【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はマレイミド類の重合防止方法に関す
る。詳しくは、本発明は重合防止剤としてチオジ
プロピオン酸エステル類を用いるマレイミド類の
重合防止方法であり、例えば、無水マレイン酸と
アミン類とからマレイミド類を製造する工程、粗
マレイミドを蒸留等によつて精製する工程、マレ
イミド類を貯蔵あるいは移送する工程等におい
て、この特定の重合防止剤を使用することによつ
て顕著にマレイミド類の重合を防止する方法を提
供するものである。
従来の技術
マレイミド類はその分子構造上容易に重合反応
をおこすきわめて不安定な化合物である。それゆ
えに、従来、無水マレイン酸とアミン類とからマ
レイミド類を製造する工程や粗マレイミド類を精
製する工程等において重合を抑制する方法が種々
提案されている。例えば、マレイミド類の製造
時、反応途中におけるマレイミド類の重合を防止
するために、減圧下においてマレインアミド酸を
加熱処理せしめることにより生成したマレイミド
類を反応系からすみやかに系外に留去する方法が
特開昭47−27974号公報に開示されている。また、
特開昭53−137956号公報には原料の無水マレイン
酸の２重結合に前もつてハロゲン化水素を付加さ
せて２重結合の重合反応性をなくしてからアミン
類と反応させ脱水閉環することによりマレイミド
類を製造する方法が開示されている。しかし、い
ずれの方法もマレイミド類の重合を防止して収率
よくマレイミド類を製造する方法を開示するには
至つていない。
さらに、粗マレイミド類の精製時においては、
できるだけ熱をかけずに精製する方法が開示され
ており、例えば、特開昭58−96066号およ特開昭
60−100554号公報等においてはメタノール、トル
エン、イソプロパノールなどの溶媒を用いて比較
的低い温度で再結晶することにより精製されてい
る。
しかしながら、このような条件で精製してもマ
レイミド類を保存している間に重合が進んでしま
い、ほとんど商品価値のないものとなつてしま
う。
例えば、マレイミド類中にマレイミド類の単独
重合物が含有されている場合、一例としてのこの
マレイミド類とスチレン、あるいはスチレンとア
クリロニトリルなどとを共重合させれば、この共
重合物中にマレイミド類の単独重合物がふくまれ
てしまうために耐熱性や強度が予想したほど上が
らなかつたり、マレイミドの単独重合物がモノマ
ーに不溶性であるために共重合物の外観、特に透
明度が極端に悪くなつてしまい共重合体の商品価
値を大いに低下させてしまうことになる。
本発明の目的
このように、製造、精製、貯蔵、移送等の工程
においてマレイミド化合物の重合を防止すること
は非常に重要な課題であるにもかかわらず、その
効果的重合防止法については今までほとんど提案
されていない。
そこで、本発明の目的は、かかる現状に鑑み、
マレイミド類そのものに着色させることなく、か
つマレイミド類の重合を効果的に防止する重合防
止方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
かかる目的を達成するために、本発明者等は、
鋭意検討した結果、重合防止剤としてチオジプロ
ピオン酸エステル類、例えばジトリデシル−３，
3′−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，
3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−
３，3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，3′−チオジプロピオネート、ジオクチル−
３，3′−チオジプロピオネートなどを用いること
により、マレイミド類そのものを着色させること
なく、効率よく重合を防止できることを見出し本
発明を完成させるにいたつたものである。
重合防止剤として一般に使用されているｐ−メ
トキシフエノール、ハイドロキノンなどと比較し
て本発明が特定するチオジプロピオン酸エステル
類のマレイミド類に対する重合防止効果には、後
述の実施例および比較例から明らかなように非常
な差異が見られる。
本発明の重合防止方法を適用できるマレイミド
類としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−ニトロフエニルマレイミド、Ｎ−メトキ
シフエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレ
イミド、Ｎ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−クロルフ
エニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−ジクロルフエニルマレイミド、Ｎ−ブ
ロムフエニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフエニル
マレイミド、Ｎ−トリクロルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−トリブロムフエニルマレイミドなどが挙
げられ、さらに、これらの１種以上を含有する溶
液、たとえば、スチレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリル酸エステル等の溶液またはこれらの
混合溶液等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
チオジプロピオン酸エステル類はマレイミ製造
工程において、たとえば原料中、アミド化反応
時、イミド化反応時、精製時、貯蔵時、移送時な
どのいずれの工程においても使用することがで
き、優れた重合防止効果を与える。特に、マレイ
ミド類を長期にわたつて保存する場合、マレイミ
ド類の色相の変化などを惹起することなく安定し
て保存することができる。
チオジプロピオン酸エステル類の使用量は各工
程の温度、時間、圧力、気相ガス組成、液相組成
などによつて適宜決定されるが、一般に、原料ま
たはマレイミド類に対して0.0001〜１重量％、好
ましくは0.001〜0.1重量％となるように用いられ
る。また、このチオジプロピオン酸エステル類は
他の重合防止剤たとえばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフエノールなどと併用することも可能であ
る。さらに、添加方法についてはこれらの重合防
止剤を液体、粉体状でそのまま添加してもよい
し、溶媒、原料などに溶解して添加することもで
きる。
以下、実施例により具体的に説明する。
実施例１〜12および比較例１〜７
マレイミドの種類、重合防止剤の種類、その添
加量、などの条件を種々かえて、マレイミド類と
重合防止剤とを試験管に計入し、150℃のオイル
バス中につけ、３時間加熱した。なおこの時、封
管の気相部には窒素ガスを入れた。３時間、加熱
ののち封管をオイルバス中からとりだし封管中の
マレイミド類を冷却後粉砕し、高速液体クロマト
グラフイーにて分析して純度を測定し、第１表に
示すような結果をえた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for preventing polymerization of maleimides. Specifically, the present invention is a method for inhibiting the polymerization of maleimides using thiodipropionic acid esters as a polymerization inhibitor. The purpose of the present invention is to provide a method of significantly preventing the polymerization of maleimides by using this specific polymerization inhibitor in the purification process, storage or transportation process of maleimides, and the like. Prior Art Maleimides are extremely unstable compounds that easily undergo polymerization reactions due to their molecular structure. Therefore, various methods have been proposed to suppress polymerization in the process of producing maleimides from maleic anhydride and amines, the process of purifying crude maleimides, and the like. For example, during the production of maleimides, in order to prevent polymerization of maleimides during the reaction, maleamic acid is heat-treated under reduced pressure, and the generated maleimides are quickly distilled out of the reaction system. is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-27974. Also,
JP-A No. 53-137956 discloses that hydrogen halide is added to the double bond of maleic anhydride as a raw material in advance to eliminate the polymerization reactivity of the double bond, and then the double bond is reacted with an amine for dehydration and ring closure. discloses a method for producing maleimides. However, none of these methods has disclosed a method for producing maleimides in good yield by preventing polymerization of maleimides. Furthermore, when purifying crude maleimides,
A method of purification without applying heat as much as possible has been disclosed, for example, in JP-A-58-96066 and JP-A-Sho.
In JP 60-100554 and the like, it is purified by recrystallization at a relatively low temperature using a solvent such as methanol, toluene, or isopropanol. However, even if purified under these conditions, polymerization proceeds while the maleimide is stored, resulting in a product with almost no commercial value. For example, if a maleimide homopolymer is contained in a maleimide, if this maleimide and styrene, or styrene and acrylonitrile are copolymerized, the maleimide will be contained in the copolymer. Because the homopolymer is included, the heat resistance and strength are not as high as expected, and because the maleimide homopolymer is insoluble in the monomer, the appearance, especially the transparency, of the copolymer becomes extremely poor. This will greatly reduce the commercial value of the copolymer. Purpose of the Invention As described above, although preventing the polymerization of maleimide compounds during manufacturing, purification, storage, and transportation processes is a very important issue, until now there has been no effective method for preventing polymerization. Almost never proposed. Therefore, in view of the current situation, the purpose of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a polymerization prevention method that effectively prevents the polymerization of maleimides without causing coloration of the maleimides themselves. Means for Solving the Problems In order to achieve this objective, the inventors
As a result of extensive research, we found that thiodipropionic acid esters, such as ditridecyl-3,
3'-thiodipropionate, dilauryl-3,
3′-thiodipropionate, ditetradecyl-
3,3'-thiodipropionate, distearyl-
3,3'-thiodipropionate, dioctyl-
The present invention was completed based on the discovery that by using 3,3'-thiodipropionate or the like, polymerization can be efficiently prevented without coloring the maleimides themselves. Compared with p-methoxyphenol, hydroquinone, etc., which are generally used as polymerization inhibitors, the thiodipropionic acid esters specified by the present invention have a polymerization inhibitory effect on maleimides, which is clear from the Examples and Comparative Examples described below. A huge difference can be seen. Maleimides to which the polymerization prevention method of the present invention can be applied include, for example, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide, N-phenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N
-Hydroxyphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-dimethylphenylmaleimide, N-dichlorophenylmaleimide, N-bromphenylmaleimide, N-dibromphenylmaleimide, N-trichlorophenylmaleimide, N Examples include -tribromphenylmaleimide, and solutions containing one or more of these, such as solutions of styrene, maleic anhydride, (meth)acrylic esters, or mixed solutions thereof. , but not limited to these. Thiodipropionic acid esters can be used in any process in the maleimi production process, such as in raw materials, amidation reaction, imidization reaction, purification, storage, and transportation, and have excellent polymerization properties. Gives a preventive effect. In particular, when maleimides are stored for a long period of time, they can be stored stably without causing changes in the hue of the maleimides. The amount of thiodipropionic acid esters to be used is appropriately determined depending on the temperature, time, pressure, gas phase gas composition, liquid phase composition, etc. of each step, but generally it is 0.0001 to 1 weight per raw material or maleimide. %, preferably 0.001 to 0.1% by weight. The thiodipropionate esters can also be used in combination with other polymerization inhibitors such as hydroquinone and p-methoxyphenol. Furthermore, regarding the addition method, these polymerization inhibitors may be added as they are in liquid or powder form, or may be added after being dissolved in a solvent, raw material, etc. Hereinafter, this will be explained in detail using examples. Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 Maleimides and polymerization inhibitors were placed in test tubes under various conditions such as the type of maleimide, the type of polymerization inhibitor, and the amount added, and the temperature was 150°C. It was placed in an oil bath and heated for 3 hours. At this time, nitrogen gas was introduced into the gas phase portion of the sealed tube. After heating for 3 hours, the sealed tube was taken out from the oil bath, and the maleimides in the sealed tube were cooled and pulverized, and the purity was measured by high performance liquid chromatography analysis.The results shown in Table 1 were obtained. I got it.
【表】
実施例 13
純度99.8重量％の黄色のＮ−フエニルマレイミ
ド１Kgおよびジステアリル−３，3′−チオジプロ
ピオネート0.1ｇを直径10cm、高さ20cmで加熱用
外とうのついたステンレス製容器の中で、外とう
部から加熱することによつて、内温を100℃とし
た。この時、Ｎ−フエニルマレイミドは黄色の液
体であつた。なお、容器気相部は窒素ガスで置換
した。
この状態で30日間保持したところ、30日後のＮ
−フエニルマレイミドの色は最初の色を保つたま
まであり、このものの高速液体クロマトグラフイ
ーによる分析によれば、純度は99.6重量％であり
ほとんど変化はなかつた。[Table] Example 13 1 kg of yellow N-phenylmaleimide with a purity of 99.8% by weight and 0.1 g of distearyl-3,3'-thiodipropionate were placed in a stainless steel container with a diameter of 10 cm and a height of 20 cm and a heating outer shell. Inside the container, the internal temperature was brought to 100°C by heating from the outer shell. At this time, N-phenylmaleimide was a yellow liquid. Note that the gas phase part of the container was replaced with nitrogen gas. When kept in this state for 30 days, N after 30 days
- The color of phenylmaleimide remained the same as the original color, and analysis by high performance liquid chromatography showed that the purity was 99.6% by weight, with almost no change.