JPH0344041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 〔式中、R¹は水素原子，低級アルキル基又は
アリール基を、R²は水素原子またはヒドロキシ
置換低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示
す〕 で表わされる化合物と３，３，４，４−テトラク
ロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシ
ド（以下化合物〔〕と略称する）とを含有する
ことを特徴とする工業用殺菌組成物に関する。 従来より工業製品あるいは工業材料、たとえば
ラテツクスエマルシヨン，織物エマルシヨン，エ
マルシヨンペイント，エマルシヨンワツクス，紡
糸油，工業用冷却水，パルプや紙などの製造に用
いられる水（いわゆるプロセス水、たとえば白
水），二次的油回収に用いられるフラツドウオー
ターなどの含水組成物は種々の細菌，カビあるい
は酵母などの微生物の侵害を受け、腐敗や発黴し
やすいという欠点を有している。これら含水組成
物の微生物による侵害を防除するために非常に多
数の殺菌剤が用いられている。しかし、有機水銀
化合物や有機錫化合物など毒性の強い重金属系化
合物に代わつて汎用されるようになつた非金属系
化合物による殺菌剤の３−ブロモ−３−ニトロペ
ンタンジオール−２，４及び３，３，４，４−テ
トラクロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジ
オキシド、即ち（化合物〔〕）（USP2957887）
は、ある種類の微生物に効果が限定されるなど殺
菌効果が不十分であり、又対象工業製品あるいは
工業材料中で不安定である、すなわち効果の持続
性に欠けるなど、工業用殺菌剤としてはまだ満足
すべきものではない。 本発明者は、腐敗や発黴しやすい含水組成物の
防腐防カビに優れた効果を示す有用な工業用殺菌
剤を提供すべく種々研究を行なつていたところ、
驚くべきことに、化合物〔〕と化合物〔〕と
を配合した組成物がそれぞれの単独使用の場合よ
りはるかに少量で強い防腐防黴効果を発揮するこ
とを見出し、さらにこれに基づいて種々検討した
結果本発明を完成した。 上記一般式〔〕において、R¹は水素原子、
例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル等の
直鎖または分枝状の炭素数１から４の低級アルキ
ル基、または例えばフエニル，ナフチル等のアリ
ール基を、R²は水素原子またはモノヒドロキシ
置換の上記直鎖または分枝状の炭素数１から４の
低級アルキル基を、Ｘは例えばフツ素，塩素，臭
素，ヨウ素などのハロゲン原子を示す。 上記のうち好ましくは、R¹が水素原子，メチ
ルまたはフエニル、R²が水素原子，ヒドロキシ
メチル，１−ヒドロキシエチル、Ｘが塩素または
臭素である。 一般式〔〕で表わされる化合物を具体的に示
せば、例えば２−クロロ−２−ニトロエタノー
ル、１−クロロ−１−ニトロプロパノール−２，
３−クロロ−３−ニトロブタノール−２，２−ク
ロロ−２−ニトロブタンジオール−１，３、１−
クロロ−１−ニトロブタノール−２，２−クロロ
−２−ニトロブタノール−１，２−クロロ−２−
ブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２
−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプ
ロパノール−１、１−フエニル−２−ブロモ−２
−ニトロエタノール等である。 本発明の工業用殺菌組成物（以下本発明組成物
と略称）はラテツクスエマルシヨン，織物エマル
シヨン，エマルシヨンペイント，エマルシヨンワ
ツクス，紡糸油，工業用冷却水，白水，フラツド
ウオーターなどの含水組成物の防腐防かびに優れ
た効果を発揮し、しかも、残留毒性，公害などの
恐れがなく、対象含水組成物に悪影響を及ぼすこ
ともない。さらに本発明組成物は簡易，安価かつ
適応に優れた防腐防かび効果を奏し、工業用殺菌
剤として極めて有用である。 本発明組成物を用いる場合は、化合物〔〕と
化合物〔〕とを適当な液体（例えば溶媒）に溶
解するか、あるいは分散させ、また適当な固体担
体（例えば希釈剤，増量剤）と混合するか、ある
いはこれに吸着させ、所要の場合はさらに、これ
に乳化剤，分散剤，懸濁剤，植物油，鉱物油，高
級アルコール，界面活性剤，安定化剤などを添加
し、たとえば油剤，乳剤，水和剤，水溶剤，懸濁
剤，粉剤，粒剤，微粉剤，ペースト剤などの適宜
の剤型として使用する。これらの製剤はそれ自体
公知の方法で調製することができる。 本発明組成物中の化合物〔〕と化合物〔〕
との混合割合は、化合物〔〕１重量部に対して
化合物〔〕を約0.1〜９重量部、好ましくは、
約0.3〜２重量部の範囲である。 本発明組成物中の化合物〔〕と化合物〔〕
との和の含有割合は、その剤型及び使用目的など
によつても異なるが一般的には約10〜50重量％の
濃度とするのが適当であり、たとえば、水溶剤の
場合は約10〜30重量％、ペースト剤，懸濁剤，粉
剤などでは約10〜50重量％が適当である。 適当な液体担体としては、たとえばアルコール
類（例、メチルアルコール，エチルアルコール，
エチレングリコールなど）、ケトン類（例、アセ
トン，メチルエチルケトンなど）、エーテル類
（例、ジオキサン，テトラハイドロフラン，セロ
ソルブなど）、脂肪族炭化水素類（例、ガソリン，
ケロセン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族
炭化水素類（例、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ソルベントナフサ，メチルナフタレンなど）
や、その他ハロゲン化炭化水素類（例、クロロホ
ルム，四塩化炭素など）、酸アミド類（例、ジメ
チルホルムアミドなど）、エステル類（例、酢酸
エチルエステル，酢酸ブチルエステル，脂肪酸グ
リセリンエステルなど）またはニトリル類（例、
アセトニトリルなど）などが使用できるが、たと
えばグリコール類（例、エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，トリメチレングリコールな
ど）、セロソルブ類（例、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど）あるいはカルビトール類（例、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルなど）など
の水溶性溶媒が好適である。また、固体担体とし
ては、たとえばクレー類（例、カオリン，ベント
ナイト，酸酸性白土など）、タルク類（例、滑石
粉，ロウ石粉など）、シリカ類（例、珪藻土，無
水ケイ酸，雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、
活性炭などがあげられ、これらを単独で用いて
も、また二種以上を混合しても使用できる。 本発明組成物に用いられる乳化剤，分散剤など
としては、たとえば石けん類，高級アルコールの
硫酸エステル，アルキルスルホン酸，アルキルア
リールスルホン酸，第４級アンモニウム塩，脂肪
酸エステル，ポリアルキレンオキサイド系または
アンヒドロソルビトール系などの界面活性剤など
が使用され、一般に組成物中0.5〜10重量％程度
含有させるのが好ましい。また、これらの界面活
性剤の代りにまたはその補助剤として必要に応じ
てたとえばアルギン酸，寒天，カルボキシメチル
セルロース（CMCと略称），ポリビニルアルコー
ル，植物油，ベントナイト，クレゾール石けん等
を用いることもできる。さらにまた、必要に応じ
他種の殺菌剤（たとえば、有機臭素系あるいは沃
素系殺菌剤，有機リン系殺菌剤，ベンズイミダゾ
ール系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤，フエノール系
殺菌剤，抗生物質など）、殺虫剤（天然殺虫剤，
カーバメート系殺虫剤，有機リン系殺虫剤など）、
香料，低分子ないし高分子のリン酸塩などを適宜
混和してもよい。 本発明組成物を使用するにあたつては、対象
物、目的などにより、たとえば塗布法，噴霧法，
浸漬法，混合法，混練法などの適宜の方法を適用
してもよく、一般に対象含水組成物に対して有効
成分の化合物〔〕と化合物〔〕の和の最終濃
度が１〜500ppm程度になる様に添加するのが好
ましい。さらに詳しく述べるとたとえば、白水の
場合はスライムの発生しやすい水相中に本有効成
分（化合物〔〕と化合物〔〕との和）を最終
濃度がが0.5〜20ppm程度になる様に含有させる
のがよい。たとえば製紙工場に適用する場合は、
本発明組成物の水溶性液体をスライムの発生しや
すい工程、すなわち原料系ではマシンチエスト
に、白水系ではスクリーン，ヘツドボツクスある
いは白水ピツトなどへ、またシヤワー水に添加す
るなど適当な添加場所に、連続的添加法を適用す
る場合は白水に対して有効成分の化合物〔〕と
化合物〔〕との和の最終濃度が0.5〜10ppm程
度、好ましくは１〜5ppm程度になるように、ま
た、衝撃添加法を適用する場合は本有効成分の化
合物〔〕と化合物〔〕との和の最終濃度が２
〜20ppm程度、好ましくは４〜10ppm程度になる
様にそれぞれ間けつ的に添加し含有させるのがよ
い。 また、塗料に添加する場合は、たとえばカゼイ
ンとホルマリンの共重合体，水溶性ビニール系な
らびにアクリル系重合物，水溶性の植物油ならび
にポリエステル樹脂などの水溶性高分子化合物ま
たは、たとえばアクリル酸メチル−スチレン，酢
酸ビニル−スチレン，酢酸ビニル−メタクリル酸
メチル，酢酸ビニル−無水マレイン酸，スチレン
−ブタジエン，酢酸ビニル−アクリル酸メチル，
塩化ビニル−酢酸ビニルなどのラテツクスをベー
スとした塗料に対して本発明組成物を有効成分の
化合物〔〕と化合物〔〕との和の最終濃度が
20〜500ppm程度になる様に添加含有させるのが
よい。 また、紡糸油に添加する場合は、たとえばオリ
ーブ油，ヒマシ油，落花生油などの植物油に鉱
油，高級アルコールなどを適宜配合し、必要に応
じさらに非イオンまたは陰イオン性界面活性剤を
加え、均一に混和した紡糸油に対して本発明組成
物を有効成分の化合物〔〕と化合物〔〕との
和の最終濃度が10〜100ppm程度になる様に添加
含有させるのがよい。この場合も間けつ的添加も
有効であり、必要に応じて他の殺菌剤と交互使用
ないし併用してもよい。 本発明組成物の原料化合物〔〕及び〔〕は
公知の方法によつて製造することができる。 また、本発明組成物中の化合物〔〕の代りに
一般式 〔式中、R¹′，R²′はそれぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，低級アルキル基，ヒドロキシ置換低級ア
ルキル基または式

【式】 （式中、R³′は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
基，低級アルキル基または低級アルコキシ基を、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０または１ないし４の
整数を意味する）で表わされる基を示す〕で表わ
される化合物を用いてもよい。 上記一般式〔〕において、低級アルコキシ基
として例えばメトキシ，エトキシ，プロポキシ，
イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，イソブトキシ，
ｔ−ブトキシなどの直鎖または分枝状の炭素数１
から４の低級アルコキシ基が用いられ、ハロゲン
原子，低級アルキル基，ヒドロキシ置換低級アル
キル基としては前記一般式〔〕で示されたもの
と同様のものが用いられる。 上記化合物〔〕は公知の方法に従つて製造す
ることができる。 以下、実施例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらによつて本発明の
範囲が何ら限定されるものではない。 実施例 １ ３−ブロモ−３−ニトロペンタンジオール−
２，４ 10％（以下本明細書中の％は全て重量百
分率を示す），３，３，４，４−テトラクロロテ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド10
％，ハイテノールNE15（第一工業製薬製）２％，
メトキシポリエチレングリコール（分子量約215
〜235）78％を混合溶解し、製品とする。使用に
際しては、そのままあるいは溶剤で所定の濃度に
希釈して添加する。 実施例 ２ ２−ブロモ−２−ニトロブタンジオール−１，
３ 15％，３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド ５％，
ニユーポールPE75（三洋化成製） １％，ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル 79％を混合
溶解し、製品とする。使用に際しては、そのまま
あるいは溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。 実施例 ３ ２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−
１，３ 15％，３，３，４，４−テトラクロロテ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド ５
％，デモールＮ（花王石鹸製） ５％，エチレン
グリコールモノメチルエーテル 75％を混合溶解
し、製品とする。使用に際しては、そのままある
いは、溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。 試験例１ 製紙白水に対する殺菌効果 (a) 供試薬剤 化合物〔〕： ３−ブロモ−３−ニトロペンタンジオール−
２，４（以下化合物No.１と略す） ２−クロロ−２−ニトロプロパンジオール−
１，３（以下化合物No.２と略す） ２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−
１，３（以下化合物No.３と略す） ２−クロロ−２−ニトロブタンジオール−１，
３（以下化合物No.４と略す） ２−ブロモ−２−ニトロブタンジオール−１，
３（以下化合物No.５と略す） ３−クロロ−３−ニトロペンタンジオール−
２，４（以下化合物No.６と略す） １−フエニル−２−ブロモ−２−ニトロエタノ
ール１（以下化合物No.７と略す） 及び化合物〔〕 (b) 処方 上記供試化合物を所定の配合比（重量比）で混
合した後、それぞれの10mgを秤取し、これをエタ
ノール２mlに溶解後、全量が100mlになるように
水で希釈し、供試薬剤の100ppm水希釈液を調製
する。 (c) 試験方法 製紙工場より得たパルプ濃度0.1％の白水70部
（以下部は重量部を示す）に、SCD培地「ダイ
ゴ」（大五栄養化学製）30部の蒸留水1000部溶解
液を20部加え、さらに供試薬剤の100ppm水希釈
液を10部添加、28℃で24時間振盪培養後の生菌数
をグルコースブイヨン寒天培地を用いた混釈法で
求めた。又減少率（％）は下式から求めた。 減少率（％）＝（１−供試薬剤処理後の白水
中の生菌数（個／ml）／供試薬剤処理前の白水中の生菌
数（個／ml））×100 結果を次表に示す。

【表】 試験例 ２ 実施例１により調製した薬剤を製紙工場のマシ
ンチエストへ抄紙量当り100ppmを８時間毎に１
回（30分間）添加した。従来使用されていた３−
ブロム−３−ニトロペンタンジオール−２，４
（化合物No.１）の20％液剤では操業開始後２週間
目にはスライム除去のためマシンの停止清掃が必
要であつたが、本発明組成物を添加することによ
り１箇月間連続操業を実施しても、スライムによ
る紙切れなどのトラブルは生じなかつた。 試験例 ３ 繊維工場の紡糸油浴中に、実施例３により調製
した薬剤を200ppm添加して循環使用した。その
結果、比較した３，３，４，４−テトラクロロテ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドの20
％溶液を200ppm添加した紡糸油浴中生菌数が循
環使用14日目に77×10⁶（個／ml）となり、スライ
ム発生がみられたのに対して、本発明組成物添加
紡糸油浴中の生菌数は１箇月循環使用後も14×
10²（個／ml）で、スライムの生成がみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は水素原子、低級アルキル基又は
   アリール基を、R²は水素原子またはヒドロキシ
   置換低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示
   す〕で表わされる化合物30〜90重量％と３，３，
   ４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフエン−
   １，１−ジオキシド70〜10重量％とを含有するこ
   とを特徴とする工業用殺菌組成物。