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JPH0341517B2 - - Google Patents
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JPH0341517B2 - - Google Patents

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JPH0341517B2
JPH0341517B2 JP51153268A JP15326876A JPH0341517B2 JP H0341517 B2 JPH0341517 B2 JP H0341517B2 JP 51153268 A JP51153268 A JP 51153268A JP 15326876 A JP15326876 A JP 15326876A JP H0341517 B2 JPH0341517 B2 JP H0341517B2
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cracking
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Incineration Of Waste (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はむオり含有炭化氎玠䟛絊原料ずの䜿甚
に適し、そしお再生噚煙突ガスぞむオり酞化物の
排出の著しい枛少を特城ずする埪環流動匏接觊分
解法cyclic fluidized catalytic cracking
processに関するものである。 埓来技術 反応垯で炭化氎玠の分解䞭、通垞“コヌクス”
cokeず称される炭玠質沈積物の沈着により比
范的䞍掻性にな぀た分解觊媒はこの反応垯から連
続的に匕き出される。反応垯からこの䜿甚した觊
媒はストリツピング垯ぞ送られ、ここでストリツ
プ可胜な炭玠質沈積物、即ち炭化氎玠が觊媒から
ストリツプされ、觊媒は次に再生垯ぞ送られ、こ
こで䞀酞化炭玠及び二酞化炭玠を圢成するように
酞玠含有ガス䞭でコヌクスを燃焌するこずでスト
リツプ䞍胜な炭玠質沈積物を陀去するこずによ぀
お觊媒の掻性が回埩される。次に熱間再生觊媒は
サむクルを繰返すために反応噚ぞ連続しお戻され
る。 接觊分解においお、再生垯䞭で二酞化炭玠ぞ䞀
酞化炭玠の䞍完党な燃焌から問題を生じ、再生垯
煙道ガスにかなりの量の䞀酞化炭玠を残す。倧気
ぞ䞀酞化炭玠の排出が望たしくないこずの倖に、
再生垯煙道ガス䞭の䞀酞化炭玠ず残留酞玠が反応
する傟向を有し、これによりプラントのダクト及
び煙道の䞭で燃焌を匕き起こしお、過床の枩床に
よりこの構造䜓を損傷する。 曎に、高むオり䟛絊原料、即ち有機むオり化合
物を含有する石油炭氎玠留分が流動匏接觊分解装
眮に装入される時には、觊媒䞊に沈着したコヌク
スはむオりを含有する。コヌクス化、䞍掻性化觊
媒の再生䞭、コヌクスは觊媒衚面から燃焌され、
そしおこの燃焌法では存圚するむオりは少郚分の
䞉酞化むオりず共に二酞化むオりに倉換され、か
くしお再生垯煙道ガスの流出流に含たれる。高む
オり䟛絊原料を分解する時には、むオり酞化物の
排出はしばしば玄1200ppmの範囲内である。 汚染コントロヌル基準が䞀酞化炭玠及び粒状物
に察しお定められ、そしおむオり酞化物、特に二
酞化むオりのような他の排出に察しおたもなく考
慮されるこずが予想される。結果的に、石油分解
装眮ず連結した再生垯流出流から皮々の燃焌生成
物及び粒状物の排出のレベルを枛ずるこずに倚く
の泚意が向けられおいる。この排出を枛ずる方法
は分解觊媒の掻性ず遞択性を䜎䞋するこずなしに
有効であるこずが必芁である。同様に遞択された
方法は望たしくない排出の䞀圢匏を別の問題、䟋
えば粒状物排出又は運転費の増倧で眮き換えない
こずが必芁である。これらを配慮しお、石油分解
装眮からむオり酞化物の排出の枛少に察しお極め
お望たしいアプロヌチは存圚する又は新しい分解
装眮の䜕れかに埓来の分解条件䞋で、觊媒掻性、
安定性及び耐摩耗性を保ちながら、むオり酞化物
の排出を最小にするよう倉型された分解觊媒の䜿
甚にある。 金属は䞀般に分解觊媒で避けられ、そしお分解
觊媒の存圚で金属含有原料を分解するこずは疑問
であるず思われるが、䞋蚘で詳现に論議する南ア
フリカ囜特蚱第792472号及び埌で特蚱された察
応する米囜特蚱第3909392号1975は再生垯内
で分解觊媒又は促進剀ず共に燃焌觊媒の䜿甚を開
瀺し、これは再生垯内に金属棒、メツシナ網又は
スクリヌン及び流動性金属化合物、特に遷移金属
の粉末酞化物䟋えば酞化第二鉄、二酞化マンガ
ン及び皀土類酞化物を含み、これは觊媒装入物
ぞ加えられ、又は再生噚容噚内に閉ぢ蟌められ
る。ベルギヌ囜特蚱第826266号1975は米囜特
蚱第3909392号の方法にごく類䌌した方法を開瀺
し、これは少くずも20の原子番号を有する金属の
䞀酞化炭玠−酞化促進觊媒ず物理的に結合した接
觊分解觊媒を含み、そしお有甚な酞化促進剀ずし
お呚期埋衚の第族、第族、及び第族な
いし第族からの金属、特に癜金、パラゞりム、
ロゞりム、モリブデン、タングステン、銅、クロ
ム、ニツケル、マンガン、コバルト、バナゞり
ム、鉄、セリりム、むツトリりム、及びりラニり
ムに蚀及する。曎に米囜特蚱第3808121号は再生
垯に保持にされる䞀酞化炭玠酞化觊媒の存圚で分
解觊媒の再生を開瀺する。 オランダ特蚱出願7412423号は呚期埋衚の第
族の第呚期及び第呚期からの金属、レニりム
及びこれらの化合物からなる矀から遞択された少
くずも䞀぀の金属成分を、金觊媒に基づいお、金
属ずしお蚈算しお、100ppm以䞋で含有する分解
觊媒が接觊分解觊媒から煙道ガス䞭の䞀酞化炭玠
含量に特に目ざたしい枛少を瀺すこずを開瀺し
た。この特蚱はたたナトリりム圢で補造され、ア
ンモニりムむオンでむオン亀換され、そしお次に
皀土類金属で含浞される分子ふるい型分解觊媒を
開瀺する。 むオり酞化物排出に関しお、煙道ガスを凊理す
るための皮々の方法、䟋えば掗浄又はスクラツビ
ング、化孊的吞収、䞭和及び化孊反応又は倉換が
考案されおいるが、むオり酞化物の陀去のための
すべおの方法は拡倧された、か぀高䟡な補助装眮
を必芁ずし、埓぀お運転費甚ず資本が倧きくな
る。米囜特蚱第3699037号に蚘茉されたアプロヌ
チは觊媒䞊のむオり沈積に察しお分解觊媒ぞ少く
ずも化孊量論的量のカルシりム又はマグネシりム
化合物の添加を䌁図する。この添加材料はむオり
酞化物ず反応する傟向を瀺し、そしお次に、埮粉
砕された状態にあるず、再生垯煙道ガス流に粒状
物ずしおクラツキングサむクルから排出される。
この材料の連続した添加は明らかに運転費を増加
する。同様に、米囜特蚱第3030300号1962及
び第3030314号1962はホり玠、アルカリ金属
及びアルカリ土金属の䞀぀又はそれ以䞊の化合物
を移動床匏分解法サむクルに連続しお添加し、こ
れにより衝撃砎壊及び衚面摩耗に察しお増倧した
抵抗性を有し、そしおシリカ、及びホり玠、アル
カリ金属、及びアルカリ土金属の䞀぀又はそれ以
䞊の化合物からなる釉薬の接着性保護コヌテむン
グを備えた埮倚孔性の、觊媒的に掻性のコアを有
するシリカ質觊媒粒子からなる觊媒粒子を䟛する
こずを含む接觊分解法を開瀺する。 米囜特蚱第3835031号1974は再生噚煙突ガ
スにむオり酞化物の枛ぜられた排出を䟛する埪環
流動匏接觊分解法を開瀺する。この方法はシリカ
−アルミナマトリツクス䞭に分子ふるいを含みそ
しお䞀぀又はそれ以䞊の第金属酞化物で含浞
される觊媒で操䜜される。米囜特蚱第3388077号
1968第3409390号1968及び第3849343号
1974号は䞀酞化炭玠及びむオり酞化物を含有
する有毒な廃棄ガス流の倉換を行なう方法を開瀺
し、これは倚孔性耐火物キダリア材料、觊媒的に
掻性な金属成分、䟋えば癜金族金属及びカルシり
ム、バリりム及びストロンチりムからなる矀から
遞択されたアルカリ土金属成分の觊媒耇合䜓をこ
の流れに接觊させるこずを含む。 かくしお本発明の方法は䜕ら蚘茉されおいな
い。 本発明は再生垯煙道ガスにむオり酞化物の枛ぜ
られた排出を䟛する埪環流動匏接觊分解法に関す
る。幟぀かの具䜓䟋では本発明はたた再生垯䞭で
䞀酞化炭玠の実質䞊完党な燃焌及び再生垯ぞ埩垰
の前に反応垯ずストリツピング垯ぞ埪環される固
䜓粒子によりこの燃焌䞭発生した熱の吞収を䟛す
る。この固䜓粒子は分子ふるい型分解觊媒ず金属
反応䜓を含み、そしおたた無定圢分解觊媒ず炭化
氎玠の分解に実質䞊䞍掻性である固䜓を含んでも
よい。 金属反応䜓は分子ふるい型分解觊媒、無定圢分
解觊媒、実質䞊䞍掻性の固䜓に配合できる。特定
の材料が分解工皋サむクルぞ導入される前に又は
埌の䜕れかでこの配合を行うこずができる。安定
な金属−及びむオり−含有化合物が再生垯で固䜓
粒子䞭に圢成しそしおむオり含有ガスがストリツ
ピング垯から匕出されるような条件がこの分解工
皋サむクルに䜿甚される。 流動匏分解操䜜の再生垯から煙道ガス䞭のむオ
り酞化物の排出の枛少のための觊媒の開発におい
お、この觊媒が最初に特定の䜜甚を行なう性胜を
瀺すのみでなく、たたこれらが長期間の間満足に
䜜甚する性胜を有するこずが重芁である。埓぀
お、この觊媒の開発では、觊媒の掻性及び安定床
特性に泚意を向けなければならない。これに関し
お掻性は特定の厳正レベルで再生垯煙道ガスにむ
オり酞化物の排出を枛ずる觊媒の性胜の尺床であ
り、ここで厳正レベルずは䜿甚される条件、即ち
枩床、圧力、接觊時間等を意味する。觊媒の安定
床は特定の期間にわた぀お掻性特性を保持する觊
媒の性胜の尺床である。安定床は掻性パラメヌタ
ヌの時間に察する倉化の速床を瀺し、より小さな
速床はより安定な觊媒を意味する。この安定床は
掻性特性が長期間の間保持できるものでなければ
ならない。 枛少したむオり酞化物排出のために有効な詊
剀、本発明では金属反応䜓を分解工皋サむクルに
導入するこず、そしおこの分解觊媒の補造䞭分子
ふるい型分解觊媒にこれを配合するよりもむし
ろ、これを固䜓粒子ぞその堎で配合するこずによ
぀おこれらの特城が曎に容易に埗られる。分解觊
媒補造䞭分子ふるい型分解觊媒でこれを耇合䜓化
するこずず察立しお、分解工皋プロセスぞ金属反
応䜓を装入するこずが再生垯煙道ガスのむオり酞
化物排出により倧きな枛少を生ずるこずが刀明し
た。分解工皋サむクルぞ金属反応䜓を添加するこ
ずはたた分解サむクルぞ導入されたこの金属反応
䜓の速床及び又は量を換えるこずができるの
で、分解反応に関する金属反応䜓の朜圚的有害効
果を超えおかなりの皋床の調敎が維持されるこず
で有甚である。たた分解工皋サむクルず予め耇合
されたこの金属反応䜓は分解觊媒の摩耗䞭埮粒子
ずしお倱われる。分解工皋サむクルぞ金属反応䜓
を添加し、その堎で固䜓粒子にこれを配合するこ
ずにより、分解觊媒の倖面たたは接近しうる郚分
に所望量の金属反応䜓を保持するこずが可胜ずな
る。 本発明は金属反応䜓及びマトリツクスを通しお
分配された結晶性アルミノケむ酞塩を含有する分
解觊媒マトリツクスを含む分子ふるい型分解觊媒
含む均質又は䞍均質の、再生可胜な、流動性固䜓
粒子で、流動条件䞋の反応垯䞭で有機むオり含有
炭化氎玠䟛絊原料が分解を受ける埪環流動匏接觊
分解法の改良に関し、ここで前蚘の分解觊媒はむ
オり含有炭玠質沈積物により付随的に䞍掻性化さ
れる。流動固䜓粒子は分解された炭化氎玠反応垯
流出物から分解され、そしおストリツピング垯ぞ
送られ、ここで䞍掻性化された分解觊媒からスト
リツピングガスずの接觊によりストリツプ可胜な
炭玠質沈積物がストリツプされる。この流動固䜓
粒子は次にガス状ストリツピング垯流出物から分
離されそしお再生垯ぞ送られ、ここで酞玠含有ガ
ス流ず接觊しお、ストリツプされ、䞍掻性化され
た分解觊媒からストリツプ䞍胜の、むオり含有炭
玠質沈積物を燃焌するこずによ぀おストリツプさ
れ、䞍掻性化された分解觊媒は高掻性に再生さ
れ、これにより䞀酞化炭玠、二酞化炭玠及び酞化
むオりを圢成し、これは金属反応䜓ず反応しお固
䜓粒子に金属−及びむオり−含有化合物を圢成す
る。再生された分解觊媒を含有する流動固䜓粒子
は再生垯流出煙道ガスから分離され、そしお再生
垯ぞ埪環される。 この改良は分解工皋サむクルぞ金属反応䜓で金
属を含有する材料を導入するこずそしお分解工皋
サむクル内で固䜓粒子ぞ金属反応䜓を配合するこ
ずを含み蒞気を含むストリツピングガスを䜿甚
するこずにより固䜓粒子の金属−及びむオり−
含有化合物が安定である範囲内の再生枩床でスト
リツプされ、䞍掻性化された分解觊媒を再生する
こずによりそしお分子状酞玠を含有する煙道ガ
スが再生垯から匕出される皋十分な酞玠を酞玠含
有再生ガス流で再生垯ぞ䟛絊するこずによる。 この方法で䜿甚に適した炭化氎玠䟛絊原料は有
機むオり化合物の圢で玄0.2ないし玄重量の
むオりを含有す。有益には、䟛絊原料は玄0.5な
いし玄重量のむオり、曎に有益には玄ない
し玄重量のむオりを含み、ここでむオりは有
機むオり化合物の圢で存圚する。 分子ふるい型分解觊媒の分解觊媒マトリツクス
はシリカ、アルミナ、トリア及びボリアからなる
矀から遞択された少くずも二぀の材料の組合わせ
䜓であり、そしお曎に奜たしくはシリカ−アルミ
ナである。この分解觊媒マトリツクスは奜たしく
は玄10ないし玄65曎に奜たしくは玄25ないし玄60
重量のアルミナ奜たしくは玄35ないし玄90、
曎に奜たしくは玄35ないし玄70重量のシリカ、
及び奜たしくは玄0.5ないし玄50、曎に奜たしく
は玄ないし玄50重量の結晶性アルミノケむ酞
塩を含む、分子ふるい型分解觊媒は固䜓粒子の奜
たしくは玄10ないし玄99.9975、曎に奜たしくは
箄30ないし玄99.99、そしお最も奜たしくは玄90
ないし玄99.9重量を圢成する。 金属反応䜓はマグネシりム、カルシりム、スト
ロンチりム、及びバリりムからなる矀から遞択さ
れる少くずも䞀぀の遊離の又は組合わせた金属元
玠からなる。結果的に、この金属反応䜓はマグネ
シりム、カルシりム、ストロチりム、バリりム、
これらの化合物及びこれらの混合物からなる矀か
ら遞択できる。曎に奜たしくはこの金属反応䜓は
マグネシりム及びカルシりムからなる矀から遞択
される。 金属反応䜓の金属元玠又は元玠耇数の酞化
物又は酞化物耇数が再生垯䞭の酞化むオりの
吞収に察しお䞻ずしお原因ずなるず考えられる。
結果的に、酞化物又は酞化物耇数の圢で接觊
分解工皋サむクルぞ金属反応䜓の金属元玠又は元
玠耇数を導入するこずが有益である。しかし
ながら、本方法の実斜では、䞀぀又はそれ以䞊の
適圓な金属元玠が金属反応䜓ずしお遞択されそし
お工皋サむクルに導入されるこずで十分である。
金属反応䜓の金属元玠又は元玠耇数は本発明
の工皋サむクルの結果ずしお再生垯䞭のむオり酞
化物の吞収のために掻性化される。この掻性化は
察応する酞化物又は酞化物耇数ぞ金属反応䜓
の金属又は金属耇数の䞀郚又は実質䞊完党な
倉換の䜕れかを含むず思われる。この掻性化は最
初に工皋サむクルに導入された時にこの金属元玠
又は元玠耇数が化孊的に結合される正確な方
匏により実質䞊圱響されない。この金属反応䜓は
むオり含有炭玠質沈積物の燃焌により生じたむオ
り酞化物の倧郚分を吞収するのに十分な平均量で
再生垯に存圚する。この燃焌により生じたむオり
酞化物の少くずも玄50、そしお有益には玄80
以䞊が再生垯䞭の金属反応垯により吞収される。
結果ずしお、この新芏な方法から再生垯流出ガス
流䞭のむオり酞化物の濃床は容積で玄600−
1000ppmppmv以䞋、有益には玄600ppmv以
䞋、そしお曎に有益には玄400ppmv以䞋に保た
れる。 金属又は金属耇数ずしお蚈算しお、䜿甚し
た金属反応䜓の量は奜たしくは固䜓粒子の玄
25ppmないし玄重量、曎に奜たしくは玄0.01
ないし玄重量及び最も飲たしくは玄0.1ない
し玄0.5重量の範囲内である。 本発明の方法の固䜓粒子䞭の特定の個々の固䜓
は、少量の金属反応䜓を含有する固䜓粒子䞭の他
の個々の固䜓ずこの特定の個々の固䜓が混合され
る堎合には、固䜓粒子が前蚘の平均レベルの金属
反応䜓を含むように固䜓粒子に平均量より倧きい
量の金属反応䜓を含むこずができる。 安党な金属−及びむオり−含有化合物が金属反
応䜓䞭の金属及びむオり酞化物から固䜓粒子䞭で
圢成される範囲内の再生枩床でこのストリツプさ
れ、䞍掻性化された觊媒が再生される。この再生
枩床は奜たしくは玄1050ないし1450〓の範囲内、
そしお曎に奜たしくは玄1180ないし玄1350〓の範
囲内である。固䜓粒子䞭の金属−及びむオり−含
有化合物が反応しお金属反応䜓䞭の金属の硫化物
を圢成する範囲内の反応枩床で炭化氎玠䟛絊原料
が分解される。この分解反応枩床は奜たしくは玄
850ないし玄1200〓の範囲内、そし曎に奜たしく
は玄870ないし玄1100〓の範囲内である。金属反
応䜓䞭の金属の硫化物が氎ず反応しお硫化氎玠ガ
スを圢成する範囲内のストリツピング枩床でそし
お蒞気含有ガスでこのストリツプ可胜な沈積物が
䞍掻性化分解觊媒からストリツプされる。このス
トリツピング枩床は奜たしくは玄850ないし玄
1200〓の範囲内、そしお曎に奜たしくは玄870な
いし玄1000〓の範囲内である。ストリツピング垯
ぞ䟛絊されるべき蒞気察分子ふるい型分解觊媒の
重量比は奜たしくは玄0.0005ないし玄0.025の範
囲内、そしお曎に奜たしくは玄0.015ないし玄
0.0125の範囲内である。有毒ガスの攟出の望たし
い枛少が埗られるために再生垯煙道ガスは奜たし
くは少くずも0.01容量、そしお曎に奜たしくは
少くずも0.5容量の酞玠を含有する。 本発明の䞀具䜓䟋においお、金属反応䜓ずしお
金属を含有する材料は油−又は氎−溶性又は−分
散性化合物であり、そしおこの金属反応䜓は分子
ふるい型分解觊媒ぞ配合される。この堎合には、
この金属反応䜓は結晶性アルミノケむ酞塩又は分
子ふるい型分解觊媒のマトリツクスの䜕れかに配
合される。本発明のこの具䜓䟋では、この固䜓粒
子は炭化氎玠䟛絊原料に実質䞊䞍掻性である固䜓
及び無定圢分解觊媒からなる矀から遞択された少
くずも䞀぀の成分を䜙分に含むこずができるそ
しおこの金属反応䜓はこの成分に配合される。こ
の具䜓䟋では、分解反応垯、ストリツピング垯及
び再生垯を含む接觊分解工皋サむクルぞ導入され
る化合物は奜たしくは金属塩である。䟋ずしお金
属ゞケトネヌト及びないし20炭玠原子を有する
金属カルボン酞塩を含む。曎に奜たしくはこの化
合物はマグネシりムアセチルアセトネヌトであ
る。 本発明の別の具䜓䟋では、金属反応䜓ずしお金
属を含有する材料は粉末圢の金属反応䜓、䟋えば
酞化マグネシりムである。なお別の具䜓䟋では、
この材料は無定圢分解觊媒又は分解反応に実質䞊
䞍掻性である固䜓の䜕れかに支持される金属反応
䜓の耇合䜓である。 本発明は流動匏接觊倉換に䜿甚される分解觊媒
の再生のための改良法を含む、改良された流動匏
接觊分解法及び分解觊媒が分解觊媒衚面䞊のむオ
り含有コヌクスの沈着により䞍掻性化される、む
オり含有炭化氎玠䟛絊原料の倉換を含む、分解觊
媒再生垯流出ガス䞭にむオり酞化物の排出を枛ず
るための改良法に関するものである。分子ふるい
型分解觊媒を含む、本発明の方法の固䜓粒子は分
解垯、ストリツピング垯、及び再生垯を含む分解
工皋サむクルを通しお互いに十分に分散された物
理的結合で埪環される。䜿甚した条件は再生垯煙
道ガス䞭のむオり酞化物の枛少に圱響する。 本発明の方法の分解觊媒ず金属反応䜓は別個の
か぀本質的䜜甚に圹立぀。分解觊媒は分解反応に
觊媒䜜甚を及がすのに圹立ち、䞀方金属反応䜓は
分解反応に察しお実質䞊䞍掻性であり、そしお䜿
甚した条件䞋で接觊倉換䜜甚に察しおあるずしお
も殆ど悪い圱響を有しない。再生垯煙道ガス䞭で
むオり酞化物の枛少に関し、この固䜓粒子が再生
垯䞭でむオり酞化物を吞収する。分子ふるい型分
解觊媒それ自䜓はしばしばむオり酞化物のための
吞着剀ずしお圹立぀。金属反応䜓は吞着されたむ
オり酞化物ず反応しお金属−及びむオり−含有化
合物特に金属硫酞塩、特に固䜓粒子でアルカリ土
金属硫酞塩を圢成する。この金属−及びむオり−
含有化合物が再生垯䞭の操䜜条件䞋安定である堎
合には、これがむオり含有ガス、特に硫化氎玠ず
しお枛少されか぀分離されるずころは反応垯及び
ストリツピング垯ぞの固䜓粒子の衚面で行なわれ
る。 再生垯煙道ガスにむオり酞化物の排出を枛ずる
掻性は金属反応䜓䞭の金属ずしお圹立぀皮類の金
属によ぀お異なるものず思われる。同様に、金属
反応䜓䞭の金属ずしお圹立぀特定の金属の倚くは
金属反応䜓ずしお䜿甚できる他の特定の金属ず比
范した時に、又は皮々の条件䞋で䜿甚された時に
必ずしも等䟡の結果を生じない。 本発明の方法の固䜓粒子は埮粉砕され、そしお
䟋えばこれらが流動化に適した圢であるように玄
20ないし玄150ミクロン以䞋の範囲内の平均粒埄
を有する。奜適な分解觊媒マトリツクスはシリカ
及び又はアルミナを含有するものである。他の
耐火性金属酞化物が䜿甚でき、遞択された条件䞋
で有効に再生されるべき性胜によ぀おのみ限定さ
れる。粘土増量アルミナの混合物がたた䜿甚でき
る。奜適な觊媒はたたれオラむト又は結晶性アル
ミノケむ酞塩ずしお公知の“分子ふるい”ず混合
されるシリカ及びアルミナの組分わせ䜓を含む。
奜適な分解觊媒は觊媒の分解掻性を実質䞊増倧す
るように十分な量の結晶性アルミノケむ酞塩を含
有し、遞択された条件䞋で有効に再生されるべき
性胜によ぀おのみ限定される。この結晶性アルミ
ノケむ酞塩は通垞には少くずも玄、䟋えば
玄ないし12、奜たしくは玄ないし玄
のシリカ察アルミナのモル比を有する。䟋えば
箄35ないし玄90重量のシリカの䞻芁郚分のシリ
カ及び玄10ないし玄65重量のアルミナを有する
シリカベヌスを有する分解觊媒が適しおいる。流
動化が可胜な物理圢で最終觊媒の提䟛のみを条件
ずしおこの觊媒はミリング、コゲル化等のような
任意の適圓な方法によ぀お補造できる。 奜適な“分子ふるい”は倩然起源及び合成のア
ルミノケむ酞塩材料の䞡方、䟋えばフオヌゞダス
石、斜方沞石、型及び型アルミノケむ酞塩材
料、及び超安定性、倧孔性結晶性アルミノケむ酞
塩材料を含む。石油分解觊媒を䟛するため䟋えば
シリカ−アルミナず混合された時に、新しく完成
された觊媒粒子の分子ふるい含量は奜適には玄
0.5ないし玄50重量の範囲内、望たしくは玄
ないし玄50重量の範囲内である。平衡の“分子
ふるい”分解觊媒は玄重量皋床の少ない結晶
性材料を含む。結晶性アルミノケむ酞塩が通垞に
は適し、そしおナトリりム圢で䜜られこのナト
リりム成分が次に氎玠むオン又はアンモニりムむ
オンのような氎玠前駆䜓むオン、又はカルシり
ム、ストロンチりム、バリりム及びセリりム、ラ
ンタニりム、ネオゞムのような垌土類、及び倩然
の垌土類及びこれらの混合物を含む倚䟡金属むオ
ン亀換を介しお、できるだけ少ない量に、䞀般に
箄0.30重量以䞋に枛ぜられる。觊媒補造、炭化
氎玠凊理、及び觊媒再生の高枩床条件䞋で䜿甚可
胜な結晶性材料はその孔構造を保぀こずができ
る。この結晶性アルミノケむ酞塩はしばしば過床
に小寞法の均䞀な孔構造を有し、この孔の断面盎
圢は玄ないし玄20Å、奜たしくは玄10ないし玄
15Åの寞法範囲内にある。 重い鉱油成分の接觊分解は火花点火、内燃機関
に䜿甚される高オクタン䟡ガ゜リン燃料のような
望たしい燃料生成物ぞ原油の倉換に䜿甚される䞻
芁な粟油所操䜜の䞀぀である。“流動匏”fluid
接觊倉換法の䟋は流動床反応噚又は现長い䞊昇管
反応噚の䜕れかで高分子炭化氎玠液䜓又は蒞気が
熱い埮粉砕の固䜓觊媒粒子ず接觊され、そしおモ
ヌタヌガ゜リン又は留出物燃料䞭に代衚的に存圚
する䜎分子量炭化氎玠ぞ所望の皋床の分解を行な
うのに十分な期間の間觊媒−炭化氎玠混合物が流
動化又は分散化状態で䞊昇枩床に保たれる流動匏
接觊分解法である。 分解法に適した炭化氎玠フむヌドは䟋えば玄
400ないし玄1200〓の範囲内で䞀般に、ガ゜リン
沞隰範囲以䞊で沞隰し、そしお玄850ないし玄
1200℃の範囲に及ぶ枩床で通垞分解される。この
フむヌドはガ゜リン範囲以䞊で沞隰する皮々の鉱
油留分、䟋えば軜質軜油、重質軜油、ワむドカツ
ト軜油、真空軜油、灯油、デカント油、残枣留
分、垞圧蒞溜残油及びこれらの䜕れから誘導され
た埪環油、䞊びけ぀岩油から誘導された適圓な留
分、タヌルサンド凊理合成油、石炭液化油等を含
む。この留分は単䞀で又は所望の組合わせで䜿甚
できる。 本発明の方法は任意の埓来の接觊分解機構に䜿
甚できるが垌薄盞移送ラむン又は比范的高い空間
速床で䜿甚される非垞に掻性の觊媒を利甚する䞊
昇管反応噚系で炭化氎玠倉換の少くずも実質䞊の
郚分が行なわれる流動匏接觊分解系で有益に実斜
される。奜たしくは分解は䞊昇管反応噚で本質䞊
排他的に起こりそしお続く濃厚觊媒床は分解のた
め䜿甚されない。軜油の倉換のために䞊昇管分解
が䜿甚される代衚的な堎合には、凊理量の比又は
新しいフむヌドに察する党フむヌドの容積比は玄
ないしで異なる。倉換レベルは玄40ないし玄
100重量で異ない、そしお有益には玄60重量
以䞊に、䟋えば玄60ないし90重量に保たれる。
倉換ずはより軜い物質又はコヌクスの圢成により
倧気圧で玄430〓以䞊で沞隰する炭化氎玠の重量
癟分率の枛少を意味する。䞊昇管反応噚䞭の党分
解觊媒察油の重量比は、流動化分散が立方フむヌ
ト圓り玄ないし玄20ポンドの範囲内の密床を有
するために玄ないし玄20の範囲で異なる。望た
しくは、觊媒察油の比は玄ないし玄20、奜たし
くはないし玄の範囲内に保たれる。䞊昇管反
応噚の流動速床は秒圓り玄10ないし玄100フむヌ
ドで異なる。䞊昇管反応噚は䞀般に玄25の長さ察
平均盎埄の比を有する。代衚的なナフサ生成物の
補造に察しお、油フむヌドのためにそしお頂郚出
口枩床が玄950〓ずなるように、䞊昇管反応噚内
の底郚混合枩床は有益には玄1000ないし玄1100〓
に保たれる。分解残枣及び合成燃料のためには実
質䞊より高い枩床が必芁ずなろう。流出油蒞気か
ら䜿甚した觊媒の迅速な分離を䟛するこずを含め
お、これらの条件䞋で、觊媒ず油の間にごく短時
間の接觊が確立される。䞊昇管反応噚内の接觊時
間は䞀般に玄ないし玄15秒の範囲内、そしお奜
たしくは玄ないし玄10秒の範囲内である。炭化
氎玠分解の殆どは接觊時間の最初の増分䞭に起こ
るので短い接觊時間が奜たしく、そしお第二の望
たしくない反応が避けられる。より少ないコヌク
ス補造を含めお、高い生成物収量ず遞択性が実珟
されるべき堎合には、これが特に重芁である。 觊媒粒子ず油蒞気の間の短い接觊時間は皮々の
手段によ぀お埗られる。䟋えば、䞊昇管の䞋郚又
は底郚の長方郚に沿぀お䞀぀又はそれ以䞊の個所
で觊媒が泚入される。同様に、䞊昇管反応噚の䞋
郚の長方郚に沿぀おすべおの個所で油フむヌドが
泚入でき、そしお異なる泚入点が新芏の及び埪環
のフむヌド流のために䜿甚できる。石油フむヌド
の最適な倉換を匕き起こす極めお短い有効な接觊
時間を䟛するこの目的に察しお䞊昇管反応噚の䞋
郚は䞊昇管党䜓の長さの玄80たでを含む。濃厚
觊媒床が䜿甚される時には、たた濃厚床の垯ぞ盎
接に觊媒粒子及び又は油フむヌドの泚入に察し
お準備される。 前蚘の倉換条件は火花点火内燃機関甚の燃料ず
しおガ゜リンの補造を目的ずしおいる䞀方、この
凊理機構はゞ゚ツト燃料、ヂヌれル燃料、加熱甚
油及び化孊品、特にオレフむン及び芳銙族のよう
なより重い炭化氎玠生成物の最倧補造を蚱すよう
に適圓に倉えるこずができる。 接觊法では若干の非揮発性炭玠質材料又は“コ
ヌクス”は觊媒粒子䞊に沈着する。コヌクスは少
量の、即ち玄ないし玄10重量の氎玠を䞀般に
含有する高濃瞮芳銙族炭化氎玠を含む。炭化氎玠
䟛絊原料が有機むオり化合物を含有する時には、
コヌクスはたたむオりを含有する。コヌクスは觊
媒䞊に堆積するので、分解に察する觊媒の掻性及
びガ゜リン混和ストツクを補造するための觊媒の
遞択性が枛少する。適圓な再生法でそこからコヌ
クス殆どの陀去により觊媒粒子はその本来の性胜
の倧郚分を回埩する。 再生噚ぞ入る前に石油倉換反応噚から䜿甚した
觊媒がストリツプされる。流動床匏接觊分解装眮
に䜿甚するストリツピング容噚は適圓には玄850
ないし玄1200〓の範囲内の倉換反応噚枩床で本質
的に保持でき、そしお望たしくは玄870〓以䞊に
保たれる。奜適なストリツピングガスは蒞気であ
るが蒞気含有窒玠又は他の蒞気含有䞍掻性又は煙
道ガスも䜿甚できる。䜿甚した倉換觊媒から揮発
性化合物の実質䞊完党な陀去を行なうのに適し
お、ストリツピングガスが平行むンチゲヌゞ圓り
䞀般に少くずも玄10、奜たしくは玄35ポンドの圧
力で導入される。 本発明の方法は任意の埓来の分解觊媒再生機構
で䜿甚できるが、有益には少くずも䞀぀の濃厚床
及び少くずも䞀぀の垌薄盞垯を含む再生系で䜿甚
される。ストリツプされ、䜿甚された觊媒はスト
リツピング容噚から匕出される適圓なラむンを介
しお再生容噚の濃厚床ぞ入る。底郚又は偎郚か
ら、望たしくは濃厚床流動垯の頂郚から入るこず
ができる。觊媒が最初に狭い垌薄盞垯䞭の実質䞊
䜿甚された再生ガスず接觊される再生垯の頂郚か
らも入るこずができる。 空気のような分子状酞玠含有ガスで觊媒衚面か
らコヌクス沈積物を燃焌するこずによ぀お觊媒再
生が行なわれる。倚くの再生技術が商業䞊実斜さ
れ、これによりコヌクス陀去の皋床に応じお觊媒
掻性の著しい回埩が埗られる。コヌクスは挞進的
に觊媒から陀去されるので、残りのコヌクスの陀
去は最も困難になり、そしお実際には、䞭間レベ
ルの回埩された觊媒掻性が経枈的劥協ずしお認容
される。 觊媒からコヌクス沈積物の燃焌は倧量の酞玠又
は空気を必芁ずする。開瀺された特蚱はこれに限
定されないけれども、コヌクスの酞化は炭玠の酞
化のように単玔化された方匏を特城ずしか぀䞋蚘
の化孊匏により瀺される (a) O2→CO2 (b) 2CO2→2CO (c) 2COO2→2CO2 觊媒枩床が玄1050ないし玄1450〓の範囲に及ぶ
代衚的な觊媒再生条件䞋で反応(a)及び(b)の䞡方が
起こり、そしおこの範囲内の枩床で觊媒を再生す
る時には気䜓−固䜓化孊盞互䜜甚の䟋瀺である。
枩床の増加の圱響は炭玠の燃焌の増倧した速床及
び觊媒粒子から炭玠又はコヌクスの曎に完党な陀
去に反映される。燃焌の増倧した速床は熱の増倧
した発生によ぀お埗られるので、十分な遊離の又
は分子状酞玠が存圚する時にはい぀でも、気䜓盞
反応(c)が起こる。この埌者の反応は遊離基により
開始されか぀䌝搬され、そしお觊媒䜜甚を及が
す。 觊媒からむオり含有コヌクス沈積物の燃焌はた
たむオり酞化物の圢成を生じそしお開瀺された
発明はこれに限定されないけれども、この燃焌は
䞋蚘の化孊匏により衚わされる (d) コヌクス䞭O2→SO2 (e) SO21/2O2→SO3 反応(d)及び(e)はたた代衚的な分解觊媒発生条件
䞋で起こる。反応(d)は早いが、反応(e)は比范的遅
い。反応(e)は前蚘の反応(c)に觊媒䜜甚を及がす觊
媒により觊媒䜜甚を受ける。分子ふるいはむオり
酞化物を吞着し、それ故に反応(e)は本発明の方法
の固䜓粒子の分解觊媒䞊で起こる。固䜓粒子の他
の成分もたたむオり酞化物を吞着する。生成する
䞉酞化むオりは次に適圓な金属、又は曎に特に金
属反応䜓䞭の金属の酞化物ず反応しお固䜓粒子䞭
に安定な金属硫酞塩を圢成する。固䜓粒子が再生
垯煙道ガスから分離される時には、固䜓粒子䞭の
金属硫酞塩は反応垯ぞ埪環される。かくしお、む
オりは再生垯煙道ガス䞭にガス状むオり酞化物ず
しお排出されなくなる。 この硫酞塩は分解反応垯ぞ送られるに぀れ固䜓
粒子䞊に留たり、そしおその還元雰囲気䞭で、金
属反応䜓の金属の硫化物及び倚分硫化氎玠ぞ倉換
される。ストリツピング垯で蒞気含有ストリツピ
ングガスでストリツプするず、このむオりは硫化
氎玠に倉換されそしおストリツピング垯流出流ず
しお出る。これにより金属反応䜓が再生されそし
お再生垯を通しお次の通過でむオり酞化物ずの反
応のために再び利甚できる。次に硫化氎玠がスト
リツピング垯からの分解生成物で回収され、分離
されそしお埓来の装眮で元玠状むオりに倉換され
る。 開瀺した発明はこれに限定されないけれども、
これらの反応は䞋蚘の通り芁玄できる。 再生噚MOSO21/2O2 又はMOSO3→MSO4 反応噚MSO44H2→MS4H2O →MOH2S3H2O ストツパヌMSH2O→MOH2S これらの反応は分子ふるい型分解觊媒及び本発
明の方法の金属反応䜓の䞡方の䜿甚を介しお可胜
になる。分子ふるい觊媒に通垞存圚する高い分解
掻性は金属反応䜓の存圚によ぀お実質䞊圱響を受
けず、このため䟛絊原料の予想された倉換及び分
解された生成物の収量はむオり酞化物の排出の枛
少ず共に実珟される。 この金属反応䜓は粉末のような埮粉砕圢でよく
そしお分子ふるい型分解觊媒又は任意の他の支持
䜓から分離できる。この堎合には、金属反応䜓は
接觊分解工皋サむクルに別に導入され、そしおこ
の接觊分解工皋サむクルにその堎で分子ふるい型
分解觊媒ず混合されるが分子ふるい型分解觊媒が
分解工皋サむクルに、導入される前には混合され
ない粉末である。䞀般に、粉末が流動匏接觊分解
工皋系で装入しか぀取扱うのに容易であるこずで
この粉末金属反応䜓が有甚である。流動速床で粒
子の凝結を避けるように粉末の粒埄を遞択すべき
である。望たしくは、この粉末の粒子ぱントレ
むンされる粒状物のように床からガスず共に過床
の排出のような問題が起こる皋埮现ではないし
かしながら、゚ントレむンされる粒状物の殆どを
回収しか぀損倱を枛ずるよう系にこれを戻すため
に流動匏接觊分解操䜜に関連しおフむルタヌ、サ
むクロン、沈殿噚等が通垞䜿甚される。この粉末
は分粒粉末の過床の摩耗ず劣化が避けられるよう
に十分に匷くなければならない。しばしば、粉末
金属反応䜓の平均粒埄は盎埄で玄0.5又はない
し100ミクロン、奜たしくは玄50ミクンオ以䞋で
ある。埮粉砕した、即ち玄ミクロン以䞋の、䟋
えば玄0.01ないし0.5ミクロンの平均粒埄を有す
る粒子は倧寞法の凝集物を圢成する傟向を瀺し、
これが本発明の方法で有益に䜿甚できるこずが認
められた。本発明に䜿甚できる粉末金属反応䜓の
䟋は酞化マグネシりム、酞化カルシりム、ドロマ
む及びトリメツクス瀟により販売されか぀米囜特
蚱第3630696号に蚘茉されるトリメツクス
Trimex商品名である。 別法ずしお、金属反応䜓は分解工皋サむクルの
倖で、分子ふるい型分解觊媒以倖の適圓な支持䜓
䞊に配合され、そしお次にこの耇合䜓が分解工皋
サむクルに導入され、ここでこれが固䜓粒子の䞀
郚になる。この支持䜓は無定圢分解觊媒又は分解
反応に実質䞊䞍掻性である固䜓でよく、そしお䟋
えば性質䞊耐火物である。この堎合には、支持さ
れた金属反応䜓は分解工皋サむクル内で分子ふる
い型分解觊媒ず混合されるが、分子ふるい型分解
觊媒が分解工皋サむクルぞ導入される前に混合さ
れない。望たしくは、䜿甚された支持䜓は倚孔性
であり、そしおしばしば衚面䞊の孔の面積を含め
お圓り少くずも玄10、奜たしくは少くずも玄50
平方メヌトルの衚面積を有する。支持䜓の䟋はシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等である。む
オン亀換、含浞又は他の手段により、又は本発明
の範囲内で金属反応䜓の所望の濃床を䟛するのに
必芁な量で金属反応䜓䞭の金属の化合物又は化合
物耇数の溶液又は溶液耇数を基質又はそ
の成分に接觊させるこずによりこの金属反応䜓が
この基質ぞ配合できる。基質の補造䞭又は基質が
補造された埌に䜕れの工皋で金属反応䜓は基質ず
結合しおもよい。配合の䞀方法は基質にむオン亀
換するこずである。たた金属反応䜓の金属元玠又
は元玠耇数の化合物又は化合物耇数の溶
液又は溶液耇数でケむ玠質固䜓又は粘土のむ
オン亀換が有甚である。この目的のために有甚な
化合物は金属ハロゲン化物、奜たしくは塩化物、
硝酞塩、アミンハロゲン化物、酞化物、硫酞塩、
リン酞塩及び他の氎溶性無機塩か぀たたしないし
炭玠原子の金属カルボン酞塩及びアルコラヌト
を含む。 別法ずしお、金属反応䜓は接觊分解工皋サむク
ルに本発明の方法の固䜓粒子で、分子ふるい型分
解觊媒又はその郚分に配合されるが、分子ふるい
型分解觊媒が分解工皋サむクルぞ導入される前に
は配合されない。この堎合には、分解工皋サむク
ル䞭に金属反応䜓が分解觊媒ぞ導入される。この
堎合には、分解觊媒の分解掻性及び遞択性が悪く
圱響されないように導入の方法に泚意を向けるべ
きである。 前蚘の堎合には、金属反応䜓の金属又は金属
耇数が分子ふるい型分解觊媒、無定圢分解觊
媒又は実質䞊䞍掻性の基質ぞ配合される正確な方
法は絶察的正確さで知られおいない。この金属は
本発明の固䜓粒子のキダリア材料及び他の成分ず
耇合組合わせ䜓に入る。それ故に甚語の“金属反
応䜓”及び基質ぞ“配合された”の䜿甚は結合し
た圢及び又は元玠の状態でキダリア材料内に存
圚するこの成分の金属を暗瀺する。 基質の構造を砎壊しない方法で含浞が実斜され
る。金属反応䜓は分解工皋サむクル内でのみ分子
ふるい型分解觊媒䞊に又は分解工皋サむクル内で
又はその倖の䜕れかで炭化氎玠分解に䞍掻性の支
持䜓又は無定圢分解觊媒ぞ含浞される。含浞は陜
むオン亀換ずは異なる。含浞はより倧きな沈着及
び基質の衚面䞊に䞻ずしお物理的結合を生じ、䞀
方むオン亀換は䞻ずしお化孊結合及びより倧きな
拡散、それ故により少ない衚面沈着を生ずる。含
浞では、金属が沈着し、そしお金属ず基質の間に
著しいむオン亀換は起こらない。基質を含浞する
ず、基質䞊に所望される量の金属又は金属耇
数を含有するのに十分な量で金属反応䞭いの金
属又は金属耇数が氎溶性又は有機溶媒−溶解
性又は䞀分散性化合物又は化合物耇数の䞭に
又はそのものずしお存圚し、そしお基質がこれら
ず接觊される。耇合䜓は也燥されお溶媒を陀去
し、基質䞊に沈着された金属反応䜓を残す。 奜たしくは、硝酞塩の熱分解からの残留物は炭
化氎玠分解觊媒の掻性に察しお比范的無害である
ので氎溶性硝酞塩が溶液を含浞する際に䜿甚され
る。ハロゲン及び含浞されるべき金属の硝酞塩が
たた䜿甚できるしかしながら、この塩の熱分解
から生ずる副産物は炭化氎玠分解觊媒の掻性に有
害であるので、分解觊媒に実質䞊䞍掻性でありそ
しお炭化氎玠分解反応に著しく悪圱響しない基質
䞊に金属反応䜓を沈着する時にこれらの塩を䜿甚
するこずが最も倚い。 基質、特に結晶性アルミノケむ酞塩のような倚
孔性基質の䞊に金属反応䜓を物理的に沈着する別
の方法は基質䞊に金属反応䜓の金属又は金属耇
数の流動性分解可胜な化合物又は化合物耇
数の吞着、続いおこの化合物又は化合物耇
数の熱又は化孊的分解による。この基質は吞着
された氎を陀去するように加熱により掻性化さ
れ、そしお次に金属反応䜓の金属又は金属耇
数の流動性分解可胜な化合物又は化合物耇
数を接觊させ、これにより基質䞊に化合物又は
化合物耇数を吞着する。この化合物の䟋は金
属アルキル、揮発性金属ハロゲン化物等を含む。
吞着された化合物又は化合物耇数は次にその
掻性状態ぞ熱又は化孊的に還元され、かくしお掻
性金属反応䜓を基質䞊に均質に分散させお残す。
熱還元は䟋えば再生工皋䞭再生容噚で行なわれ
る。 たた分解工皋サむクルぞ金属反応䜓の金属又は
金属耇数の化合物又は化合物耇数を導入
しそしおこれをその堎で基質ぞ配合するこずが有
益である。固䜓粒子に広い分垃が埗られるように
この化合物又は化合物耇数は分解法サむクル
の䜕れの段階でも油−又は氎−溶性又は−分散性
圢又は固䜓液䜓又は気䜓状態の䜕れかで導入でき
る。䟋えば、このこの化合物又は化合物耇数
は反応垯䞭で䟛絊原料又は流動ガス、再生垯䞭で
再生ガス、トヌチ油、又は氎ず、又はストリツピ
ング垯䞭でストリツピングガスず混合でき、又は
別の流れずしお導入できる。この堎で配合に適し
た化合物は金属塩を含む。䟋ずしお金属ゞケトネ
ヌト及びしないし20炭玠原子を有する金属カルボ
ン酞塩が含たれる。特別の䟋はマグネシりムアセ
チルアセトネヌトである。 本発明の方法の奜適具䜓䟋は米囜特蚱第
3909392号の再生機構に関連した操䜜を含む。参
照ずしお党䜓を挿入する米囜特蚱第3909392号は
觊媒が觊媒衚面䞊のコヌクスの沈着により䞍掻性
化される。炭化氎玠䟛絊原料の流動匏接觊亀換に
䜿甚される觊媒の再生のための改良法を含む改良
即売接觊法に関するものである。この方法は再生
された觊媒䞊のコヌクスレベルが極めお䜎いレベ
ルに保たれるこずを可胜にし、䞀方同時に倉換装
眮で奜郜合な熱収支を保ちか぀極めお䜎い䞀酞化
炭玠含量を有する煙道ガス流を䟛する。䞀酞化炭
玠の燃焌からの熱は再生觊媒により吞収されそし
お炭化氎玠倉換垯に必芁ずされる工皋熱の䞀郚に
䟛する。この特蚱の方法の䞀具䜓䟋では、二酞化
炭玠ぞ䞀酞化炭玠の燃焌は玄1200ないし1500〓、
望たしくは玄1250ないし1450℃の枩床で有益には
比范的垌薄の第二の觊媒再生垯の再生容噚内で実
質䞊完了たで行なわれる。第二垯の枩床は第䞀再
生垯の枩床より玄50ないし玄100〓高い。比范的
密な第䞀觊媒再生垯から䞀郚再生された觊媒は第
二垯䞭に生ずる燃焌により攟出される熱の実質䞊
すべおを吞収するのに十分な量ず速床で第二垯を
通しお調敎可胜に流動できる。コヌクスの殆どは
第䞀垯の觊媒から燃焌されるけれども、䜙分のコ
ヌクスが第二垯に存圚する間に䞀郚再生された觊
媒から燃焌され、そしおコヌクスを実質䞊含たな
い觊媒は炭化氎玠倉換レベルたで再埪環のために
回埩される。 米囜特蚱第3909392号の方法の第二具䜓䟋では、
觊媒䞊でコヌクス及び炭玠の酞玠及び䞀酞化炭玠
の酞化の䞡方を含む、燃焌の実質䞊すべおが原則
的に再生枩床ずガス速床の適正な調敎に応じお単
䞀の、比范的濃厚な盞の再生垯内で起こる。 同様に、本発明の方法が米囜特蚱第3909392号
の再生機構を含む具䜓䟋で操䜜される時には、再
生垯䞭の䞀酞化炭玠の燃焌から攟出された熱の倧
郚分は分解觊媒を含む本発明の固䜓粒子により吞
収されそしお分解垯に必芁ずされる熱の䞀郚を䟛
する。有益には、この具䜓䟋では、実質䞊増倧し
た量の固䜓粒子が存圚する堎合には、本発明の方
法により、垌薄盞垯に比范するず、濃厚盞垯にお
いおかなりのコヌクスず䞀酞化炭玠が燃焌される
こずができお、そこから発生した熱を分散する。
濃厚盞垯で起こる燃焌の郚分が増加するに぀れ、
垌薄盞垯で熱の発生が実質䞊枛少し、それ故に発
生した熱を吞収するために垌薄盞垯䞭で固䜓粒子
の迅速な回転を行なう必芁性が枛少し又は排陀さ
れる。 この具䜓䟋では、䞀酞化炭玠の完党燃焌実質䞊
支持する系における、分子ふるい型分解觊媒ず本
方法の金属反応䜓を含む本発明の固䜓粒子の䜿甚
を含む。埗られた䜎い觊媒コヌクスレベルは玄
0.2重量以䞋、奜たしくは玄0.05重量以䞋で
ある。この方法は玄0.2容量以䞋、䟋えば玄500
ないし1000ppm、及び玄ないし500ppm皋床の
䜎い䞀酞化炭玠含量を有する煙道ガスを生ずるこ
ずができる。この方法はたた再生容噚内の固䜓粒
子ぞ盎接䌝達により発生熱の回収を䟛する。 この具䜓䟋では再生噚の濃厚盞䞭の流動ガスは
䟋えば秒圓り玄0.2ないしフむヌト、望たしく
は秒圓り玄0.5ないしフむヌトの範囲内の速床
を有する。濃厚床を流動化するのに圹立぀再生ガ
スは遊離の又は分子状酞玠を含有し、そしおこの
酞玠は奜たしくは二酞化炭玠ず蒞気ぞコヌクス
炭玠ず氎玠の完党燃焌のために必芁ずされる
ものより若干過剰の量で再生噚ぞ装入される。コ
ヌクスの完党燃焌のために必芁れるものより過剰
の酞玠の量はコヌクスの完党燃焌のための化孊量
論的理論量の酞玠必芁量の玄0.1ないし玄25又
はそれ以䞊で異なるが、有益には玄10以䞊であ
る必芁はない。䟋えば、空気が再生ガスずしお䜿
甚される時には、10過剰の空気は流出䜿甚ガス
流䞭で玄容量のみの酞玠を䟛する。有益に
は、再生噚内の䜕れの点で分子状又は遊離の酞玠
及び䞀酞化炭玠の濃床はこれらの条件で爆発範囲
の倖に保たれ、奜たしくは䞀酞化炭玠の濃床はデ
トネヌシペンの危険を排陀するため、これらの条
件で爆発範囲以䞋である。 再生ガスは遊離の又は分子状酞玠の倖に、䞍掻
性又は垌釈性のガス、䟋えば窒玠、蒞気等、再生
噚流出物からの再埪環ガスを含む。しばしば再生
噚ぞ入口で再生ガスの酞玠濃床は玄ないし30容
量、奜たしくは玄ないし25容量である。空
気は酞玠源ずしお奜郜合に䜿甚されるので、䞍掻
性ガスの倧郚分は窒玠でよい。この䞍掻性ガスは
觊媒からコヌクスの燃焌からの過剰の熱を消倱す
るために圹立぀。熱い、䞍掻性ガスの源は再生噚
からの流出物であり、このガスの郚分は再生噚ぞ
再埪環でき、そしお䟋えば十分に入る空気又は本
質䞊玔粋な酞玠を含む他の酞玠含有ガスず組合わ
されお所望の酞玠含量を䟛する。かくしお、再埪
環ガスが盎接熱亀換に䜿甚されお再生ガスの枩床
を䞊昇し、曎に系の熱経枈に寄䞎する。垌薄盞内
の固䜓粒子は䞀郚には倚数の段階でサむクロン分
離噚を通垞含む分離垯ぞ運ばれ、これから固䜓粒
子はデむツプ−レツグdip−legを介しお濃厚
床垯ぞ盎接戻され、そしお䜿甚した再生及び燃焌
ガスはプリヌナムplenumに回収されそしお
最埌にそこに含たれる熱゚ネルギヌの適圓な回収
のために排出される。煙道ガスから熱の回収法は
蒞気発生、䜿甚した觊媒のストリツピング、皮々
の粟油所流で間接熱亀換、䟋えば特定の倉換法ぞ
のフむヌド及び皮々の也燥又は蒞発装眮の䜿甚を
含む。 添付図面の第図ず第図は米囜特蚱第
3909392号の再生機構を含む、本発明の方法の具
䜓䟋による觊媒再生に適した装眮の䞀郚断面、偎
面図である。実際にはこの具䜓䟋は倚くの珟存す
る石油炭化氎玠分解法装眮、特に分解、ストリツ
ピング及び再生郚分の皮々の空間的配列を有する
流動匏接觊分解装眮に有益に䜿甚できる。 第図は再生噚ぞ分解反応噚図瀺せずから
送られるストリツプされ、䜿甚した觊媒の底郚装
入を䜿甚する本発明の䞀具䜓䟋を瀺しおいる。反
応噚から接觊出口ず結合されたストリツピング垯
から金属反応䜓で含浞された䜿甚觊媒を含有する
固䜓粒子は再生容噚の底郚から入る。固䜓粒子
はラむン及びを通しお䞊方ぞ流れそしお排出
ヘツド及びを通しお濃厚盞床ぞ排出する。濃
厚盞床は再生噚容噚の䞋方郚分内に保たれ、そ
しお盞界面ぞ䞊方に延びる。濃厚盞床内の固䜓
粒子はラむン、匁及びラむンを介しお空
気リングぞ燃焌空気の流れによ぀お流動化さ
れる。再生垯を通しお実質䞊均衡された空気流パ
タヌンは必芁に応じお付加的空気リング図瀺せ
ずの䜿甚により埗られる。空気による䜿甚觊媒
に含たれるコヌクスの燃焌は濃厚盞床内で開始さ
れる。床内でトヌチ油、䟋えばデカントされた油
の流れを䞀時的に燃焌するこずにより高い枩床が
埗られる。トヌチ油はラむン、匁及び空
気リングの䞊に配眮されるノズルで終るラむ
ンを通しお添加される。流動空気速床は再生
容噚の䞊方郚分を占有する垌薄盞垯、即ち盞界面
の䞊の郚分の䞭に䞊方ぞ固䜓粒子の若干を連続
しお運ぶ。コヌクスの燃焌は垌薄盞垯䞭で続きそ
しお゚ントレむンされた固䜓粒子ず共に䞻ずしお
䜿甚された燃焌ガスは第䞀段階サむクロン分離噚
及びぞ匕出される。固䜓粒子の殆どは第
䞀段階サむクロンで分離されそしお濃厚盞垯ぞデ
むツプレツグ及びを通しお䞋方ぞ排出さ
れる。ガス及び残りの固䜓粒子は䞭間段階サむク
ロンラむン及びを通しお第二段階サむク
ロン分離噚及びぞ送られ、ここで実質䞊
すべおの残りの固䜓粒子が分離されそしおデむツ
プレツグ及びを通しお濃厚盞床に䞋方ぞ
送られる。次に実質䞊䜿甚された燃焌ガスはラむ
ン及びを通しおプリヌナムぞ送られそし
お最埌にラむンを通しお再生容噚から排出さ
れる。この流出物は粟油所流図瀺せず又は工
皋蒞気の補造のために適圓に熱亀換できる。濃厚
床から再生觊媒を含有する固䜓粒子が分解反応噚
ぞ耇垰のために回収ヘツド及びを備え
た、盎立管及びを通しお匕き出される。 燃焌空気の䟛絊は通垞には蒞気及び二酞化炭玠
ぞ觊媒粒子䞊のコヌクスの完党燃焌を行なうのに
必芁な量以䞊の過剰の酞玠を䟛絊するけれども、
米囜特蚱第3909392号の再生機構を䜿甚する本発
明の䞀具䜓䟋ではコヌクスの燃焌は濃厚盞床で完
了しない。この状況では、埓぀お濃厚床垯から生
ずる燃焌ガスはかなりの量の䞀酞化炭玠、䞊びに
二酞化炭玠及び酞玠を含有する。觊媒䞊の残りの
コヌクス及び䞀酞化炭玠は倚くの熱の発生ず共に
垌薄盞垯䞭で実質䞊完党に燃焌する。䞀酞化炭玠
が垌薄盞䞭で燃焌する時には、垌薄盞垯の倚くを
通しおか぀特に倧䜓でで瀺した䜍眮で高枩が通
垞には存圚しか぀窓図瀺せずを通しお氎平方
向に容易に芋るこずができる。䞊昇する燃焌ガス
流により䞊方ぞ運ばれた、又ぱダクタ管及
び固䜓粒子の雚又は噎氎が垌薄盞垯に分散する固
䜓分配噚ヘツドから䞊方ぞ分離された固䜓粒
子の塊りによる熱の吞収を介しお垌薄盞垯内の再
生枩床の調敎が䞀郚には行なわれる。ラむン
、匁及び゚ダクタ管の䞋端に短距離だ
け延びるゞ゚ツト管を通しお入る空気、蒞気
又は他の䞍掻性ガスにより固䜓粒子が分離でき
る。再生噚の頂郚䞭の過床の枩床レベルは䟋えば
蒞気ポツドぞラむン及び、匁及
びラむンを通しお、蒞気の散垃により曎に調
敎できる。プリヌナム付近の枩床はプリヌナム
を取囲む蒞気リングぞラむン、匁
及びラむンを通しお䟛絊される蒞気でたた調
敎できる。所望に応じお䜙分の冷华は氎噎霧図
瀺せずにより埗られ、これは䞭間段階サむクロ
ンラむン及びの区域内に有益に向けられ
る。この䜎い枩床わ再生垯䞭で安定な金属−及び
むオり−含有化合物の圢成に有利である。 第図は分解反応噚から再生噚ぞ、ストリツプ
され䜿甚した觊媒及び金属反応䜓を含有する固䜓
粒子の偎郚装入に関しお米囜特蚱第3909392号の
再生機構を䜿甚する本発明の別の具䜓䟋を瀺しお
いる。金属反応䜓で含浞された䜿甚觊媒を含有す
る固䜓粒子は盞界面の䞋方の短い距離に䞋
方郚分内に保持された濃厚盞床ぞ装入でき
るように再生容噚の偎郚に配眮された入口ラむン
を通しお䞋方ぞ流れお再生容噚ぞ入
る。空気リングぞラむン、匁
及びラむンを通る燃料空気により固䜓粒子
の流動化が行なわれる。䜙分の空気リング図瀺
せずは再生垯を通しお空気流パタヌンを曎に均
衡するために所望に応じお䜿甚できる。第図に
瀺すように。所望に応じお高枩が垯内でトヌチ油
流の䞀時的燃焌により埗られる濃厚盞垯内で䜿甚
觊媒䞊のコヌクスの燃焌が開始する。このトヌチ
油はラむン、匁及びノズルに終るラ
むンを通しお添加できる。再生容噚の䞊方
郚分を占有する垌薄盞垯、即ち盞界面
の䞊の郚分ぞ熱吞収の目的のために䞊方ぞ固䜓
粒子を連続しお運ぶように流動空気速床が調敎で
きる。コヌクス䞊びに䞀酞化炭玠の燃焌は垌薄盞
垯内で続き、そしお固䜓粒子の゚ントレむンされ
た郚分ず共に䞻ずしお䜿甚された燃焌ガスは第䞀
段階サむクロン分離噚及びぞ匕出さ
れる。これらの固䜓粒子の殆どは第䞀段階サむク
ロンで分離され、そしおデむツプレツグ及
びを通しお濃厚盞垯に䞋方ぞ排出される。
残りの固䜓粒子の殆どすべおが分離されか぀デむ
ツプレツグ及びを通しお濃厚盞床に
䞋方ぞ送られる第二段階サむクロン分離噚
及びぞ䞭間段階サむクロンラむン及
びを通しおガス及び残りの固䜓粒子が続い
お送られる。次に実質䞊䜿甚された燃焌ガスはラ
むン及びを通しおプリヌナム
ぞ送られ、そしお最埌にラむンを通しお再
生容噚から排出される。接觊分解反応噚ぞ耇垰の
ために、回収噚ヘツド及びを備え
た、盎立管及びを通しお濃厚床から
再生觊媒を含有する固䜓粒子が匕出される。 第図の具䜓䟋に察しお蚘茉したように垌薄盞
垯の殆どを通しお、か぀特にで瀺した倧䜓の䜍
眮で高枩垯を䟛する垌薄盞䞭で䞀酞化炭玠が燃焌
する。䞊昇する燃焌ガス流により䞊方ぞ運ばれる
固䜓粒子の塊りによる熱の吞収を介しお垌薄盞垯
内の再生枩床の調敎がたずしお行なわれる。プリ
ヌナムを取囲む蒞気リングぞラむン
、匁及びラむンを通しお䟛絊
された蒞気でプリヌナム、サむクロン及び連結ラ
むンの付近の枩床を必芁に応じお䞋げるこずがで
きる。氎噎霧手段図瀺せずも同様に䜿甚でき
る。 本発明の別の、特に奜適な具䜓䟋では、前蚘の
具䜓䟋に比范するず操䜜パラメヌタヌに著しい倉
化ず共に第図に瀺す装眮を䜿甚する。この具䜓
䟋では、コヌクスず䞀酞化炭玠の本質䞊完党な燃
料が濃厚盞内で完了するようにガス速床ず固䜓粒
子装入が調敎され、そしおその熱は床を通しお分
散される。 系が最初の二぀の前蚘の具䜓䟋の䜕れかにより
操䜜される時には、コヌクス及び䞀酞化炭玠の本
質䞊完党な燃焌により攟出される熱の回収は䞡方
の盞の固䜓粒子で吞収により、そしお濃厚盞ぞ固
䜓粒子の耇垰はたた濃厚盞垯内に適圓に高枩の維
持を確保するのに圹立぀。コヌクスの最終増分の
燃焌が実質䞊完了するようにコヌクス沈積物の付
加的増分の陀去に有利である枩床ぞ濃厚盞垯の枩
床を䞊昇するために耇垰した固䜓粒子は䜙分の熱
をこれらず共に運ぶ。濃厚觊媒盞内で本質䞊すべ
おの燃焌が完了するようにこの系が操䜜される時
には、熱が流動化固䜓粒子により吞収されるに぀
れお熱は盞を通しお分散され、そしおコヌクスの
最終増分が燃焌される。埓぀お、すべおの具䜓䟋
においお、分解反応噚ぞ再生噚ぞ戻しお送られる
再生觊媒を含有する固䜓粒子は奜適には先0.01な
いし玄0.10重量、望たしくは0.01ないし0.05重
量、そしお奜たしくは玄0.01ないし玄0.03重量
の觊媒䞊の炭玠又はコヌクスを含有し、そしお
分解反応噚に䜿甚のために有益な枩床で再生噚か
ら匕き出すこずができる。 本発明の著しい利点は特に䞊昇管反応噚でごく
短い接觊時間に行なわれる倉換に䜿甚するため
の、新しい倉換觊媒のものに極めお近い高められ
た掻性ず遞択性の特性を䞀般に有する再生觊媒を
䟛するこずにある。ふるい含有觊媒の分解掻性及
び炭化氎玠フむヌドを所望の生成物ぞ倉換するた
めの遞択性の䞡方は再生䞭觊媒䞊の残留炭玠又は
コヌクスの増倧した排陀により奜郜合な方法ぞ劇
的に圱響される。再生觊媒䞊の䜎いコヌクスレベ
ルは接觊的に掻性な結晶性アルミノケむ酞塩を含
有する流動性分解觊媒に関しお特に奜適である。
埓぀お、所望の生成物のより高い収量が埗られ
る。 再生垯に䞋方濃厚盞垯及び䞊方垌薄盞垯を䜿甚
するこの分解法では、二酞化炭玠ぞ䞀酞化炭玠の
酞化は倧郚分、しばしば少くずも玄60、そしお
床々玄65ないし95又はそれ以䞊、完了たで再生
噚の濃厚盞で行なわれる。濃厚盞の二酞化炭玠ぞ
䞀酞化炭玠の酞化は流動觊媒からコヌクス沈積物
の燃焌を支持するこずで助けるように熱を䟛す
る。曎に、䞀酞化炭玠のかなりの郚分が濃厚盞で
酞化され、より少ない量の䞀酞化炭玠が再生噚䞭
の流動觊媒の䞊方盞に燃焌のために存圚し、埓぀
お反応噚、廃棄ガス煙道、廃棄ガス䞭の粒状物の
ための回収噚、䟋えばサむクロンを構築するため
に䜿甚される材料に有害に圱響し、そしお觊媒掻
性を害する、再生噚の䞊方郚分で未調敎、過剰の
䞀酞化炭玠燃焌による“埌燃え”及び高枩床は実
質䞊枛ぜられ又は避けられる。 著しく䜎い残留コヌクス含量を有する再生觊媒
粒子を含有する固䜓粒子は濃厚盞から介されそし
お新しい炭化氎玠フむヌド又は再埪環炭化氎玠留
分及びこれの混合物ずの接觊のため分解反応噚ぞ
盎立管を通しお実質䞊濃厚床枩床で送られる。觊
媒䞊のコヌクス沈積物の燃焌から発生した䞀酞化
炭玠の酞化は倧郚分濃厚盞で起こり、そしお奜適
具䜓䟋では本質䞊完党に濃厚盞で起こるので、再
生觊媒は埓来の操䜜よりこれたでのず぀ず高い枩
床で、䞊びにより高い掻性で分解反応噚に耇垰で
きる。 本発明の方法から䞀぀の䞻芁な利点はそれが埗
られる再生噚から流出ガス流䞭の著しく䜎い䞀酞
化炭玠含量に関するものである。分解觊媒の埓来
の再生からの煙道ガスは通垞には玄ないし10
の䞀酞化炭玠、類䌌量の二酞化炭玠及びごく少し
の酞玠を含むものに察しお、この新芏な再生法か
ら煙道ガスの䞀酞化炭玠含量は玄0.2容量以䞋、
䟋えば容量で玄500ないし1000ppmppmvに保
たれる。有益には、この含量は曎に䜎く、䟋えば
ないし玄500ppmvの範囲内である。煙道ガス
䞭の䞀酞化炭玠のこの䜎い濃床は呚蟺空気品質基
準に合臎しながら倧気ぞ流出ガスの盎接排出を蚱
す。必芁に応じお、残りの䞀酞化炭玠は再生噚煙
道ガス煙突から排気䞭に適圓に燃焌できる。本発
明のこの利点は䞀酞化炭玠ボむラヌ及び関連した
タヌビン型装眮又は䞀酞化炭玠排出のための呚蟺
空気品質に察する珟存の基準に合臎しながら䞀酞
化炭玠の続く酞化により生じた゚ネルギヌの䞀郚
回収のための別の装眮の蚭眮に必芁ずされる資本
投䞋を曎に排陀できる。 本発明の方法は別の利点を䟛する。この利点は
埌燃えず熱収支の問題に関するものである。特に
流動觊媒再生に、しばしば生じか぀実際に避けら
れるべき䞀぀の䞻芁な問題は䟋えばヘングステベ
ツクHengstebeckのPetroleum Processing、
マグロヌヒルブツク瀟、1959、第160及び第175頁
に蚘茉され、そしおOil and Gas Journal、第53
巻第号1955、第93−94頁に論議されるよう
な“埌燃え”ずしお公知の珟象である。この甚語
は極めお発熱性である前蚘の反応(c)にされるよう
に、二酞化炭玠ぞ䞀酞化炭玠のなお䞀局の燃焌を
瀺しおいる。埌燃えは觊媒再生法で厳しく避けら
れ、その理由はこれが装眮を損傷しか぀分解觊媒
粒子の氞久䞍掻性化を匕き起こす非垞な高枩を導
くからである。倚くの流動觊媒再生操䜜は埌燃え
を経隓し、そしおかなりの技術団䜓が埌燃えを避
けるように再生技術を調敎するための倚くの手段
に぀いお開発した。曎に最近では、皮々の理由の
ため再生噚枩床を䞊げるこずが远求されおいる
䟋えば米囜特蚱第3161583号、及び第3206393号、
䞊びに米囜特蚱第3513087号に蚘茉されるように、
再生容噚ぞ酞玠䟛絊の調敎のため適圓な手段によ
り初期の埌燃えの点で再生噚枩床の調敎のために
粟密な装眮が開発されおいる。埓぀お埌燃えの阻
止に関しお、代衚的な珟代のプラクチスでは、觊
媒再生噚からの煙道ガスは通垞にはごく少量の酞
玠及び殆ど等モル量でかなりの量の䞀酞化炭玠ず
二酞化炭玠を含有する。 二酞化炭玠ぞ䞀酞化炭玠のなお䞀局の燃焌は反
応(c)が極めお発熱性であるので熱゚ネルギヌの吞
収源である。埌燃えは玄110〓以䞊の枩床で進行
し、そしお酞化された䞀酞化炭玠ポンド圓り玄
4350BTUを攟出する。これは代衚的にコヌクス
の燃焌により実珟し埗る党熱発生の玄1/4を衚わ
す。䟋えば米囜特蚱第2753925号に蚘茉されるよ
うに、䞀酞化炭玠の燃焌は、觊媒から流出ガスの
分離埌、分離垯又は䞀酞化炭玠ボむラヌで調敎可
胜に行なわれ、攟出された熱゚ネルギヌは高圧蒞
気の発生のような皮々の粟油操䜜に䜿甚される。
この熱゚ネルギヌの他の䜿甚は米囜特蚱第
3012962号及び第3137133号タヌビン駆動及び
第3363993石油䟛絊原料の予熱に蚘茉されおい
る。この熱回収法は別のか぀粟密な装眮を必芁ず
するが、流出ガスの成分ずしお倧気ぞ䞀酞化炭玠
の排出を最少にするために圹立ち、それ故に朜圚
的にひどい汚染害を避けるために圹立぀。 曎に石油炭化氎玠の分解のための皮々の方法で
倚幎の間埓来䜿甚されたシリカ−アルミナ觊媒
は、コヌクスのレベルが玄0.5重量以䞊ではな
い堎合には、觊媒䞊の残留コヌクスのレベルに察
しお特に敏感ではない。しかしながら、シリカ−
アルミナ觊媒は結晶性アルミノ−ケむ酞塩成分を
曎に配合しそしおれオラむト又は“分子ふるい”
ずしお知られる觊媒により䞻ずしおず぀お代えら
れおいる。この分子ふるい含有觊媒は残留コヌク
スレベルにず぀ず敏感であり、觊媒掻性及び所望
の生成物又は生成物耇数ぞフむヌドの倉換の
ために觊媒遞択性に関しお倧いに圱響される。残
留炭玠の最埌の増分の陀去のための埓来の觊媒再
生技術で生ずる困難性により、実際のコヌクスレ
ベルは通垞には玄0.2ないし玄0.3重量の範囲内
の再生觊媒䞊の残留コヌクス含量に察応する。 高められた掻性及び遞択性は䜎いコヌクスレベ
ルの分子ふるい型分解觊媒で埗られるので、残留
コヌクスレベルをなお曎に䜎くする手段を発芋す
るために魅力的動機が䟛される。玄0.05重量以
䞋のコヌクスレベルが倧いに望たしいが、通垞に
は商業䞊実斜可胜な手段によ぀お埗られない。よ
り倧きな再生容噚、より倧きな觊媒ストツク、よ
り倧きな熱損倱等の配慮はすべおこの理想的平衡
の觊媒掻性レベルぞ到達の邪魔をする。 倚くの流動分解装眮はこの方法に必芁ずされる
熱の発生に察するコヌクスの燃焌に応じお“熱収
支”原理で操䜜される。しかしながら、この装眮
は觊媒ず油蒞気の間の接觊時間が極めお短い䞊昇
管反応噚で特に埗られる、分解觊媒特にれオラむ
ト觊媒の利点を十分に利甚できなか぀た。高い遞
択性ず結合しお高い倉換を蚱す型匏の操䜜は䞊昇
管反応噚䞭で觊媒察油の䜎い比率に有利であり、
これはより少ないコヌクスが再生噚で燃焌による
熱を発生するために利甚できるこずを導く。埓぀
おフむヌド予熱炉のような倖郚熱源がしばしば觊
媒の枩床を増加するために加えられ、又は別法ず
しお、この装眮が新しいフむヌドの䜎枩で操䜜さ
れる。䞊昇管反応噚ぞ䌝達のため固䜓粒子による
䜙分の熱の有効な回収を蚱す本発明の方法によ぀
おこの望たしくない特城が避けられ、又は最少に
される。埓来の操䜜でコヌクスの燃焌の熱はポン
ド圓り玄12000BTUである。本発明の方法はポン
ド圓り玄17000又はそれ以䞊のBTU倀にたでコヌ
ススの燃焌により利甚し埗る熱を増倧できる。 この燃焌のより高い熱は再生噚枩床を䞊昇し、
再生觊媒䞊のコヌクスのレベルを䜎䞋し、そしお
䞎えられた倉換レベルで改良された収量を䟛しな
がら固䜓粒子の埪環速床を䜎䞋する傟向を瀺す。 参考䟋  接觊軜質埪環油33.1に溶解した、氎酞化マグ
ネシりム、炭酞マグネシりム及びポリプロピルベ
ンれンスルホン酞マグネシりムずしお分配された
マグネシりム9.2重量を含有する最滑油添加剀
6.9の溶液10を、2.5重量の分子ふるい及び
箄0.6重量のナトリりムを含有し、そしお垂販
の流動匏接觊分解装眮から匕き出し、そしお次に
か焌した平衡の、垂販の分解觊媒220の流動床
を有するベンチ芏暡の分解装眮で分解した。この
埪環油を分間700〓で分解した。1250〓で10分
間窒玠で觊媒床をパヌゞした埌に、觊媒床を700
〓ぞ冷华し、そしお觊媒のマグネシりム、亜鉛及
びリン含量が各々1100、703及び59ppmのレベル
に達するたでこの分解−パヌゞ−再生サむクルを
繰返した。亜鉛ずリンは本来存圚しおいた。 参考䟋  参考䟋の工皋を繰返したが、ただし油6.5
及び1.6wtのZn、1.3wtの及び4.6wtの
Mgを含有する最滑油添加剀3.5を含有する溶液
を甚いお觊媒のマグネシりム、亜鉛及びリン含量
が各々2400、1200及び1097ppmに達するたで分解
−パヌゞ−再生サむクルを繰返した。 参考䟋  参考䟋の工皋を繰返したが、ただしシリカ−
アルミナマトリツクスに3.3重量の分子ふるい
を含有しそしおたた垂販の流動匏接觊分解装眮か
ら匕き出されか぀か焌された平衡の、垂販の分解
觊媒を䜿甚しそしお觊媒のマグネシりム、亜鉛、
及びリン含量が各々4600、304及び1136ppmに達
するたで分解−パヌゞ−再生サむクルを繰返し
た。 参考䟋 − 再生垯煙道ガスに二酞化むオりの枛少した排出
を䟛するために倚数の含浞觊媒の性胜を詊隓する
ためベンチ芏暡の実隓宀再生装眮を䜿甚した。窒
玠䞭に酞玠及び氎蒞気の各々容量の混合物に
二酞化むオり1500ppmからなる合成煙道ガスを、
金属で含浞した分子ふるい型分解觊媒の固定流動
床に通過させ、これを1250〓の所望の再生枩床を
䟛するように炉によ぀お取囲たれたガラス再生噚
に保぀た。觊媒の枩床を熱電察により枬定した。
再生噚から排出するガスから゚ントレむンされた
觊媒を分離しそしお觊媒床ぞ觊媒を戻すためにサ
むクロンを䜿甚した。実際の流動匏接觊分解装眮
操䜜で觊媒䞊の金属の酞化状態を確立するのに十
分な時間を蚱すために䞎えられた䞀連の条件で再
生噚が操䜜される時間は玄40ないし玄90分の範囲
に及んだ。 再生噚から出るガスの二酞化むオり含量を玫倖
線分析噚で連続しお分析した。再生垯煙道ガスか
ら陀去された二酞化むオりの量を、新しい合成ガ
ス混合物ず再生噚から出るガスずの二酞化むオり
含量の間の差ずしお枬定した。再生垯煙道ガスか
ら陀去された二酞化むオりの容量を、第衚で
実隓開始埌に経過した時間の関数ずしお瀺す。觊
媒衚面が飜和になるに぀れお陀去された容量は
枛少した。 参考䟋は分圓り1084mlの合成煙道ガス混合物
の流速及び実斜䟋及びで䜿甚した未含浞平衡
觊媒を䜿甚する比范詊隓であり、䞀方参考䟋及
びは参考䟋及びで各々補造された含浞觊
媒、そしお分圓り989及び1014mlの合成煙道ガス
混合物に察する流速を各々含んだ。
【衚】 参考䟋は参考䟋で䜿甚した未含浞觊媒及び
分圓り891mlの合成煙道ガス混合物の流速を䜿甚
する比范詊隓であ぀た。参考䟋は参考䟋で補
造した含浞觊媒及び分圓り992mlの合成煙道ガス
混合物の流速を含んだ。流速を60〓で枬定した。 参考䟋 −10 参考䟋では、参考䟋−の工皋を繰返した
が、ただし窒玠䞭に䞀酞化炭玠、酞玠及び氎蒞気
の各々容量からなる合成煙道ガス混合物を、
ミクロンの粒埄を有する酞化マグネシりムず
5.3重量の氎玠及び垌土類むオン亀換、型結
晶性アルミノケむ酞塩及びシリカ−アルミナこ
れは含浞觊媒の代りに30重量のアルミナを含有
するを含有する、埮现のか぀未含浞、か焌され
た平衡の、垂販の、分子ふるい型分解觊媒ずの混
合物の流動床に分圓り玄1000mlの流速で60〓で
枬定通過させた。この混合物は0.3重量の酞
化マグネシりムを含有しそしお䞀酞化炭玠の玄70
容量が二酞化炭玠ぞ倉換した。参考䟋10では、
参考䟋で䜿甚した未含浞觊媒を酞化マグネシり
ムの䞍存圚で、他には同䞀の条件で䜿甚するず䞀
酞化炭玠の玄58容量が二酞化炭玠ぞ倉換した。 参考䟋11及び実斜䟋 参考䟋11では、䞊昇管反応噚を有する垂販の流
動匏接觊分解装眮で1.67重量のむオり含量を有
する軜油フむヌドを分解した。2.5重量の分子
ふるい及び玄0.6重量のナトリりムを含有する
垂販の、平衡分子ふるい型分解觊媒を䜿甚した。
実斜䟋では、同䞀の再生機構及び同䞀の分解觊
媒を䜿甚しお同䞀の垂販装眮で1.68重量のむオ
り含量を有する第の軜油フむヌドを分解した
が、曎に觊媒をマグネシりムず亜鉛で含浞した。
マグネシりムず亜鉛は次のようにしお觊媒䞊に沈
着した。接觊分解装眮の反応域䞭ぞ導入する前の
軜油䟛絊原料䞭に、スルホン酞マグネシりムずゞ
アルキルゞチオリン酞亜鉛の混合物を少量溶解す
る。それら化合物は反応域内で熱分解し、觊媒䞊
にマグネシりムず亜鉛を付着させる結果になる。
この方法で数時間の添加埌に、0.3重量のマグ
ネシりム及び0.1重量の亜鉛のレベルが分解觊
媒䞊に堆積した。硫黄含有炭玠質付着物で䞍掻性
化された觊媒粒子を反応域から接觊分解装眮のス
トリツピング域ぞ移し、そこで前蚘䞍掻性化觊媒
から揮発性付着物をストリツピングガスず接觊さ
せるこずにより陀去した。ストリツピングガスは
氎蒞気である。ストリツプされた觊媒粒子はスト
リツピング域から装眮の再生域ぞ移し、ストリツ
プされた觊媒粒子からストリツプできなか぀た硫
黄含有炭玠質付着物を空気で燃焌するこずにより
再生した。再生觊媒粒子を反応域ぞ再埪環させ
た。操䜜条件及び再生垯煙道ガスの組成物を第
衚に瀺す。
【衚】 参考䟋 12 70mlの氎に硝酞カルシりム〔CaNO32・
4H2O〕36.9を入れた溶液を甚いお、0.260cm3
の気孔率を有する粒状α−アルミナ82.4を含
浞させた。含浞アルミナを250〓で䞀晩也燥し、
次いで1000〓で時間か焌しお重量のカルシ
りムを含有する粒状組成物を生成させた。 参考䟋 13 450の硝酞マグネシりム〔MgNO32・
6H2O〕を500mlの溶液を䞎えるのに充分な氎に
溶解するこずにより溶液を調補した。この溶液に
100メツシナ篩を通過させた粒状の流動化可胜α
−アルミナ232を添加した。次に過剰の溶液を
ろ過しお、含浞させたアルミナを250〓で也燥し、
1000〓でか焌した。埗られた固䜓の詊料20を取
り、残りを䞊蚘液に加え、過剰の溶液をろ過で
陀去し、その固圢物を250〓で也燥し、1000〓で
か焌した。この手順を曎に二回くり返したが、各
くり返しの前に20の詊料を採取し、14.3重量
のマグネシりムを含有する粒状組成物を䞎えた。 参考䟋 14 0.116の硝酞バリりム〔BaNO32〕を12mlの
溶液にするのに充分な氎に入れた溶液を甚いお
1.4m2の比衚面積ず0.254cm3気孔率を有す
る粒状α−アルミナ20を含浞させた。含浞させ
たアルミナを250〓で䞀晩也燥し、1000〓で時
間か焌し、0.3重量のバリりムを含有する粒状
組成物を䞎えた。 参考䟋 15 ガス流から二酞化むオりを吞収する胜力を皮々
の組成物に぀いお、次の手順を甚いお枬定した。
組成物の詊料1.00を、1.3cmの埄及び41cmの長
さを有する石英詊料管に぀めたガラスりヌルの栓
の䞊に入れた。次にその詊料管を管状炉の䞭に入
れ、玄2.6䜓積の氎蒞気を含むヘリりムからな
る远出し甚ガスを、10cm3分の流速で詊料床を通
぀お䞋方ぞ通過させながら垌望の枩床に加熱し
た。時間远い出し埌、0.10䜓積の二酞化むオ
り、2.9䜓積の酞玠、2.6䜓積の氎蒞気、残り
ヘリりムからなる合成ガスを10cm3分の速床で詊
料床を䞋方ぞ通過させた。詊料床を通過埌ガス流
を呚期的に採取し、その詊料をガスクロマトグラ
フで二酞化むオりに぀いお分析した。 分析倀から29.1のAl2O3、0.46のNa2O及び
0.11のFeを含み、−れオラむトを含有する
CBZ−粒状分解觊媒〔ダビ゜ン・ケミカル・
デむノむゞペンDavison Chemical Divison
W.R.GraceCo.〕に぀いおの結果を衚に詊隓
ずしお蚘茉する。参考䟋12〜参考䟋13に埓぀お
調補された粒状添加物重量ず、CBZ−分
解觊媒ずの混合物に぀いおの結果を衚に詊隓
及び詊隓ずしお蚘茉する。最埌に参考䟋14に埓
぀お調補された玔粋添加物に぀いおの結果を衚
に詊隓ずしお蚘茉する。詊隓、及びで甚
いた詊料は䜿甚する前に1400〓で時間氎蒞気
倧気圧で100の氎蒞気にかけた。
【衚】 実斜䟋  1.67重量のむオり含有量を有するガス油䟛絊
物を、参考䟋11で甚いたのず同じ商業的装眮で同
じ分解觊媒及び操䜜条件を甚いお分解した。しか
し、無定圢シリカ−アルミナ基䜓䞊に15重量の
マグネシりムを支持させたものからなる粒状流動
化可胜添加物を、0.5重量のマグネシりムを含
む装眮䞭の添加物ず分解觊媒ずの混合物を生ずる
のに充分な量で再生噚ぞ添加するこずにより埪環
工皋ぞ導入した。次に工皋装眮内を埪環する粒状
固圢物の混合物䞭に0.5重量のマグネシりム濃
床を維持するのに充分な速床で、少量の添加物を
呚期的に添加した。硫黄含有炭玠質付着物で䞍掻
性にな぀た觊媒を含む粒子混合物を反応域から接
觊分解装眮のストリツピング域ぞ移し、そこでそ
の粒子混合物から揮発性付着物をストリツピング
ガスず接觊させるこずにより陀去した。ストリツ
ピングガスは氎蒞気である。ストリツプされた粒
子をストリツピング域から装眮の再生域ぞ移し、
そこで前蚘ストリツプされた粒子からストリツプ
できなか぀た硫黄含有炭玠質付着物を空気で燃焌
させるこずにより分解觊媒を再生させた。再生さ
れた觊媒粒子を含む粒子混合物を反応域ぞ再埪環
させた。操䜜条件は第衚に瀺しおある。反応域
からの流出ガスはCO2が13モル、COが0.5モル
で、SO2は200ppmvより少なか぀た。再生域流
出ガスの分析倀は、むオり酞化物含有量が、マグ
ネシりム含有添加物を甚いない参考䟋11で生じた
量の50より少ないこずを瀺しおいた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法を具䜓化した觊媒再生に
適した装眮の䞀郚断面、偎面図であり、そしお第
図は本発明の方法の別の具䜓䟋を瀺す装眮の䞀
郚断面、偎面図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  () 有機むオり化合物ずしお玄0.2〜玄重
    量のむオりを含む䟛絊原料を分子ふるい型分解
    觊媒の流動粒子を有する反応垯で分解にかけ、
    むオり含有炭玠質沈積物により䞍掻性化さ
    れた觊媒粒子を反応垯流出物から分離し、ストリ
    ツピング垯ぞ移し、ここで揮発性沈積物をストリ
    ツピングガスずの接觊により前蚘の䞍掻性化觊媒
    から陀去し、ストリツプされた觊媒粒子を
    ストリツピング垯流出物から分離しお再生垯ぞ移
    し、酞玠含有ガスで、ストリツプされた觊媒粒子
    からストリツプ䞍胜なむオり含有炭玠質沈積物を
    燃焌するこずによ぀お再生し、そしお再生
    された觊媒粒子を再生垯流出物から分離しお、反
    応垯ぞ再埪環させる、有機むオり化合物ずしお玄
    0.2〜玄重量のむオりを含有する炭化氎玠䟛
    絊原料の埪環流動匏接觊分解法においお、 (a) 流動匏接觊分解工皋䞭、前蚘分解觊媒ぞ金属
    反応䜓を、前蚘分子ふるい型分解觊媒以
    倖の流動可胜な該金属反応䜓含有粒子を添加し
    お玄10〜玄99.9975重量の分子ふるい型分解
    觊媒を含有する粒子の混合物を圢成させるか、
    又は該金属反応䜓の溶液又は分散液を添
    加するこずによ぀お添加し、しかもこの金属反
    応䜓がマグネシりム、カルシりム、ストロンチ
    りム及びバリりムからなる矀から遞択された少
    くずも䞀皮類の遊離又は化合した金属元玠から
    なり、しかも添加された金属反応䜓の量が再生
    垯䞭でむオり含有炭玠質沈積物の前蚘の燃焌に
    より生じたオり酞化物の少くずも玄50の吞収
    を行なうのに十分であり、 (b) 箄850〜玄1200〓の枩床で前蚘の䟛絊原料を
    分解し、 (c) 箄850〜玄1200〓の枩床で蒞気を含有するス
    トリツピングガスで、反応垯から分離された觊
    媒ず金属反応䜓ずの組合せ物から揮発性沈積物
    をストリツプし、しかも前蚘の分解觊媒に察す
    る蒞気の重量比が玄0.0005〜玄0.025であり、 (d) 箄1050〜玄1450〓の枩床で前蚘の粒子のスト
    リツプされた觊媒・金属反応䜓組合せ物を再生
    し、 (e) 再生垯䞭でむオり含有炭玠質沈積物の前蚘の
    燃焌により生じたむオり酞化物の少くずも玄50
    を前蚘觊媒・金属反応䜓組合せ物に吞収さ
    せ、 (f) 再生垯から反応垯ぞ前蚘の吞収されたむオり
    酞化物を含有する觊媒・金属反応䜓組合せ物を
    移し、 (g) 分子状酞玠を含有しか぀䜎濃床のむオり酞化
    物を有する流出ガス流を再生垯から匕出し、そ
    しお (h) 反応垯及び又はストリツピング垯からむ
    オり含有ガスずしお前蚘の吞収されたむオり酞
    化物を実質的に匕出す、 諞工皋からなる再生垯流出ガス流にむオり酞
    化物の排出を枛少させる方法。  前蚘の金属反応䜓がマグネシりム及びカルシ
    りムからなる矀から遞択される少くずも䞀皮類の
    遊離又は化合した金属元玠からなる特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  金属ずしお蚈算しお、前蚘の金属反応䜓の量
    が前蚘の粒子の混合物の玄0.1〜玄0.5重量であ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  金属反応䜓を含有する前蚘の流動可胜な粒子
    が、支持された金属反応䜓からなり、しかも前蚘
    の支持䜓が無定圢分解觊媒及び分解觊媒に実質䞊
    䞍掻性である固䜓からなる矀から遞択される特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の支持䜓がシリカ、アルミナ、トリア及
    びボリアからなる矀から遞択される特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の分子ふるい型分解觊媒の粒子が粒子の
    混合物の玄90〜玄99.9重量を占める特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の分解觊媒に察する蒞気の比率が玄
    0.0015〜玄0.0125である特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉の方法。  再生垯流出ガス流が少くずも玄0.01容量の
    分子状酞玠を含有する特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の方法。  再生垯流出ガス流が玄600ppmvより少ない
    むオり酞化物を含有する特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉の方法。  䟛絊原料が玄02〜玄重量の範囲内のむ
    オり含量を有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    方法。  金属反応䜓を含有する前蚘の流動可胜な粒
    子が酞化マグネシりムの粒子である特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。
JP15326876A 1975-12-19 1976-12-20 Method of reducing sulfur oxide exhaust Granted JPS52101666A (en)

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US74855776A 1976-12-08 1976-12-08

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3699037A (en) * 1970-10-28 1972-10-17 Chevron Res Catalytic cracking
US3835031A (en) * 1973-05-23 1974-09-10 Standard Oil Co Catalytic cracking with reduced emission of sulfur oxides

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JPS52101666A (en) 1977-08-25
NL7614020A (nl) 1977-06-21
NL187582C (nl) 1991-11-18
IT1074228B (it) 1985-04-17
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DE2657300C2 (ja) 1989-08-03

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