JPH0342314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定のウレタン化ポリエステ
ル、アミノアルデヒド樹脂および／またはブロツ
ク化したポリイソシアネート化合物とを必須の成
分とする、とくに加工性と塗膜の硬度および耐汚
染性とにすぐれた樹脂組成物組成物に関する。 そして、本発明の目的とする処は、従来のオイ
ルフリー・ポリエステル／アミノアルデヒド樹脂
系塗料の有する長所であるすぐれた加工性を保持
させると共に、高い硬度とすぐれた耐汚染性とに
すぐれた塗膜を与える、改善されたオイルフリ
ー・ポリエステル／アミノアルデヒド樹脂系塗料
組成物を提供せんとするにあり、さらにプレコー
ト・メタル用塗料に適した樹脂組成物を提供する
にある。 従来より、この種のプレコート・メタル用塗料
としてはアミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オイ
ルフリー・ポリエステル樹脂系、アミノ−アクリ
ル樹脂系あるいはビニル樹脂系など数多くのもの
があるけれでも、いずれのものも、加工性に重点
をおくと、他の性能が劣るようになるという欠点
を有する処から、使用上の制限を受けているとい
うのが現状である。 とくに、弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製
品、たとえば冷蔵庫や洗濯機にあつては、高い硬
度とすぐれた耐汚染性および耐水性が要求されて
いる処から、従来のプレコート・メタル用塗料で
は、こうした要求に対応できないというのが実状
である。 オイルフリー・ポリエステル／アミノアルデヒ
ド樹脂塗料に限つてみても、或る程度の硬度以上
のものになると、加工性が不足してくるし、加え
て物性面のバランスをとるのも極めて困難になる
という風にである。 しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑
みて、加工性にもすぐれ、加えて塗膜の硬度、耐
汚染性および耐水性にもすぐれたオイルフリー・
ポリエステル／アミノアルデヒド樹脂塗料を得る
べく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル
形成成分と特定量の有機ジイソシアネートとの反
応により得られるウレタン変性ポリエステルにア
ミノアルデヒド樹脂および／またはブロツク化ポ
リイソシアネート化合物を配合せしめることによ
り、所期の目的が達成されることを見出して、本
発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は芳香族二塩基酸と、必要に
応じて、その他の二塩基酸と、 飽和グリコールと、三価以上のポリオールおよ
び／またはポリカルボン酸と、有機ジイソシアネ
ートとを反応させて得られる水酸基価が10〜150
で、かつ数平均分子量が2000〜15000なるウレタ
ン変性ポリエステル(A)と、アミノアルデヒド樹脂
(B)および／またはブロツク化したポリイソシアネ
ート化合物(C)とから成る塗料用樹脂組成物であつ
て、該ウレタン変性ポリエステル(A)を構成する全
酸成分中の少なくとも50モル％を芳香族二塩基酸
が占め、しかも全酸成分に対する前記有機ジイソ
シアネートの割合が３〜50モル％であることから
成る樹脂組成物を提供するものである。 本発明は、前記したウレタン変性ポリエステル
(A)が、該ポリエステル(A)を構成する全酸成分中の
少なくとも50モル％、より好ましくは少なくとも
75モル％を前記の芳香族二塩基酸が占めると同時
に、全酸成分の１モルに対する前記有機ジイソシ
アネートのモル数が0.03〜0.5モル、好ましくは
0.1〜0.2モルとなる割合、つまり全酸成分に対す
る有機ジイソシアネートの割合が３〜50モル％、
好ましくは10〜20モル％である点で特徴的なもの
であるが、芳香族二塩基酸の全酸成分に対する存
在量（モル％）が50モル％未満である場合には、
塗膜の硬度および耐汚染性が低下するし、他方、
有機ジイソシアネートの全酸成分に対する存在量
（モル％）が３モル％未満である場合には、高い
硬度と良好なる耐汚染性とを併せ有する塗膜が得
られなく、逆に50モル％を越えて存在する場合に
は、良好なる加工性を有するものが得られず、し
かも溶剤に対する溶解性も悪くなる。 当該ウレタン変性ポリエステル(A)の水酸基価は
10〜150の範囲内にあることが必要であり、好ま
しくは30〜100の範囲が適当である。10未満であ
れば、どうしても塗膜が硬化不足となるし、逆に
150を越えると加工性が低下してくる。 また、当該ポリエステル(A)の数平均分子量
（）は2000〜15000という範囲内にあることが
必要であり、好ましくは400〜10000なる範囲が適
当である。2000未満では充分な加工性が得られな
いし、逆に15000を越えると、どうしても溶剤に
溶け難くなるからである。 当該ポリエステル(A)の一形成成分である前記芳
香族二塩基酸の代表的なものとしてはイソフタル
酸、テレフタル酸またはオルソフタル酸のほか、
２，６−ジフタレンジカルボン酸または４，4′−
ジフエニルジカルボン酸などが挙げられる。 また、これら芳香族二塩基酸のアルキルエステ
ルや無水物などの反応性誘導体も包含されるが、
塗膜物性や経済性などの点からすれば、オルソフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の使用
が好ましい。 次に、本発明においては必要に応じて用いても
よい前記その他の二塩基酸として代表的なものを
挙げれば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸など
であり、これらの二塩基酸は塗膜物性および経済
性などを考慮して適宜使用される。 また、当該ウレタン変性ポリエステル(A)の形成
成分の一つである前記飽和グリコールとして代表
的なものにはエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
もしくはネオペンチルグリコールの如きアルキレ
ングリコール類などがあるが、そのほか、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、水添ビスフエノールＡ、
またはビスフエノールＡのアルキレンオキサイド
付加物の如き芳香族グリコールあるいは脂環式グ
リコールなども、必要に応じて適量使用すること
ができるし、モノエポキシ化合物もまたグリコー
ル成分として併用できることは勿論である。 さらに、前記した三価以上のポリオールおよ
び／またはポリカルボン酸は当該ポリエステル(A)
の必須形成成分の一つであり、とくに加工性と塗
膜の硬度および耐汚染性とのバランスを保つ上で
極めて重要な成分である。 かかるポリオールの代表的なものとしてはグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールまたはマンニツトなどが挙げられ、他
方、かかるポリカルボン酸の代表的なものとして
なトリメリツト酸、ピロメリツト酸、トリメシン
酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸などが
挙げられるが、そのほか、ポリエポキシ化合物も
この種の多官能原料として併用することができ
る。 そして、これらの使用量としては三価以上のポ
リオールを前掲した各種のグリコール成分の総
量、つまり全グリコール成分総重量に対して５％
以上でなければならないなく、好ましくは７％以
上が適当であるし、また三価以上のポリカルボン
酸についても、全二塩基酸成分に対して５重量％
以上使用する必要があり、好ましくは７重量％以
上使用するのが適当であり、さらに三価以上のポ
リオールと三価以上のポリカルボン酸とを併用す
る場合についても、全グリコール成分と全二塩基
酸成分との総使用量に対して、これら三価以上の
ポリオールと三価以上のポリカルボン酸との総使
用量が５重量％以上であることが必要であり、好
ましくは７重量％以上である。 三価以上のポリオールおよび／または三価以上
のポリカルボン酸なる、いわゆる多官能原料成分
の使用量が５重量％未満であるときは得られるウ
レタン変性ポリエステル(A)が実質的に線状構造の
ものとなるために硬化不良となり、その結果は、
塗膜の硬度および耐汚染性も著しく低下すること
になる。 他方、前記した有機ジイソシアネートの代表例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート；またはトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネートなどが挙げ
られるが、これらの併用によつてもよいことは勿
論である。塗膜の耐黄変性の点からすれば脂肪族
ジイソシアネートを使用するのが好ましい。 以上に掲げられた各原料成分を用いて前記ウレ
タン変性ポリエステル(A)を調製するには種々の方
法があるが、そのうちでも代表的なものとして
は、まず二塩基酸成分とグリコール成分と三価以
上のポリオールおよび／またはポリカルボン酸と
のそれぞれの全量を200〜250℃でエステル化反応
させたのち、有機ジイソシアネートでウレタン化
せしめめる方法や、かかるエステル化反応のさい
にグリコール成分のうちの一部を予め除けてお
き、エステル化生成物（ポリエステル）とこの一
部のグリコール成分とを混在させ、そこへ有機ジ
イソシアネートを投入してウレタン化反応を行う
という方法、さらには有機ジイソシアネートとグ
リコール成分との付加物をその余りの成分と共に
エステル化せしめる方法があり、いずれの方法を
選択してもよい。 これらの各エステル化反応にさいし、圧力とし
ては常圧と加圧と減圧とのいずれでもよく、ジブ
チル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドまた
は「Fascat 4100」（米国エム・アンド・テイー
社製品）などの如き各種の錫系化合物をはじめと
する公知慣用のエステル化触媒を用いてもよい。 なお、当該ポリエステル(A)の各形成成分の使用
割合としては、以上に掲げられた各原料成分の総
モル数をＹとし、各原料成分のうち、芳香族二塩
基酸、有機ジイソシアネートおよびその他の酸成
分の総当量数をＸとしたとき、Ｙ／Ｘなる比が１
以上になることが必要である。 また、キシレンなどの有機溶剤の存在下に行う
こともでき、とくにエステル化反応時における生
成水の除去の手段としてこの有機溶剤の存在は推
奨されるものである。 他方、有機ジイソシアネートとのウレタン化反
応を行うに当つては、活性水素を持たない有機溶
剤を用いてポリエステル（エステル化反応生成
物）および／またはグリコール成分を溶解させ、
そこへ有機ジイソシアネートを滴下せしめるとい
う方法によるのが好ましい。 このさいの有機溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、「ソルベツソ100、150」〔エツソ・スタンダー
ド石油(株)製品〕の如き芳香族系溶剤；セロソル
ブ・アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルの搭き
エステル系溶剤；あるいはシクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤などが
挙げられるが、好ましくは芳香族系とエステル系
またはケトン系との混合溶剤である。 また、このウレタン化反応のさいに、錫系化合
物などの公知慣用の触媒を使用するのが好まし
く、反応温度としては30〜150℃、好ましくは60
〜100℃なる範囲が適当である。 そして、このウレタン化反応終了後は未反応の
有機ジイソシアネートを完全に除去し、併せて経
時の増粘、ひいてはゲル化の抑制のためにメタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ールまたはブチルセロソルブなどのアルコール系
溶剤を添加せしめることが好ましい。 かくして得られるウレタン変性ポリエステル(A)
の硬化剤成分たる前記アミノアルデヒド樹脂(B)お
よび／またはブロツク化したポリイソシアネート
化合物(C)としてそれぞれ代表的なものを挙げれ
ば、まずアミノアルデヒド樹脂(B)としてはメラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの
如きアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキ
ザールの如きアルデヒド成分とを公知の方法によ
り反応させて得られる縮合物またはそれらの縮合
物をアルコール類でエーテル化せしめたものなど
であり、通常、塗料用として使用されているもの
ならばいずれも使用できる。 したがつて、ヘキサメトキシメチルメラミンや
そのメトキシ基の一部がC₄以上のアルコールで
置換された形のメラミン樹脂も用いられるが、か
かる樹脂を用いるときはパラトルエンスルホン酸
の如き常用の硬化触媒を添加することが望まし
い。 就中、耐候性の面からはメラミン・ホルムアル
デヒド樹脂が最も好ましい。 そして、当該樹脂(B)の前記ウレタン変性ポリエ
ステル(A)に対する配合比率としては95：５〜60：
40、好ましくは90：10〜70：30なる重量比が適当
である。 他方、前記ブロツク化ポリイソシアネート化合
物(C)の使用目的としては、前記アミノアルデヒド
樹脂(B)の欠点を補う形で添加するもので、かかる
添加により塗膜の仕上がり感や耐薬品性をさらに
一層向上せしめることにある。 当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)と
して特に代表的なものを挙げれば、いわゆる無黄
変ポリイソシアネートを公知慣用のブロツク化剤
を用いてブロツク化せしめたポリイソシアネート
化合物である「バーノツクＤ−550」〔大日本イン
キ化学工業(株)製品〕、「タケネートＢ−815N」〔武
田薬品(株)製品〕、「アデイトール（ADDITOL）
VXL−80」〔ヘキスト合成(株)製品〕などがある。 そして、前記ウレタン変性ポリエステル(A)に対
する当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)
の配合比率としては95：５〜60：40、好ましくは
90：10〜70：30なる重量比が適当である。 前記ウレタン変性ポリエステル(A)と、これらの
アミノアルデヒド樹脂(B)および／またはブロツク
化ポリイソシアネート化合物(C)とを配合せしめる
に当つて、該ポリエステル(A)の配合割合が95重量
％を越えるときは目的とする耐汚染性、硬度の不
足した塗膜しか得られなくなるし、逆に60重量％
未満の場合には加工性が悪くなるので好ましくな
い。 本発明組成物は、以上に掲げられた(A)と(B)およ
び／または(C)なる必須の成分を配合させて得られ
るものであるが、このさいに希釈溶剤として、キ
シレン、「ソルベツソ100」、「ソルベツソ150」、セ
ロソルブアセテートまたはブチルセロソルブなど
の有機溶剤を適量用いるのがよい。 これらの希釈溶剤は溶解力（溶解性）および蒸
発速度（乾燥速度）などを考慮して適宜選択され
るが、好ましくは芳香族炭化水素とエステル系、
ケトン系および／またはアルコール系溶剤との併
用によるのが適当である。 かくして得られる本発明組成物はそれ自体を鋼
板に塗布し、焼き付けを行つただけでも十分な性
能を有するものではあるが、とくに耐食性を必要
とする用途に対しては、プライマーを用いた２コ
ート２ベーク方式を採用するのが好ましい。 また、本発明組成物にはさらに目的、用途に応
じて、酸化チタンをはじめとする着色顔料やワツ
クスなどの添加剤をも添加することができる。 本発明組成物を調製するに当つては、ロール練
り機、ボールミルまたはブレンダーなどの混練機
が用いられるし、本発明組成物を用いて塗装せし
めるに当つては、ロール塗り、ロールコーターに
よる塗装、スプレー塗装または静電塗装などによ
ればよい。 本発明組成物は鋼板などの支持体に塗装され、
焼き付けられて耐汚染性および硬度などにすぐれ
た塗膜を与えると共に、本発明組成物は加工性に
極めてすぐれたものである。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例１ 〔ウレタン化ポリエステル(A)の調製
例〕 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、温度
計および滴下装置を備えた反応槽に、イソフタル
酸426部、ネオペンチルグリコール153部、トリメ
チロールプロパン63部および１，６−ヘキサンジ
オール250部を、不活性ガスの存在下に仕込んで
加熱した。原料が融解し、撹拌が可能になつた処
で撹拌を開始させ、ジブチル錫オキサイドの0.5
部を投入し、230℃まで昇温させた。 その間、生成する縮合水を系外に除去し、230
℃に達したらそのまま温度を一定に保つて２時間
撹拌を続行した。 次いで、反応機内にキシレンを添加して溶剤の
存在下に反応を続け、酸価が５に達した処で反応
を終え、冷却した。 冷却後は、「ソルベツソ100」の500部とシクロ
ヘキサノンの500部とを加えてポリエステル溶解
物を得た。 その後、不活性ガスの存在下に80℃で、この溶
解物に200部のヘキサメチレンジイソシアネート
を１時間に亘つて滴下し、さらに同温に４時間保
持して、25℃における粘度がＴ−Ｕで、酸価が
0.5で、水酸基基が60で、かつ数平均分子量
（）が5200なるウレタン変性ポリエステル(A)
を得た。以下、これをウレタン変性ポリエステル
（Ａ−１）と略記する。 参考例 ２〜７ 第１表に示されるような原料仕込量に変更させ
た以外は、参酵例１と同様にして各種のウレタン
変性ポリエステル(A)を得た。 ただし、同表はウレタン変性ポリエステル(A)の
100部を得るに要する部数を示すものである。

【表】

【表】 実施例 １ ウレタン変性ポリエステル（Ａ−１）溶液の
100部に、酸化チタンの58.8部、「スーパーベツカ
ミンＬ−105−60」〔大日本インキ化学工業(株)製の
メチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝60
％〕の9.8部、「スーパーベツカミンＬ−117−60」
（同上社製のブチル化メラミン樹脂）の4.9部、ｐ
−トルエンスルホン酸溶液（ブチルセロソルブの
10％溶液）の0.1部および「ポリフローＳ」〔共栄
社油脂(株)製品〕の0.04部を加えてボールミル中で
混練せしめて塗料用樹脂組成物を得た。 次いで、この組成物を厚さが0.3mmなる燐酸亜
鉛処理トタン板に膜厚が15〜20μmになるように
塗装せしめたのち、220℃で１分間焼き付けて塗
膜を得た。塗膜性能試験の結果は第２表に示す。 実施例２〜７および比較例１〜５ 第２表に示されるように、ウレタン変性ポリエ
ステル（Ａ−１）の代りに（Ａ−１）〜（Ａ−
３）または（A′−１）〜（A′−３）を使用し、
かつ、アミノアルデヒド樹脂(B)の一部または全部
をブロツク化したポリイソシアネート化合物(C)に
替えて行うように変更させた以外は、実施例１と
同様にして塗料用樹脂組成物を得、次いで塗装
し、焼き付けて塗膜を得た。 なお、比較例４および５はそれぞれ市販の、
PCM塗料用オイルフリーアルキド樹脂塗料およ
び弱電用熱硬化性アクリル樹脂塗料を用いた対照
用の例である。 それぞれの塗膜性能試験の結果は同表にまとめ
て示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族二塩基酸と、必要に応じて その他の二塩基酸と、 飽和グリコールと、 三価以上のポリオールおよび／またはポリカル
   ボン酸と、 有機ジイソシアネート とを反応させて得られる水酸基価が10〜150で、
   かつ数平均分子量が2000〜15000なるウレタン変
   性ポリエステルと、 (B) アミノアルデヒド樹脂および／または (C) ブロツク化したポリイソシアネート化合物 とから成る塗料用樹脂組成物であつて、上記ウレ
   タン変性ポリエステル(A)を構成する全酸成分中の
   少なくとも50モル％を芳香族二塩基酸が占め、し
   かも全酸成分に対する上記有機ジイソシアネート
   の割合が３〜50モル％であることを特徴とする、
   塗料用樹脂組成物。