ようにして得られた7.81ｇの固体生成物を200ml
のSiCl₄及びヘプタン溶液中の8.8ミリモルの安息
香酸エチル（EB）に加えた。それを還流下で48
時間保ち、次に生成した固体を過により単離
し、それぞれ50c.c.の無水ｎ−ヘプタンで洗浄し、
そして真空下で20℃において１時間乾燥した。こ
のようにして得られた4.77ｇの固体生成物を200
mlのTiCl₄及び2.2ミリモルのEBを含有している
ヘプタン溶液で処理した。それを120℃に加熱し、
そしてその温度に２時間保つた。それを過し、
そして等量のTiCl₄を再び加え、それを同じ温度
で２時間反応させ、過してTiCl₄を除去し、そ
して液中の塩素イオンが消えるまで90°でｎ−
ヘプタンで洗浄した。真空下で乾燥された固体は
分析すると下記の重量含有量を示した：Ti＝4.4
％、Ｖ＝24.2％、Cl＝59.9％、EB＝1.57％。プロ
ピレン重合は下記の条件下で行なわれた：加水分解後に下記の気体組成（容量％）：エタン＝９イソブタン＝49.4 ｎ−ブタン＝41.2 プロパン＝0.16 イソブタン＝0.24 を有する3.75ミリモルのアルミニウムトリアルキ
ル混合物を室温において、80mlのｎ−ヘプタン
（無水のそして脱硫させた）中の1.13ミリモルの
メチルパラトルエートと５分間にわたつて反応さ
せた。50mlの該溶液を120mgの上記で製造された
触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタ
ンで1000mlに希釈し、そして窒素圧下で、アンカ
ースタラー及び温度計を備えた3000mlの容量を
有する40℃に温度調節されている鋼製オートクレ
ーブ中に加え、その中にプロピレンを流入させ
た。同じ方法で、次に触媒成分懸濁液をその中に
加えた。オートクレーブを閉めた後に、水素を
0.1気圧の分圧となるまで加え、次にそれを同時
にプロピレンを７気圧の全圧となるまで供給しな
がら70℃に加熱した。その圧力は単量体を供給し
続けることにより重合期間中一定に保たれてい
る。４時間後に重合を停止し、そしてポリプロピ
レをメタノール及びアセトンを用いる処理により
単離した。重合の結果を以下に記す：収率＝2.33
Kgの重合体／ｇの触媒、沸騰ｎ−ヘプタンを用い
た抽出残留物は91.3％であり、η固有＝3.87。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるアルフア−オレフイン重
合用触媒成分の調製工程及び該触媒成分をアルフ
ア−オレインの重合に使用する態様を模式的に示
すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 VCln（OR）ｍ［式中、Ｒは炭素数が１〜18の炭化水素基、特に
は炭素数が１〜10のアルキル、炭素数が６〜８の
シクロアルキル、もしくはアルール又は基R_1PSi
（OH）_3-Pであり、ここでR¹は炭化水素基であり、
そして１_P３であり、ｎは1.5〜３の数であ
り、ｍは３−ｎである］を有し、普通のVCl₃の
スペクトルではｄ＝5.75Å、ｄ＝2.67Å及びｄ＝
1.74Åにおいてあらわされる最大強度回折線が、
ｄ＝5.75Åにおける回折線について少なくとも３
倍の、そしてｄ＝2.67Å及びｄ＝1.74Åにおいて
あらわれる回折線について少なくとも４倍の半値
巾の広がりを示すか又は該回折線が消えてしまう
ようなＸ線粉末スペクトルを有する３価バナジウ
ムの塩素化化合物からなり、随時にTiハロゲン
化物を含み及び／又はMgCl₂上に担持されたオレ
フイン重合用触媒成分。２ｎ＝２、ｍ＝１であり、そしてＲが炭素数が
１〜８のアルキル基である、特許請求の範囲第１
項記載の触媒成分。３式 VCl₂（OC₂H₅）を有する、特許請求の範囲第１項及び第２項の何
れかに記載の触媒成分。４一般式 VCln（OR）ｍ［式中、Ｒは炭素数が１〜18の炭化水素基、特に
は炭素数が１〜10のアルキル、炭素数が６〜８の
シクロアルキル、もしくはアルール又は基R_1PSi
（OH）_3-Pであり、ここでR¹は炭化水素基であり、
そして１_P３であり、ｎは1.5〜３の数であ
り、ｍは３−ｎである］を有し、普通のVCl₃のスペクトルではｄ＝5.75
Å、ｄ＝2.67Å及びｄ＝1.74Åにおいてあらわさ
れる最大強度回折線が、ｄ＝5.75Åにおける回折
線について少なくとも３倍の、そしてｄ＝2.67Å
及びｄ＝1.74Åにおいてあらわれる回折線につい
て少なくとも４倍の半値巾の広がりを示すか又は
該回折線が消えてしまうようなＸ線粉末スペクト
ルを有する３価バナジウムの塩素化化合物からな
り、随時にTiハロゲン化物を含み及び／又は
MgCl₂上に担持されたオレフイン重合用触媒成分
の製造方法であつて、Ｖ化合物を１〜18炭素原子
を含有する脂肪族、脂環族及び芳香族アルコール
から成る群から選ばれた少なくとも１個の−OH
基を有する有機化合物と反応させ、そして次に反
応生成物中に含まれる−OH基と反応することが
できるハロゲン化Si及びTi化合物から選ばれた
試薬で分解させ、ここでハロゲン化Si化合物を用
いた場合に随時に四価Ti化合物と更に反応させ、
及び随時にMgCl₂上に常法により担持させること
からなる方法。５ VCl₃をＶ化合物として使用し、C₂H₅OHを
−OH基含有有機化合物として使用し、そして分
解をSiCl₄を用いて行なう、特許請求の範囲第４
項に記載の方法。