JPH0342354B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は合成繊維用吸水性付与剤および方法に
関する。 ［従来の技術］ 従来、合成繊維の吸水性付与法として、合成繊
維からなる繊維構造物にテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とア
ルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ールからなるグリコール成分から主として構成さ
れるポリエーテルエステルを付着させる方法が知
られている（たとえば特公昭53−43238号公報）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらのものの吸水性に耐久性はな
く、洗濯により吸水性は低下するといつた問題点
がある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は耐久性を有する吸水性付与剤および
付与方法について鋭意検討した結果本発明に到達
した。 有機ジイソイアネート(A)と、オキシエチレン基
含有ポリエーテルジオール（b₁）からなる高分子
ジオール(B)と、鎖伸長剤(C)とからのポリウレタン
樹脂であつて、該樹脂中のオキシエチレン含量が
20〜80重量％、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜30
重量％であるものからなる合成繊維用吸水性付与
剤。または有機ジイソシアネート(A)と、オキシエ
チレン基含有ポリエーテルジオール（b₁）および
他の高分子ジオール（b₂）（以下、記載の簡略化
を計るため（b₂）の使用がされる場合を「必要に
より他の高分子ジオール（b₂）」と記載する）か
らなる高分子ジオール(B)と、鎖伸長剤(C)とからの
ポリウレタン樹脂であつて、該樹脂中のオキシエ
チレン含量が20〜80重量％、他の高分子ジオール
含量が高分子ジオール中の50重量％まで、該樹脂
中の鎖伸長剤含量が２〜30重量％であるものから
なる合成繊維用吸水性付与剤並びに、有機ジイソ
シアネート(A)と、オキシエチレン基含有ポリエー
テルジオール（b₁）および必要により他の高分子
ジオール（b₂）からなる高分子ジオール(B)と、鎖
伸長剤(C)とからのポリウレタン樹脂であつて、該
樹脂中のオキシエチレン含量が20〜80重量％、他
の高分子ジオール含量が高分子ジオール(B)中の０
〜50重量％、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜30重
量％であるものからなるポリウレタン樹脂溶液に
合成繊維を浸漬し、湿式処理することを特徴とす
る合成繊維の吸水性付与方法である。 本発明におけるオキシエチレン基含有ポリエー
テルジオール（b₁）としては、ポリエチレンオキ
シド重合物（ポリエチレンエーテルグリコール）、
エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はテト
ラヒドロフランとのブロツク及び／又はランダム
共重合物のなかで、エチレンオキシドを通常、50
重量％以上含むもの及びこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。好ましいのはポリエチレンエー
テルグリコール（以下PEGと略記）である。
（b₁）の平均分子量は通常500〜5000、好ましくは
1000〜3000である。 本発明において必要により使用される他の高分
子ジオール（b₂）としては、オキシエチレン基含
有ポリエーテルジオール（b₁）以外のポリエーテ
ルジオール、ポリエステルジオール及びこれらの
混合物が挙げられる。 オキシエチレン基含有ポリエーテルジオール
（b₁）以外のポリエーテルジオールとしてはポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−
プロピレン（ブロツク及び／又はランダム）エー
テルグリコール、及びエチレンオキシドを50重量
％未満含むエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド又はテトラヒドロフランのブロツク及び／又は
ランダム共重合物及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。 ポリエステルジオールとしては、低分子ジオー
ル及び／又は分子量1000以下のポリエーテルジオ
ールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合
ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合に
より得られるポリラクトンジオールなどが含まれ
る。 上記低分子ジオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−，１，３
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチ
レンジオール、アルキルジアルカノールアミン、
環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭
45−1474号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレン
グリコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、４，4′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−
ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド付加物）等］、及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。 分子量1000以下のポリエーテルジオールとして
は、前記ポリエーテルジオール例えばポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール；及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。 又、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、
芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙
げられる。 ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低
分子ジオール及び／又は分子量1000以下のポリエ
ーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイ
ン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（テレ
フタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、また
はその無水物及びアルキレンオキシド（例えばエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）
とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分
子ジオール及び／又は分子量1000以下のポリエー
テルジオール）にラクトンを付加させることによ
り製造することができる。 これらのポリエステルジオールの具体例として
は、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレン
アジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、
ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジ
エチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレン
エーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼ
レート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラ
クトンジオール；及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。また、ポリカーボネートジオール
も使用できる。 これら他の高分子ジオール（b₂）の平均分子量
（水酸基価測定による）は通常500〜5000、好まし
くは700〜4000である。 高分子ジオール(B)における（b₁）と（b₂）の重
量比は通常100：０〜50：50、好ましくは100：０
〜70：30である。（b₁）が上記範囲より小さいと
ポリウレタン樹脂の吸水性が小さくなる。 またオキシエチレン含量はポリウレタン樹脂
中、通常20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％
である。オキシエチレン基が20％より小さいとポ
リウレタン樹脂の吸水性が小さくなり、80％より
大きいとポリウレタン樹脂の親水性が大きくな
り、洗濯による脱落が起こり易くなり耐久性が悪
くなる。 本発明における有機ジイソシアネート(A)として
は、芳香族ジイソシアネート（４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネートなど）、芳香脂
肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネ
ートなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート、水添化４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートなど）などが挙げられる。
詳細は特開昭53−42294号公報に記載されている。
これらのうち成膜性を考慮すると、好ましいのは
芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいの
は４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下MDIと略記）である。 本発明における鎖伸長剤(C)としては、特開昭53
−42294号公報に記載のもの、たとえば低分子ジ
オール［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、４，4′−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ジフエニルプロパンなど］、脂肪族ジア
ミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン
（イソホロンジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンなど）、芳香族ジアミン（４，
4′−ジアミノジフエニルメタンなど）、芳香脂肪
族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、アルカ
ノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラ
ジン、ジヒドラジツド（アジピン酸ジヒドラジツ
ドなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。 これらのうち好ましいものは低分子ジオールで
あり、とくに好ましいものはエチレングリコール
（以下、EGと略記）、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの二種以
上の混合物である。 本発明における鎖伸長剤(C)はポリウレタン樹脂
中に通常２〜30重量％、好ましくは４〜25重量％
である。鎖伸長剤(C)の含量が上記範囲より大きい
と吸水性が小さくなり、上記範囲より小さいとポ
リウレタン樹脂の親水性が大きくなり、洗濯によ
る脱落が起こり易くなり耐久性が悪くなる。 ポリウレタン樹脂において、有機ジイソシアネ
ート(A)と高分子ジオール(B)および鎖伸長剤(C)との
割合（当量比）は、通常有機ジイソシアネートイ
(A)からのイソシアネート基：高分子ジオール(B)お
よび鎖伸長剤(C)からの活性水素含有基＝0.9〜
１：１、１：１、好ましくは実質的に１である。
割合が上記通常の範囲外の場合には実用的に有用
な物性を有するポリウレタン樹脂を製造すること
が難しい。 ポリウレタン樹脂は、通常の方法で製造でき、
例えば有機ジイソシアネート(A)と高分子ジオール
(B)と鎖伸長剤(C)とを同時に反応させるワンシヨツ
ト法や、有機ジイソシアネート(A)と高分子ジオー
ル(B)とを先に反応させた後、鎖伸長剤(C)を続けて
反応させるプレポリマー法があげられる。 製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶
媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶
媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、ア
ミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下DMF
と略記）ジメチルアセトアミドなど］、スルホキ
シド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）などの
水溶性溶媒が挙げられる。実用上好ましいもの
は、DMFである。 反応温度は当該業界においてウレタン化反応を
行う際通常採用される温度と同じでよく、溶媒を
使用する場合は通常20〜100℃、好ましくは50〜
80℃であり、溶媒を使用しない場合は通常20〜22
℃、好ましくは150〜200℃である。 反応を促進させるため、通常のウレタン反応に
おいて使用されるアミン系触媒（トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ンなど）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、
ジブチルチンジラウレートなど）を使用してもよ
い。 さらに必要があれば、重合停止剤例えば１価ア
ルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキ
サノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ジ
メチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシル
アミンなど）などを使用することもできる。 ポリウレタン樹脂の製造は通常当該業界におい
て採用されている製造装置で行うことができる。
又溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストル
ーダーなどの製造装置を用いることができる。 このようにして製造されるポリウレタン樹脂と
しては30重量％（固形分）DMF溶液として測定
した溶液粘度が通常1000〜1000000CPS／20℃で
あり実用上好ましいのは10000〜200000CPS／20
℃である。 本発明により得られるポリウレタン樹脂は、合
成繊維の耐久性ある吸水性付与剤として使える。
合成繊維としてはポリエステル（以下PETと略
記）、ナイロン、アクリルなどが挙げられる。そ
の形態としては、糸、不織布、織布、編布、起毛
布など（以下、基体と略記）が挙げられる。 本発明の、吸水性付与法としては例えばPET、
ナイロン、アクリルなどの糸及びこれらを主体に
加工された基体を本発明によつて得られるポリウ
レタンの溶液に浸漬し、湿式処理することによつ
て行うことができる。 基体を浸漬するポリウレタンの溶液の濃度は通
常１〜20重量％、好ましくは５〜15重量％であ
り、またそのときの粘度は通常１〜10000CPS／
20℃である。好ましくは10〜2000CPS／20℃であ
る。 また、基体に付着させるポリウレタン樹脂（固
形分）の量は人工皮革や合成皮革と比べて少ない
ほうが好ましく、基体に対して通常１〜20重量
％、好ましくは５〜10重量％である。１％未満で
は吸水性が不足し、20％を越えると風合いが硬く
なり、後加工し難くなる。 湿式処理に用いる凝固浴（非溶媒）には水、エ
チレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセ
テート及びこれらの二種以上の混合物が使用でき
る。また上記非溶媒と前述の溶媒との混合物（混
合割合：通常、90：10〜30：70）も使用できる。
これらのうちで好ましいものは水と溶媒（好まし
いのはDMF）との混合物および水である。 湿式処理の方法は通常の方法、たとえばポリウ
レタンの溶液に浸漬した基体を凝固浴中へ浸漬す
る方法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気に
より部分凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方
法、ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイド
状分散液とした中に基体を浸漬し、凝固浴中へ浸
漬する方法などがある。通常の湿式処理の方法は
米国特許第3284274号明細書第10〜11欄記載の(a)、
(b)、(c)、(d)の方法としても記載されている。 湿式処理後は通常の方法で脱落剤、洗浄（水、
メタノール等により）乾燥される。脱溶剤促進に
アニオン、ノニオン、カチオン又は両性の界面活
性剤を使用することもできる。又英国特許第
1168872号記載の方法により架橋処理を行うこと
もできる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量が2000PEGとEGとMDIからなるポリウ
レタン樹脂で、該樹脂中のオキシエチレン含量が
44％、鎖伸長剤含量が10％であるポリウレタン樹
脂のDMF溶液からなる本発明の付与剤Ａを得た。 実施例 ２ 分子量が600のPEGとEGとイソホロンジイソ
シアネートと４，4′−ジアミノジシクロヘキシル
アミンからなるポリウレタン樹脂で、該樹脂中の
オキシエチレン含量が31％、鎖伸長剤含量が25％
であるポリウレタン樹脂のDMF溶液からなる本
発明の付与剤Ｂを得た。 実施例 ３ 分子量が2000のPEGと分子量が2000のエチレ
ンアジペートからなる高分子ジオールとEGと
MDIからなるポリウレタン樹脂で、該樹脂中の
オキシエチレン含量が23％、鎖伸長剤が９％で、
かつエチレンアジペート含量が高分子ジオール中
の50％であるポリウレタン樹脂のDMF溶液から
なる本発明の付与剤Ｃを得た。 比較例 １ 分子量が2000のPEGとMDIからなるポリウレ
タン樹脂で、該樹脂中のオキシエチレン含量が89
％であるポリウレタン樹脂のDMF溶液からなる
付与剤イを得た。 比較例 ２ 分子量が2000のPEGと分子量が2000のエチレ
ンアジペートからなる高分子ジオールとEGと
MDIからなるポリウレタン樹脂で、該樹脂中の
オキシエチレン含量が19％、鎖伸長剤含量が８％
で、かつエチレンアジペート含量が高分子ジオー
ル中の70％であるポリウレタン樹脂のDMF溶液
からなる付与剤ロを得た。 比較例 ３ 分子量が2000のエチレンアジペートとEGと
MDIからなるポリウレタン樹脂で、該樹脂中の
鎖伸長剤含量が６％であるポリウレタン樹脂の
DMF溶液からなる付与剤ハを得た。 比較例 ４ テレフタル酸85モル％とイソフタル酸15モル％
とエチレングリコールとからなるエステル単位に
対し、ポリエチレングリコール単位を30重量％含
有するポリエーテルエステルを20重量％含有する
水溶液からなる付与剤ニを得た。 実施例４〜６、比較例７〜11 （吸水加工） 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹
脂溶液からなる付与剤をDMFにて希釈し、樹脂
固形分10％の溶液を作成した。 これにPET不織布（200ｇ／ｍ₂、約１デニー
ル）を浸漬し、100％の絞り率で絞つた後、約20
℃の10％DMF水溶液中に５分間浸漬して凝固さ
せ、さらに50〜60℃の温水中で20分間浸漬後、
120℃で10分間乾燥した。 一方、比較例４で得られた樹脂溶液からなる付
与剤を水にて希釈し、樹脂固形分10％の溶液を作
成した。 これに上記と同じPET不織布を浸漬し、100％
の絞り率で絞つた後、120で10℃分間乾燥した。 上記で得られた浸漬加工PET不織布上に、ス
ポイトで水を１滴落し、その水滴が完全に不織物
に吸収させるまでの時間を測定した。 更に中性洗剤１ｇ／を含んだ40℃の水の入つ
た家庭用洗濯機で上記浸漬加工PET不織布を約
300分洗濯した後、約20℃の水で10分洗浄した後、
100℃で10分間乾燥した。 吸水速度のテスト結果は表−１のとおりであつ
た。

【表】 比較例11は付与剤なしで無浸漬PET不織布。 ［発明の効果］ 本発明の付与剤におけるポリウレタン樹脂は、
従来、合成皮革、人工皮革および織物コーテイン
グ用として使用されるポリエーテル系またはポリ
エステル系ポリウレタン樹脂に比べ、吸水性がす
ぐれているという特長を有する。 また、合成繊維の吸水加工剤として、公知のテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸からなる
ジカルボン酸成分とアルキレングリコールおよび
ポリアルキレングリコール成分からなるグリコー
ル成分から主として構成されるポリエーテルエス
テルと比べ耐久性がすぐれているという特長を有
する。 上記効果を奏することから本発明の付与剤で加
工された合成繊維は吸水性の要するフイルターや
帆布、テントや壁装材などの結露防止剤など産業
資材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ジイソシアネート(A)と、オキシエチレン
   基含有ポリエーテルジオール（b₁）からなる高分
   子ジオール(B)と、鎖伸長剤(C)とからのポリウレタ
   ン樹脂であつて、該樹脂中のオキシエチレン含量
   が20〜80重量％、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜
   30重量％であるものからなる合成繊維用吸水性付
   与剤。 ２ 有機ジイソシアネート(A)と、オキシエチレン
   基含有ポリエーテルジオール（b₁）および他の高
   分子ジオール（b₂）からなる高分子ジオール(B)
   と、鎖伸長剤(C)とからのポリウレタン樹脂であつ
   て、該樹脂中のオキシエチレン含量が20〜80重量
   ％、他の高分子ジオール含量が高分子ジオール中
   の50重量％まで、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜
   30重量％であるものからなる合成繊維用吸水性付
   与剤。 ３ 有機ジイソシアネート(A)と、オキシエチレン
   基含有ポリエーテルジオール（b₁）からなる高分
   子ジオール(B)と、鎖伸長剤(C)とからのポリウレタ
   ン樹脂であつて、該樹脂中のオキシエチレン含量
   が20〜80重量％、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜
   30重量％であるものからなるポリウレタン樹脂溶
   液に合成繊維を浸漬し、湿式処理することを特徴
   とする合成繊維の吸水性付与方法。 ４ 有機ジイソシアネートＡと、オキシエチレン
   基含有ポリエーテルジオール（b₁）および他の高
   分子ジオール（b₂）からなる高分子ジオール(B)
   と、鎖伸長剤(C)とからのポリウレタン樹脂であつ
   て、該樹脂中のオキシエチレン含量が20〜80重量
   ％、他の高分子ジオール含量が高分子ジオール中
   の50重量％まで、該樹脂中の鎖伸長剤含量が２〜
   30重量％であるものからなるポリウレタン樹脂溶
   液に合成繊維を浸漬し、湿式処理することを特徴
   とする合成繊維の吸水性付与方法。 ５ ポリウレタン樹脂を合成繊維に対して１〜20
   重量％付与する請求項３または４に記載の方法。