【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は水溶液中での電解処理に使用する電極
に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）
水溶液中で電解処理するプロセスはソーダー製
造、電解精錬、メツキ、化成処理、有機合成、通
電防食等があり、優れた電極の開発が要望されて
いる。メツキの分野では陽極としてメツキされる
金属を含む可溶性陽極もしくは難溶性の金属もし
くはその化合物からなる不溶性陽極が用いられて
いる。両者の電極の採用は一長一短がありプロセ
ス上、製品上の点から選択されている。近年、電
気メツキプロセスにおいてはプロセス上の観点か
ら省電力で高電流密度電解の可能な高効率電解セ
ルが開発され又製品面では合金メツキ、コンポジ
ツトメツキが実用化されて不溶性電極が多く採用
されるようになつた。
これらの不溶性電極としての例を以下述べる。
亜鉛メツキ、クロムメツキ等では鉛もしくは鉛
合金が広く採用されている。鉛は陽極として使用
されると表面に緻密な難溶性の良電導性のPbO2
皮膜を形成し不溶性陽極として使用できる。しか
しながら若干の鉛の溶解が認められメツキの品質
に有害なPb2-1が浴中に溶出するためこのPb2-1を
除去する必要がある。
また、不溶性陽極として貴金属をメツキしたチ
タン電極（白金メツキが多い。）が錫メツキ、ソ
ーダー電解および陰極防食用アノードとして使用
されている。しかしながら、これらの電極は長時
間使用すると白金メツキの欠陥部からチタンの腐
食が進行し白金メツキの脱落によつて電圧が上昇
する。従つてより長寿命な電極の開発が要求され
ている。又硫酸浴中での電解、例えば電気亜鉛メ
ツキプロセスにおいては実用性のある貴金属メツ
キした不溶性電極が見出されていないのが現状で
ある。
上記白金メツキチタン電極の長寿命化の試みと
しては例えば特公昭53−122633号公報に示されて
いる白金メツキ後熱処理を行う方法や特公昭45−
11015号公報に開示されている白金メツキとパラ
ジウムの合金メツキを行つたのち熱処理をする方
法、特公昭57−49636号公報で開示されている白
金の電気メツキを行つたのち、白金系の化合物を
塗布し熱処理する重ね被覆法がある。
これらの電極は従来の白金メツキチタン電極に
比べ寿命が向上しているか純白金の腐食速度に比
べ腐食速度がまだ大きく尚一層の長寿命化が要望
されている。
本発明は水溶液での電解処理に用いる白金メツ
キ等の貴金属メツキした長寿命の不溶性電極を提
供することを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、上述の問題点を有利に解決したもの
であり、その要旨とするところは耐食性導電母材
に白金属系金属もしくはその化合物を被覆した不
溶性電極において、該不溶性電解表面にイオン照
射処理またはイオンミキシング処理を施したこと
を特徴とする不溶性電極である。
以下本発明を白金メツキチタン電極を例にとつ
て詳細に説明する。
白金メツキチタン電極は白金が高価のため通常
１〜6μの厚みの白金をメツキしたものが用いら
れている。白金メツキ皮膜はデンドライトが成長
し易く凹凸の大きいピンホールや粒界偏析、水素
吸蔵等の問題から欠陥の多いメツキを形成し易
い。これらの欠陥部はチタンが露出していたり、
チタンの水素化物を形成しているため電極として
使用するとチタン自身の腐食が生じ易い。チタン
の腐食は白金メツキの下を平面方向に進み（以下
アンダーカツテイング腐食と呼ぶ）白金メツキと
チタン結合力を失わせ白金を脱落させる。この現
象は加速的に進行し、電極の劣化が始まると短時
間に電極寿命がつきる。アンダーカツテイング腐
食は電解条件によつて促進されるケースがある。
例えば電解を一時中断する断続電解や整流機の電
流波形（脈流）が悪いとチタンの腐食が大きく、
電極上のメツキ欠陥部とこれらの条件が組み合せ
で著るしく腐食が大きくなる。純白金板を陽極と
して使用した際の白金の溶出は非常に少いにも拘
わらず、白金メツキチタン電極の場合には実際の
メツキ厚みに相当した寿命が発揮されないのは上
術した白金メツキの欠陥部からの腐食が主な理由
である。
本発明は以下述べる材質製造方法により得られ
る電極で構成されている。
耐食性導電性母材はチタン、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウム、鉛およびその合金である。又
メツキする白金属系の金属もしくは化合物は白
金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ルテニ
ウムおよびそれらの合金、酸化物で構成される。
以下、最も一般的なメツキチタン電極について述
べる。
チタン又はチタン合金からなる耐食性導電性母
材に公知の方法で前処理および白金メツキを行
う。その後真空槽内にメツキした電極を置いてそ
の表面に窒素、アルゴン、酸素等の加速イオンを
打ち込むイオン照射処理、あるいはいこれらの加
速イオンと蒸発させた金属あるいはホウ素、シリ
コン等の半金属の蒸気をミキシングしながら電極
表面に打ち込むイオンミキシング処理を施す。イ
オン打ち込みは通常行われている数kV〜数10kV
で処理するものである。
この方法によつて得られる電極表面は第１図に
示す製造の如きものになる。第２図は従来の白金
を1μメツキした断面模式図を示したものである。
Ptは白金、Tiはチタン（母材）である。表面に
はチタンが露出している部分がある。第１図はイ
オン照射処理もしくはイオンミキシング処理した
模式図でTi・Ｘはイオン又はイオンミキシング
処理したチタン槽Pt・Ｘはイオン又はイオンミ
キシング処理した白金属層を示す。露出したチタ
ン面を耐食性のTi・Ｘで改質し、Pt面よPt・Ｘ
の緻密で欠陥の少い表面に変換する。更に白金と
チタンの協会面の接合力を向上させることが出来
た。
（実施例）
実施例 １
市販の白金メツキ1μを施したチタン電極板に
表１に示す条件でイオン処理を行つた。得られた
電極板をPH２の硫酸々性の亜鉛メツキ浴中で陽極
とし、対極に亜鉛板をセツトして電流密度50A／
ｄm2で１ケ月間通電した際の平均電極消耗速度を
表１に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to an electrode used for electrolytic treatment in an aqueous solution. (Prior art and problems to be solved by the invention) The process of electrolytic treatment in an aqueous solution includes soda production, electrolytic refining, plating, chemical conversion treatment, organic synthesis, galvanic corrosion protection, etc., and there is a demand for the development of excellent electrodes. ing. In the field of plating, soluble anodes containing the metal to be plated or insoluble anodes consisting of sparingly soluble metals or compounds thereof are used as anodes. Both types of electrodes have advantages and disadvantages, and are selected based on process and product considerations. In recent years, in the electroplating process, high-efficiency electrolytic cells that are energy efficient and capable of high current density electrolysis have been developed from a process perspective, and in terms of products, alloy plating and composite plating have been put into practical use, and insoluble electrodes have been widely adopted. I started to do that. Examples of these insoluble electrodes will be described below. Lead or lead alloys are widely used for zinc plating, chrome plating, etc. When lead is used as an anode, the surface contains dense, poorly soluble and highly conductive PbO2
It forms a film and can be used as an insoluble anode. However, some lead is dissolved and Pb 2-1 , which is harmful to the quality of plating, is eluted into the bath, so it is necessary to remove this Pb 2-1 . In addition, a titanium electrode plated with a noble metal (often platinum plated) is used as an anode for tin plating, soda electrolysis, and cathodic protection as an insoluble anode. However, when these electrodes are used for a long time, corrosion of titanium progresses from the defective parts of the platinum plating, and the voltage increases as the platinum plating falls off. Therefore, there is a need to develop electrodes with longer lifespans. Furthermore, at present, no practical noble metal-plated insoluble electrode has been found for electrolysis in a sulfuric acid bath, for example, in an electrogalvanizing process. Attempts to extend the life of the platinum-plated titanium electrodes include, for example, the method of performing heat treatment after platinum plating as shown in Japanese Patent Publication No. 122633-1982, and
11015, in which platinum plating and palladium alloy plating are performed, followed by heat treatment; and Japanese Patent Publication No. 57-49636, in which platinum electroplating is performed, followed by platinum-based compound plating. There is a layer coating method that involves coating and heat treatment. These electrodes have improved lifespans compared to conventional platinum-plated titanium electrodes, or their corrosion rates are still higher than that of pure platinum, so there is a demand for even longer lifespans. The object of the present invention is to provide a long-life insoluble electrode plated with a noble metal such as platinum for use in electrolytic treatment in an aqueous solution. (Means for Solving the Problems) The present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and its gist is to provide an insoluble electrode in which a corrosion-resistant conductive base material is coated with a platinum-based metal or a compound thereof. The insoluble electrode is characterized in that the surface of the insoluble electrolyte is subjected to ion irradiation treatment or ion mixing treatment. The present invention will be explained in detail below using a platinum-plated titanium electrode as an example. Since platinum is expensive, platinum-plated titanium electrodes are usually plated with platinum with a thickness of 1 to 6 microns. Platinum plating films are prone to the growth of dendrites and are prone to forming platings with many defects due to problems such as large pinholes, grain boundary segregation, and hydrogen absorption. These defects have exposed titanium,
Since it forms a titanium hydride, titanium itself tends to corrode when used as an electrode. Corrosion of titanium proceeds in the plane direction beneath the platinum plating (hereinafter referred to as undercutting corrosion), causing the bonding strength between the platinum plating and titanium to be lost, causing the platinum to fall off. This phenomenon progresses at an accelerated pace, and once the electrode begins to deteriorate, the life of the electrode ends in a short period of time. Undercutting corrosion may be accelerated by electrolytic conditions.
For example, if the current waveform (pulsating flow) of a rectifier is poor or if there is intermittent electrolysis that temporarily interrupts electrolysis, the corrosion of titanium will be large.
The combination of these conditions and plating defects on the electrode significantly increases corrosion. Even though the elution of platinum when using a pure platinum plate as an anode is very small, in the case of a platinum-plated titanium electrode, the lifespan corresponding to the actual plating thickness is not achieved due to a defect in the platinum plating used above. The main reason is corrosion from the top. The present invention comprises an electrode obtained by the material manufacturing method described below. Corrosion resistant conductive matrix materials are titanium, tantalum, niobium, zirconium, lead and their alloys. The platinum metals or compounds to be plated include platinum, iridium, rhodium, palladium, ruthenium, and alloys and oxides thereof.
The most common type of titanium electrode will be described below. A corrosion-resistant conductive base material made of titanium or a titanium alloy is pretreated and platinized by a known method. After that, a plated electrode is placed in a vacuum chamber and accelerated ions of nitrogen, argon, oxygen, etc. are implanted onto the surface of the plated electrode. An ion mixing process is performed in which ions are implanted into the electrode surface while being mixed. Ion implantation is usually performed at several kV to several tens of kV.
It is processed by The electrode surface obtained by this method is similar to that produced as shown in FIG. Figure 2 shows a schematic cross-sectional view of conventional platinum plated with 1μ.
Pt is platinum and Ti is titanium (base material). There are parts of the surface where titanium is exposed. FIG. 1 is a schematic diagram of a titanium tank subjected to ion irradiation treatment or ion mixing treatment, where Ti.X represents a titanium tank treated with ions or ion mixing.Pt. The exposed titanium surface is modified with corrosion-resistant Ti・X, and the Pt surface is modified with Pt・X.
transforms into a dense and defect-free surface. Furthermore, we were able to improve the bonding strength of the association surfaces of platinum and titanium. (Examples) Example 1 A commercially available titanium electrode plate plated with 1μ of platinum was subjected to ion treatment under the conditions shown in Table 1. The obtained electrode plate was used as an anode in a sulfuric acid galvanizing bath with pH 2, a zinc plate was set as the counter electrode, and a current density of 50A/
Table 1 shows the average electrode wear rate when current was applied at dm 2 for one month.
【表】
実施例 ２
市販のパラジウム1μを施したチタン電極板に
表１No.、Ｎ−１の条件でN+を注入し同様の評価
を行つた。その結果電極の消耗速度は0.06ｇ／
m2・hrであつた。
（発明の効果）
本発明によるイオン照射処理あるいはイオンミ
キシング処理により白金メツキチタン電極の欠陥
部が補修され白金メツキ電極の品質が飛躍的に向
上する。このイオン照射処理あるいはイオンミキ
シング処理の効果について以下述べる。
前述した如く薄膜の白金メツキは多くの欠陥を
有している。これらの欠陥を無害のものに変換す
る（第１図のTi・Ｘ層）ことが効果の１つであ
る。更に白金メツキの密着力が向上する。
又、チタンや白金メツキ中の水素をイオン照射
によつて除去し柔軟性で品質の良い金属に変換し
表層の結晶を微細化することによつて耐食性が向
上する。
このようにして白金メツキ自身の品質が向上し
欠陥部のチタン耐食性が向上することから、純白
金板に近い耐久性のある白金メツキ厚に相当した
寿命が得られる。
本発明による電極は全ての水溶液中での電極と
して利用でき、食塩水の電解用陽極あるいは海水
中の電解用、陰極防食用の電極材等として使用で
きる。又、海水等の中で用いるときチタン材表面
の耐食性を向上させる方法としても利用できるも
のである。
さらに、母材はチタン、メツキ材は白金にかぎ
らず、発明の構成の項で述べた各種の金属、およ
びその化合物でも同様の効果が得られるものであ
る。[Table] Example 2 N + was injected into a commercially available titanium electrode plate coated with 1μ of palladium under the conditions of No. 1 and N-1 in Table 1, and the same evaluation was performed. As a result, the electrode consumption rate was 0.06g/
It was m2・hr. (Effects of the Invention) The ion irradiation treatment or the ion mixing treatment according to the present invention repairs defective parts of the platinum-plated titanium electrode, and the quality of the platinum-plated electrode is dramatically improved. The effects of this ion irradiation treatment or ion mixing treatment will be described below. As mentioned above, thin film platinum plating has many defects. One of the effects is to convert these defects into harmless ones (Ti/X layer in Figure 1). Furthermore, the adhesion of platinum plating is improved. Corrosion resistance is also improved by removing hydrogen in titanium or platinum plating by ion irradiation, converting it into a flexible and high quality metal, and making the crystals in the surface layer finer. In this way, the quality of the platinum plating itself is improved and the titanium corrosion resistance of the defective parts is improved, so that a life corresponding to the thickness of the platinum plating with durability close to that of a pure platinum plate can be obtained. The electrode according to the present invention can be used as an electrode in all aqueous solutions, and can be used as an anode for electrolysis in saline water, an electrode material for electrolysis in seawater, cathodic protection, and the like. It can also be used as a method for improving the corrosion resistance of titanium material surfaces when used in seawater or the like. Furthermore, the base material is not limited to titanium and the plating material is not limited to platinum, but similar effects can be obtained with the various metals and compounds thereof described in the section of the structure of the invention.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は白金メツキした本発明実施例チタン電
極の断面模式図、第２図は従来電極を示す図であ
る。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a platinum-plated titanium electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a conventional electrode.