【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は鋼の連続鋳造などに使用される溶鋼通
過用浸漬ノズル耐火物に関するものである。
鋼の連続鋳造用に使用される浸漬ノズル例えば
タンデイツシユ用ノズルはタンデイツシユとモー
ルドをつないでモールドへの溶鋼量を調整するた
めの重要なノズルである。
しかし、溶鋼による激しい腐蝕、侵蝕及び摩耗
を受けることや逆に溶鋼の組成によつては閉塞現
象を起こすなどのため、その材質の選定は極めて
重要である。
現在多く用いられている材質としては溶融シリ
カ質およびAl2O3−Ｃ質がある。
しかしながら通常、前者は溶鋼に対する耐蝕性
が十分でなく寿命に問題があるし、後者は耐蝕性
には優れていても、アルミニウムを含む溶鋼に対
してはAl2O3系介在物による閉塞問題があるなど
のため満足するものには至つておらずその改善が
望まれている。
本発明者らは、これらの問題を同時に解決すべ
く種々研究した結果、材質を本質的に変えること
で成功したものである。
即ち本発明は、浸漬ノズルにおける侵蝕、溶
損、閉塞といつた欠点を、材質としてZrB2（２硼
化ジルコニウム）質のものを流路表面に用いるこ
とにより著しく改良せしめたのである。
本発明に係るZrB2は、結果として溶鋼に対し
て殆んど乃至全く濡れず、耐蝕性、耐摩耗性にも
優れるとともにAl成分と全く反応しないことに
より閉塞原因となりうるAlB2やAlB12の生成もな
く、本発明の用途である浸漬ノズル耐火物の材質
としてはまさに適したものであることが見い出さ
れたのである。
ZrB2質の材料を用いるこのような本発明ノズ
ル耐火物は種々の形態が可能であるが、少くとも
溶鋼が通過し、溶鋼に接する内面即ち、溶鋼流路
に面した表面がZrB2質となつていることが必要
であり、いいかえればそのような表面の少くとも
一部がZrB2質からなつていれば、それなりに本
発明の目的は達成されるものである。
具体的に本発明によるZrB2質の表面の形成は
大別して次の２つに分けられる。
１つはノズル耐火物そのものを直接、大部分が
ZrB2からなるもの或はZrB2成分を均一に所定量
以上含むものとして得た一体の成形体であり、他
の１つは主たる成形体そのものは通常別の材質
（例えばAl2O3−Ｃ質）でつくり、それらの表面
の少くとも溶鋼流と接触する流路となる面に
ZrB2含有量を適当な手段で形成せしめた層成体
である。
これらについて、さらに説明すると、まず前者
としては次のようなものが使用できる。
１ ZrB2質焼結体
これはZrB2質の粉末又は焼結によりZrB2と
なりうる原料とSiCやB4Cなどの焼結助材、還
元材などの配合原料を成形後、通常還元雰囲気
下で高温焼結または高温高圧焼結することで得
られる。
例えばZrO2S質粉末にB4Cとカーボン源にな
るフエノールレンジを結合材として加えたもの
またはZrB2質の粉末に有機質結合材を加えた
ものを予備成形し、これを温度2000℃以上、圧
力500Kg／cm2以上でホツトプレスすれば得られ、
またZrB2質粉末にSiCやB4Cなどを焼結助剤と
して数％添加すれば2000℃程度の温度で常圧焼
結も可能である。
２ ZrB2質溶融再固化体
溶融して再固化することにより主結晶が
ZrB2となる耐火原料の所定量を電気炉で熱溶
融したものを再固化後、所定形状の孔をもつも
の或はそれらを構成する部分品として成形加工
して得られる。
例えば重量％で、B2O340％、ZrO240％、
C20％からなる原料をカーボン電極を用いるエ
ル一式電気炉で2700℃以上の高温下で熱溶融し
て反応させたものをそのままZrO2等の粉末に
埋めて徐冷し常温まで冷却するとZrB290％以
上からなる鋳魂が得られる。
このような焼結体又は溶融再固化体のなかで本
発明に適した材質はZrB2が重量％で90％以上を
含有するものであるが、本発明の目的からしてそ
れなりの効果をもたらすものとしてはZrB2成分
として少くとも５％以上は含まれていることが必
要であり、通常は50％以上がよい。
尚、ZrB2成分含有量が比較的少量の場合には、
他の成分としては可及的にZrB2成分の特質を生
かすことのできるものであることが望ましく、そ
のような場合の主成分としてはZrC、Ticなどが
適当である。
また、これらのZrB2質成形体としてノズルの
大きさ、形状等により一体物として得にくいとき
には、分割した部分成形体として得、これを少く
ともノズリの最も必要な一部に又は組合わせノズ
ルとして使用することも有効である。
ZrB2面の形成手段としての後者としては次の
ようなものが使用できる。
即ち、成形体の表面にZrB2質のペーストを塗
布、吹付け等により被覆せしめ、或はZrB2質溶
液中に成形体を浸漬して成形体の気孔及び表面に
該液を含浸、被覆せしめ、それぞれ乾燥焼成する
ことでZrB2質層を形成することで得られる。
例えばZrB290％、Al＋si＋フエノールレンジ
10％より成るペーストを特定組成の成形体の表面
に塗付し、グラフアイト製のサヤ中、又は強還元
性雰囲気炉中にて1000℃以上にて焼成し、成形体
表面上に強固なる成形被膜を形成する。又被膜焼
付が困難等含浸させることが好ましい場合には
ZrB2微粉末を液中にサスペンドさせ、これを真
空容器中で通気性のある成形体に含浸させる。さ
らに強固な被膜を形成したいときには、プラズマ
コーテイングも使用出来る。
尚、この後者の方法の場合には、このZrB2層
の形成をその必要な位置即ち、少くとも溶鋼流路
で入口部分に近い表面にのみなしておくことも可
能であり、目的によつては経済的であるが、好ま
しくは成形体の全表面に適用しておくことであ
る。
これらのZrB2又はZrB2含有層にて形成した耐
火物のなかでも、本発明の使用に最も適したもの
は、実質的効果、応用範囲の広さ、およびコスト
などの点を総合的に考慮すれば、ノズル又はその
ための成形体への塗付含浸又は吹付けなどにより
その表面にZrB2含有層を形成したものである。
このような本発明ノズルは溶鋼に対する耐蝕、
耐魔耗性に優れており、例えばこれらについてい
えば、従来のシリカ質ノズルに比べて一般に50％
以上の耐用向上は極めて容易であり、Al2O3−Ｃ
質に比べても20％以上は耐用向上が可能である
（第１表参照）ばかりか、ノズルの閉塞は全く起
らないため、ノズルの寿命として従来の一般のノ
ズルの使用が数回で不能となる場合でも、数倍の
使用回数に耐用しうることができるものであり、
タンデイツシユの容量によつては溶鋼数百トンの
鋳造も可能とするものであり、その工業的な価値
は多大である。
The present invention relates to a submerged nozzle refractory for passing molten steel used in continuous steel casting. Immersion nozzles used for continuous casting of steel, such as tundish nozzles, are important nozzles that connect the tundish and the mold to adjust the amount of molten steel fed into the mold. However, the selection of the material is extremely important because it is subject to severe corrosion, erosion, and abrasion due to molten steel, and conversely, depending on the composition of the molten steel, a clogging phenomenon may occur. Materials commonly used at present include fused silica and Al 2 O 3 -C. However, the former usually does not have sufficient corrosion resistance against molten steel and has problems with its lifespan, while the latter has excellent corrosion resistance but has the problem of clogging due to Al 2 O 3 inclusions when molten steel contains aluminum. Therefore, it is not yet satisfactory and improvements are desired. The present inventors conducted various studies to solve these problems at the same time, and as a result, succeeded by essentially changing the material. That is, the present invention significantly improves the disadvantages of immersion nozzles, such as corrosion, erosion, and blockage, by using ZrB 2 (zirconium diboride) as the material for the channel surface. As a result, ZrB 2 according to the present invention has little or no wettability with molten steel, has excellent corrosion resistance and wear resistance, and does not react with Al components at all, so it is free from AlB 2 and AlB 12 , which can cause blockages. It was found that the material was suitable for use as a material for the immersion nozzle refractories used in the present invention. The nozzle refractory of the present invention using ZrB 2 material can have various forms, but at least the inner surface through which the molten steel passes and is in contact with the molten steel, that is, the surface facing the molten steel flow path, is made of ZrB 2 material. In other words, if at least a part of such a surface is made of ZrB2 , the object of the present invention can be achieved to a certain degree. Specifically, the formation of the ZrB 2 surface according to the present invention can be roughly divided into the following two types. One is directly the nozzle refractory itself, mostly
This is an integral molded body made of ZrB 2 or uniformly containing more than a predetermined amount of ZrB 2 components. quality), and at least the surface that becomes the flow path that comes into contact with the molten steel flow.
It is a layered body in which the ZrB 2 content is formed by an appropriate method. To explain these in more detail, the following can be used as the former. 1 ZrB 2- quality sintered body This is a ZrB 2-quality sintered body that is formed by molding ZrB 2- quality powder or raw materials that can become ZrB 2 by sintering, sintering aids such as SiC and B 4 C, and reducing materials, usually under a reducing atmosphere. It can be obtained by high-temperature sintering or high-temperature and high-pressure sintering. For example, a ZrO 2 S powder with B 4 C and phenol range, which is a carbon source, added as a binder, or a ZrB 2 powder with an organic binder added, is preformed and then heated at a temperature of 2000°C or higher. It can be obtained by hot pressing at a pressure of 500Kg/cm2 or more ,
Furthermore, if a few percent of SiC or B 4 C is added to the ZrB binary powder as a sintering aid, normal pressure sintering at a temperature of about 2000°C is possible. 2 ZrB dimorphic melted and resolidified product By melting and resolidifying, the main crystals
It is obtained by heat-melting a predetermined amount of refractory raw material to become ZrB 2 in an electric furnace, re-solidifying it, and then molding it into a product with holes of a predetermined shape or parts that constitute them. For example, in weight%, B 2 O 3 40%, ZrO 2 40%,
When a raw material consisting of 20% C is thermally melted and reacted at a high temperature of 2,700℃ or higher in an electric furnace using a carbon electrode, it is directly buried in powder such as ZrO 2 and slowly cooled to room temperature, resulting in ZrB 2 90. You can obtain a cast soul consisting of % or more. Among such sintered bodies or melted and resolidified bodies, materials suitable for the present invention are those containing 90% or more of ZrB 2 by weight; It is necessary that the ZrB content is at least 5% or more as two components, and usually 50% or more is good. In addition, when the ZrB two component content is relatively small,
It is desirable that the other components be able to take advantage of the characteristics of the two ZrB components as much as possible, and in such a case ZrC, Tic, etc. are suitable as the main components. In addition, when it is difficult to obtain these ZrB two- component molded bodies as an integrated product due to the size, shape, etc. of the nozzle, it is possible to obtain them as divided partial molded bodies and use this as at least the most necessary part of the nozzle or as a combination nozzle. It is also effective to use As the latter method for forming two ZrB surfaces, the following can be used. That is, the surface of the molded body is coated with a ZrB binary paste by coating, spraying, etc., or the molded body is immersed in a ZrB binary solution to impregnate and coat the pores and surface of the molded body with the liquid. , are obtained by drying and firing to form a ZrB bilayer. For example, ZrB 2 90%, Al + si + phenol range
A paste consisting of 10% is applied to the surface of a molded object with a specific composition, and baked at 1000℃ or higher in a graphite pod or in a strongly reducing atmosphere furnace to create a strong mold on the surface of the molded object. Forms a film. In addition, if it is difficult to bake the film and it is preferable to impregnate it,
ZrB 2 fine powder is suspended in a liquid and impregnated into an air-permeable molded body in a vacuum container. Plasma coating can also be used to form a stronger coating. In the case of the latter method, it is also possible to form the two ZrB layers at the necessary location, that is, at least on the surface near the inlet of the molten steel flow path, depending on the purpose. Although it is economical, it is preferable to apply it to the entire surface of the molded article. Among these refractories formed with ZrB 2 or ZrB 2- containing layers, the one most suitable for use in the present invention is determined by comprehensively considering practical effects, wide range of application, and cost. In this case, a ZrB 2 -containing layer is formed on the surface of the nozzle or a molded body therefor by coating, impregnating or spraying. Such a nozzle of the present invention has corrosion resistance against molten steel,
It has excellent wear resistance, for example, it is generally 50% lower than conventional silica nozzles.
The above durability improvement is extremely easy, and Al 2 O 3 -C
Not only can the durability be improved by more than 20% compared to the quality (see Table 1), but since nozzle clogging does not occur at all, the life of the nozzle is such that conventional general nozzles can no longer be used after just a few times. Even in the case of
Depending on the capacity of the tundish, it is possible to cast hundreds of tons of molten steel, and its industrial value is enormous.
【表】【table】
【表】
侵食テストは30φ×60のサンプル棒を溶鋼及
びスラグ中にデイツプし、侵食後の寸法変化を比
較した。（試料を１としたときの耐蝕性で示
す）。[Table] For the erosion test, a 30φ x 60 sample rod was dipped in molten steel and slag, and the dimensional changes after erosion were compared. (It is shown as corrosion resistance when the sample is set as 1).