JPH0342298B2

JPH0342298B2 -

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Publication number: JPH0342298B2
Application number: JP58248520A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1991-06-26
Also published as: EP0151883A3; DE3478308D1; JPS60139731A; EP0151883A2; CA1254690A; EP0151883B1; US4551501A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性の優れたプロピレン重合体組成
物に関するものである。プロピレン重合体は剛性が高く、機械的強度の
大きい優れた合成樹脂であるが、結晶化速度が比
較的遅いポリマーである。よつて用途分野によつ
ては、成形後の結晶性が低い為に剛性が低下した
り、比較的大きな球晶が生成する為に透明性が劣
り、商品価値を損う場合がある事が問題であつ
た。この為、今までに、プロピレン重合体の結晶性
及び透明性を改良する試みがいくつか提案されて
いる。例えば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
又はナトリウム塩（特開昭58−80329号公報）、芳
香族カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビト
ール誘導体（特公昭55−12460号公報、特開昭58
−129036号公報）などを添加するとこれらが結晶
核の核発生剤（以下造核剤という）となつて上記
問題点が軽減されることが知られている。これら
造核剤のうちでは、ソルビトール誘導体が優れた
造核効果を示すが、ソルビトール誘導体は樹脂よ
りブリードして、製膜時にロール汚れを生じた
り、加工時の臭気が強く用途的に制限がある。ま
た一般によく用いられている芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩は造核剤として作用するが、ポリ
プロピレンの透明性改良効果は非常に小さくまた
フイルムに成形した時にボイドが多数生じる。プ
ロピレン重合体の透明性を改善する為にプロピレ
ンと炭素数４〜18のα−オレフインと３−メチ
ル・ブテン−１の３成分を共重合することが特公
昭45−32430号公報に記されているが、透明性は
末だ不充分であり、またかかる３−メチル・ブテ
ン−１共重合体をプロピレン重合体にブレンドし
ても透明性の改良効果は不満足なものである。本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行
なつた結果、ビニルシクロアルカン重合体を結晶
性プロピレン重合体に配合する事により、プロピ
レン重合体の結晶性及び透明性を改良できる事を
見出し本発明に至つた。すなわち本発明は、結晶性プロピレン重合体に
炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体をブ
レンドして得られる組成物であつて、ビニルシク
ロアルカン単位を該組成物中に0.05wt ppm〜
10000wt ppm含有する事を特徴とする結晶性プ
ロピレン重合体組成物に関するものである。ここ
で言う結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
単独重合体、プロピレンと炭素数２〜18個の他の
α−オレフインとのランダム又はブロツク共重合
体を意味するものである。また本発明で用いられ
る該ビニルシクロアルカン重合体とは、該ビニル
シクロアルカン単独重合体、該ビニルシクロアル
カンと少量の他のビニルシクロアルカン又はα−
オレフインとのランダム共重合体、または該ビニ
ルシクロアルカンとα−オレフインのブロツク共
重合体を意味するものである。該ビニルシクロア
ルカンブロツク共重合体とは、(1)第１段階で該ビ
ニルシクロアルカンを重合し、第２段階でプロピ
レンの単独重合を行なつた共重合体、(2)第１段階
で該ビニルシクロアルカンを重合し第２段階でプ
ロピレンと他のα−オレフインとのランダム共重
合を行なつた共重合体、(3)第１段階でプロピレン
の単独重合を行ない第２段階で該ビニルシクロア
ルカンの重合を行ない、第３段階で再びプロピレ
ンの単独又は他のα−オレフインとのランダム共
重合を行なつた共重合体等の該ビニルシクロアル
カンと各種α−オレフインとの多段共重合体であ
る。これらの該ビニルシクロアルカン重合体のう
ち、好ましい重合体は該ブロツク共重合体であ
り、さらに好ましい重合体は上記(1)〜(3)に示した
様なプロピレンとのブロツク共重合体である。本発明に用いられる炭素数６以上のビニルシク
ロアルカンには、ビニルシクロブタン、ビニルシ
クロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−２−メチル
シクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。これ
らのうち炭素数８以上のビニルシクロアルカンが
さらに好ましい化合物である。本発明の結晶性プロピレン重合体組成物中の該
ビニルシクロアルカン単位の含有量は、結晶性プ
ロピレン重合体本来の物性を変化させることなく
改良効果が発現する為には0.05wt ppm〜
10000wt ppmが必要であり、好ましくは0.5wt
ppm〜5000wt ppm、さらに好ましくは0.5wt
ppm〜1000wt ppmである。本発明に用いられる結晶性プロピレン重合体及
び該ビニルシクロアルカン重合体の製造は、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
系で好適に製造される。チタン化合物としては、
東洋ストーフアー社、東邦チタニウム社、丸紅・
ソルベー社等から市販されている三塩化チタン触
媒が挙げられる。また特開昭57−59916号公報、
同55−133408号公報等に記載されたマグネシウム
化合物にチタン化合物が担持された触媒も好適に
使用される。有機アルミニウム化合物としては、
AlXaR₃−ａ（Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、
又は水素原子、Ｒ：炭素１〜18のアルキル基、
ａ：０≦１＜３なる数）で示されるアルキルアル
ミニウム化合物が好ましく、具体的化合物例とし
てAl（CH₃）₃、Al（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al
（C₂H₅）₂Br、Al（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Al（C₂H₅）₂
（OC₄H₉）、Al（C₂H₅）（OC₄H₉）₂、Al（C₂H₅）
Cl₂、Al（C₄H₉）₃、Al（C₄H₉）₂Cl、Al（C₆H₁₃）₃、
Al（C₆H₁₃）₂Cl等及びこれらの混合物が挙げられ
る。また重合時に重合体の立体規則性を向上させ
る為にカルボ酸エステル、リン酸エステル又はケ
イ酸エステル等の電子供与体を添加して、結晶性
プロピレン重合体及び該ビニルシクロアルカン重
合体を重合することも可能である。結晶性プロピレン重合体と該ビニルシクロアル
カン重合体とのブレンドは、通常のα−オレフイ
ン重合体のブレンドに適用されているブレンド方
法が好適に用いられる。すなわち、両者の重合体
粉末同志、造粒ペレツト同志、重合体粉末と造粒
ペレツトをヘンシエルミキサー等で混合し、ブラ
ベンダー、ロール、バンバリーミキサー又は造粒
機等での溶融混練によつて行なわれる。本発明の結晶性プロピレン重合体組成物にはプ
ロピレン重合体に通常配合される、熱及び光安定
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラツ
ク、顔料、難燃剤、等の全ての種類の添加剤が必
要に応じて配合される。更に低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、EPゴム
等の他の重合体及びマイカ、タルク等のフイラー
等を混合して用いる事が出来る。本発明の結晶性プロピレン重合体組成物は、射
出成形、圧空成形、真空成形、押出し成形、ブロ
ー成形、延伸等の周知技術によつて、シート、フ
イルム、容器、繊維等の多種類の製品にする事が
出来る。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例において示されているメルトインデ
ツクス、拡散透過光度（LSI）、ヘイズ、グロス、
〔η〕、結晶化温度等は下記の方法に従つて測定し
たものである。 (1) メルトインデツクス JISK6758に従つて測定した。 (2) 〔η〕ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリ
ン中で測定を行つた。 (3) 結晶化温度示差走査熱量計（DSC）を用いて、４℃／分
の降温スピードで測定を行なつた。 (4) 拡散透過光度（LSI）東洋精機社製LSI試験機（1.2゜〜3.6゜の散乱透過
光を受光）により測定した。 (5) ヘイズ ASTM D1003に従つて測定した。 (6) グロス ASTM D532−53Tに従つて測定した。 (7) 全光線透過率 ASTM D1746−62Tに従つて測定した。 (8) 内部ヘイズジメチルフタレートにサンプルシートを浸漬し
てASTM D1003に従つて測定した。 (9) 内部全光線透過率ジメチルフタレートにサンプルシートを浸漬し
てASTM D1746−62Tに従つて測定した。 (10) 曲げ弾性率 JISK6758に従つてプレス成形した厚み5.0mmの
サンプルについてASTM D790−66に従つて測
定した。 (4)〜(9)の光学的物性の測定サンプルは図１に示
したプレス板を用いて、プレスの温度、圧力、時
間、条件をJISK6758に従つて作成したものを用
いた。実施例１ (1) ビニルシクロヘキサンとプロピレンの共重合
体の合成脱水精製されたｎ−ヘプタン100mlにトリエチ
ルアルミニウム1.95ｇ、ｐ−アニス酸エチル675
mgと特開昭57−59916号公報の実施例１に従つて
合成したチタン化合物触媒6.0ｇを順次加え、後
にこの混合溶液を50℃に昇温した。続いてビニル
シクロヘキサン50mlを添加して、ビニルシクロヘ
キサンの重合を15分間行なつた。その後生成した
重合スラリーをｎ−ヘプタン200mlで４回洗浄し
て、未反応ビニルシクロヘキサンと助触媒のトリ
エチルアルミニウム及びｐ−アニス酸エチルを除
去した。次いでｎ−ヘプタン洗浄を行なつた活性
スラリーから減圧蒸留によりｎ−ヘプタンを除去
して、活性触媒を含有したポリビニルシクロヘキ
サンのパウダー7.8ｇを得た。仕込んだチタン化
合物触媒１ｇ当りのポリビニルシクロヘキサン重
合量は0.30ｇであつた。上記ビニルシクロヘキサン重合触媒1.06ｇ、ト
リエチルアルミニウム0.75ｇ、ｐ−トルイル酸メ
チル0.237ｇ、ｎ−ヘプタン1500mlを用いて、内
容積５のステンレス製オートクレーブ中でプロ
ピレンの重合を圧力６Kg／cm²ゲージ、温度70℃、
水素濃度1.5vol％において40分間行なつた。重合
終了後ｎ−ブタノール50mlを加えて重合を停止さ
せ、重合スラリーを取り出し、重合パウダーと溶
媒を過分離した。重合パウダーを1N塩酸500ml
で洗浄した後、メタノールで洗浄液が中性になる
まで洗浄を行なつた。パウダーを乾燥後重量を計
ると840ｇであつた。プロピレンの重合量は、チ
タン化合物触媒１ｇ当り1030ｇであつた。またそ
の〔η〕は1.93dl／ｇであつた。この共重合体粉
末中のビニルシクロヘキサン含有量は、チタン化
合物触媒当りの重合量から求めると290wt ppm
となる。 (2) プロピレン重合体組成物メルトインデツクス1.0のホモ・ポリプロピレ
ン100重量部に対して、上記(1)で得た共重合体0.5
重量部、安定剤としてBHT0.2重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.05重量部、Irganox 1010 0.05
重量部を加え、ヘンシエルミキサーで混合した
後、40mmφ押出機を用いて通常法によりペレツト
とした。このペレツトを230℃に設定した熱プレ
ス成形機を用いて溶融、加圧を行なつた後、30℃
の水を循環した冷却プレスで冷却して厚さ１mmの
シートを得た。このプレスシートには臭気は全く
なくヘイズ、LSI、グロスを計ると、各々63.0％、
0.2％、95％であつた。この組成物の結晶化温度
を計ると、126.8℃であつた。実施例２〜４実施例１における共重合体の配合量を、実施例
２では１重量部、実施例３では２重量部、実施例
４では10重量部に代えた組成物をつくり、結晶化
温度ヘイズ、LSIの測定を行なつた。結果を実施
例１と共に表１に示した。比較例１比較の為に実施例１−(1)の共重合体を配合しな
い場合のプロピレン単独重合体のプレスシートの
ヘイズ、LSI、グロス及び結晶化温度を測定する
と、各々52.5％、40.5％、74％、116.5℃であつ
た。

【表】表１のデータに見られる様にポリビニルシクロ
ヘキサン含有ポリプロピレンは、結晶化温度が高
く、透過光線の散乱強度が著しく小さい、透明性
の優れたポリプロピレンである。実施例５，６丸紅・ソルベー社製の三塩化チタン0.157ｇ、
トリエチルアルミニウム0.3ｇをｎ−ヘプタン10
mlとビニルシクロヘキサン５mlの混合液へ加え
て、50℃で45分間重合を行なつた。メタノールで
重合を停止し、塩酸性メタノールで洗浄を行なつ
て、2.5ｇのポリビニルシクロヘキサンを得た。
このポリビニルシクロヘキサン（実施例５では
0.1ｇ、実施例６では0.01ｇ）を四塩化炭素20ml
に溶解させ、この溶液をMI27のプロピレン単独
重合体粉末20ｇに均一に含浸させた。次いで四塩
化炭素を減圧乾燥で除去した後に、実施例１と同
じ割合の安定剤（BHT、ステアリン酸カルシウ
ム、Irganox1010）を添加してロールで混練を行
なつた。これら組成物の光学的性質及び結晶化温
度を測定し、ポリビニルシクロヘキサンをブレン
ドしないプロピレン単独重合体の測定値（比較例
２）と共に表２に示した。ポリビニルシクロヘキ
サン単独重合体とポリプロピレンとのブレンド物
においても透明性とグロスの改良されたポリプロ
ピレンが得られた。

【表】比較例３実施例１のビニルシクロヘキサンを４−メチル
ペンテン−１に変えて、４−メチルペンテン−１
とプロピレンの共重合体を合成し、該共重合体を
比較例２のMI27のプロピレン単独重合体（結晶
化温度120.6℃、ヘイズ66％、LSI27％、グロス71
％）100重量部に対して0.5重量部添加混合したプ
ロピレン重合体組成物（４−メチルペンテン−１
含有量122ppm）を得た。この組成物のプレスシ
ートの物性はヘイズ71.4％、LSI20.0％、グロス
75％、結晶化温度は122.0℃、もとのプロピレン
単独重合体との結晶化温度差は1.4℃であつた。
ポリ４−メチルペンテン−１はほとんど造核作用
を示していず、透明性の改良効果はみられない。実施例７脱水精製されたｎ−ヘプタン20mlにジエチルア
ルミニウムクロリド0.6mmolと丸紅・ソルベー社
製の三塩化チタン触媒1.10ｇを順次加えた後にこ
の混合溶液を60℃に昇温し、続いてビニルシクロ
ヘキサン10ml添加して15分間重合を行なつた。そ
の結果三塩化チタン触媒１ｇ当り1.26ｇのビニル
シクロヘキサンが重合された触媒が得られた。こ
の触媒とジエチルアルミニウムクロリドを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンの単独重合
を行なつて、ビニルシクロヘキサンを0.14wt％含
有した〔η〕＝2.2dl／ｇのポリプロピレンを得
た。この共重合体を、MI0.5のプロピレン単独重
合体（結晶化温度118.3℃ １mmプレスシートの
ヘイズ54.3％、LSI41.0％、グロス69％）100重量
部に対して0.5重量部を加え、さらに実施例１と
同様の安定剤を添加してブラベンダーで混練し
た。この結晶性プロピレン重合体組成物（ビニル
シクロヘキサン重合体含有量7wt ppm）の結晶
化温度は130.2℃で、もとのプロピレン単独重合
体との結晶化温度差は11.9℃であつた。また１mm
プレスシートのヘイズ、LSI、グロスはそれぞれ
50.1％、2.0％、80％であつた。実施例８実施例７と同様にして第１段階で三塩化チタン
触媒１ｇ当り4.88ｇのビニルシクロヘキサンを重
合し、第２段階でプロピレンの単独重合を行なつ
てビニルシクロヘキサン重合体を2.22wt％含有し
た〔η〕6.0dl／ｇのプロピレン共重合体を得た。
この共重合体2wt％と実施例７で用いたMI0.5の
プロピレン単独重合体98wt％とを実施例７と同
様にしてブレンドして得られた組成物の光学的物
性を測定した。その結果を表３に示した。比較例４〜10 比較の為に、実施例７におけるビニルシクロヘ
キサンを表３に示したビニル化合物に変えた他は
実施例７と全く同様にして三塩化チタン触媒１ｇ
当りビニル化合物を0.3〜2.0ｇ重合したプロピレ
ン共重合体(A)とプロピレン単独重合体とからなる
組成物を得て、それらの光学的物性を測定し、表
３に示した。比較例 11〜14 実施例７におけるビニルシクロヘキサンをアリ
ルベンゼン又はスチレンに、又ジエチルアルミニ
ウムクロリドをトリエチルアルミニウムに変えた
他は実施例７と全く同様にして表３に示した組成
物を得て、これらの光学的物性を測定して同様に
表３に示した。比較例３及び比較例４〜14の結果は単なる高融
点ポリマー（ポリー４−メチル・ペンテン−１，
238℃、ポリー３−メチル・ブテン−１：303℃、
ポリビニルシクロヘキセン：418℃、ポリ−３−
メチル・ペンテン−１：273℃、ポリアリルベン
ゼン：208℃、ポリスチレン：242℃）をポリプロ
ピレンに含有させても、ポリプロピレンの光学的
物性は改良されない事を示唆している。

【表】

【表】実施例９実施例１−(1)と同様にして、チタン化合物触媒
１ｇ当り3.0ｇ重合したビニルシクロヘキサン単
独重合体を0.72wt％含有したプロピレン共重合体
を得た。この共重合体10wt％とM17.2エチレン含
有量3.2wtのプロピレン／エチレン・ランダム共
重合体90wt％とをブラベンダーで混練して、光
学的物性を測定し、表５に示した。比較例 15 比較の為に、MI2.0のプロピレン単独重合体を
実施例９で用いたプロピレン／エチレン・ランダ
ム共重合体に10wt％ブレンドし、実施例９の組
成物と同じエチレン含有量の組成物を作成して、
そのプレスシートの光学的物性を測定し表５に示
した。実施例９のポリビニルシクロヘキサン含有物に
比較して、ヘイズ、LSIが大きく透明性の悪い通
常のポリプロピレンであつた。実施例10〜13、比較例16〜26 丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒とジエチル
アルミニウムクロリドを用いて実施例７と同様に
して下記共重合体を３種類重合し、MI 2.0のホ
モ・ポリプロピレン、プロピレン／エチレン・ラ
ンダム共重合体（MI8.4、エチレン5.4wt％）又
はプロピレン／ｎ−ブテン−１・ランダム共重合
体（MI3.0、ブテン19wt％）とを表４に示した割
合でブレンドし、それらの物性測定結果を表５に
示した。共重合体 (A)−１第１段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り１ｇのビ
ニルシクロヘキサンを単独重合第２段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り752ｇの
プロピレンを単独重合共重合体 (A)−２第１段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り0.31ｇの
３−メチル・ブテン−１を単独重合第２段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り199ｇの
プロピレンを単独重合共重合体 (A)−３第１段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り1.2ｇの
３−メチル・ペンテン−１を単独重合第２段階：三塩化チタン触媒１ｇ当り800ｇの
プロピレンを単独重合

【表】

【表】ポリビニルシクロヘキサン含有組成物は剛性及
び光学的物性の両者共に優れたポリプロピレン組
成物となつている。一方、ポリ−３−メチルブテ
ン−１、又はポリ−３−メチルペンテン−１含有
組成物は剛性、グロス、透過率において若干の改
善が見られるが、ヘイズが大きくなつており、実
用上には不満足なものである。実施例 14 MI45、曲げ弾性率12000Kg／cm²のプロピレン−
エチレン・ブロツク共重合体（プロピレン単独重
合体部分75wt％）100重量部と、実施例７で得た
ビニルシクロヘキサンとプロピレンの共重合体
0.5重量部からなるポリプロピレン組成物を作り、
その曲げ弾性率を測定したところ13400Kg／cm²で
あつた。ビニルシクロヘキサン重合体を7wt
ppm含有しただけでポリプロピレンの結晶性が非
常に高いものが得られた。

【図面の簡単な説明】

図１は、光学的物性の測定サンプル用プレス板
の概要を示したものである。は、１mmのSUS板を、は１mmのアルミ板
をそれぞれ示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性プロピレン重合体に炭素数６以上のビ
ニルシクロアルカン重合体をブレンドして得られ
る組成物であつて、ビニルシクロアルカン単位を
該組成物中に0.05wt ppm〜10000wt ppm含有す
る事を特徴とする結晶性プロピレン重合体組成
物。