JPH0344085B2 - - Google Patents
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- JPH0344085B2 JPH0344085B2 JP10842283A JP10842283A JPH0344085B2 JP H0344085 B2 JPH0344085 B2 JP H0344085B2 JP 10842283 A JP10842283 A JP 10842283A JP 10842283 A JP10842283 A JP 10842283A JP H0344085 B2 JPH0344085 B2 JP H0344085B2
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、エポキシ基含有球状重合体が変性さ
れてなるビーズ状ポリマーの製造法に関するもの
である。エポキシ基を結合含有する重合体は、そ
の反応性により種々の官能基が導入されて多様な
用途分野に適用され得る可能性を有しており、例
えば特開昭57−96261号公報には、グリシジルア
クリレート（GA）又はグリシジルメタクリレー
ト（GMA）重合体微粒子とアミノ基を有する免
疫活性物質を反応させて免疫活性微粒子を製造す
る技術が開示されている。該公報によれば、単量
体は溶解するが生成重合体は沈殿析出するような
媒体中で重合させ、また単量体組成と重合媒体の
選択により0.03〜10μの微粒子状GA又はGMA重
合体が得られる旨の記載がなされているが、かか
る手段においては重合媒体、洗浄等において有機
溶媒を使用するため、工業的規模においては臭気
等の作業環境や安全上留意すべき点が少なくな
い。また、日本化学会誌、1979(12)、p.1756〜1759
においてキレート性イオン交換樹脂製造用基体と
してのGMA球状重合体の製造法が開示されてい
るが、球状重合体を得るためにゼラチンと共に多
量の硫酸ナトリウム及び炭酸カルシウムを分散剤
として用いており、生成重合体から炭酸カルシウ
ムを分解、除去するために塩酸添加、熱水洗浄と
いう繁雑な操作を必要としている。 また、近年液体のクロマトグラフイーは単に分
析手段の１つとして利用されるに留まらず、食品
工業、医薬品工業、化学工業製品中間体の合成や
精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工業
的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、
かかる液体クロマトグラフイー用ゲルとしてデキ
ストラン架橋重合体系ゲル、アクリルアミド架橋
重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲル、架橋ポ
リ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート系ゲル、シラノール・ポリオ
キシエチレン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされ
ている。ところが、高い分離性能、高い処理能力
を有するゲルほど一般に高価であり、例えば
Pharmacia Fine chemical社等のセフアデツク
スゲル（デキストラン架橋重合体系ゲル）は、性
能は優れているが非常に高価であり、巨大なカラ
ムに大量に充填して使用する工業用途においては
問題となるところである。 ここにおいて本発明者等は、安価でかつ高い分
離性能を有するビーズ状ポリマーを提供すべく鋭
意研究した結果、分散剤として特定の水溶性重合
体を使用し、特定のPH及び撹拌条件下で水系懸濁
重合することにより、所望の粒子径を有するエポ
キシ基含有球状重合体を製造し得、かくして得ら
れた重合体を特定条件下で酸性熱処理することに
よりエポキシ基の開環による水酸基の形成並びに
分子内および分子間の該基の結合による架橋が導
入され、高分離能を有するビーズ状ポリマーを工
業的有利に提供し得る事実を見出し、本発明に到
達した。 即ち、本発明の目的は、エポキシ基含有重合体
特有の凝集、合体等の問題なしにエポキシ基の変
性により多量の水酸基並びに架橋が導入された親
水性且つ溶剤不溶性のビーズ状ポリマーの工業的
製造法を提供することにあり、また他の目的は、
安価でしかも高い分離性能を有したビーズ状ポリ
マーの製造法を提供することにある。更に異なる
目的は、以下に記述する本発明の具体的な説明よ
り明らかとなろう。 かくの如き目的を達成するための本発明に係る
ビーズ状ポリマーは、GA若しくはGMA（以下Ｇ
（Ｍ）Ａという）単独又は50重量％以上のＧ（Ｍ）
Ａと残部が少なくとも１種の他の単量体からなる
単量体混合物を、実質的にエチレン系不飽和カル
ボン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン
系不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体単
位とを結合含有する水溶性重合体及び油溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下、PH２〜９で且つ撹拌速
度50〜500r.p.m.の条件下で水系懸濁重合した後、
PH３以下で且つ温度70℃以上の条件下で熱処理す
ることにより、有利に製造することができる。 以下、本発明を詳述するが、先ず前段の構成要
件であるエポキシ基含有球状重合体は、Ｇ（Ｍ）
Ａ単独又は50重量％以上、好ましくは60重量％以
上のＧ（Ｍ）Ａと残部が少なくとも１種の他の単
量体からなる単量体混合物を使用して製造する必
要がある。なお、Ｇ（Ｍ）Ａと共重合させる他の
単量体としては、Ｇ（Ｍ）Ａと共重合し得る公知
の単量体例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン類の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酢酸ビニル、酪酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不
飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩類；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン及びびそのアルキルまたはハロゲン置換
体；アリルアルコール及びそのエステル又はエー
テル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性
ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイ
ン、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル等
のビニル化合物類等を挙げることが出来る。な
お、必要に応じてジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、Ｎ，N′−エチレンビスアクリ
ルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、
トリアリルジアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートなどの架橋性単量体を用いることにより、
重合体を積極的に架橋させることもできる。 かくの如き単量体を用いる本発明で採用する重
合法は、特定の水溶性重合体及び油溶性ラジカル
重合開始剤の存在下、特定のPH及び撹拌条件下で
水系懸濁重合させるところに特徴がある。即ち、
一般にエポキシ基含有単量体を水系重合する場合
には、生成重合体の粘着性が強く凝集、合体を起
こして餅状に団塊化し易いのに対し、本発明方法
の場合には重合系に存在する特定の水溶性重合
体、撹拌等の作用が相俟つて生成重合体の団塊化
が防止され、均一な球状の重合体粒子が得られる
のである。 かかる重合法においてとりわけ重要な構成要件
である重合系に存在させる水溶性重合体として
は、実質的にエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体単位（Ａ成分）とエチレン系
不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体単位
（Ｂ成分）とを結合含有する水溶性重合体を用い
る必要があり、最終的に前記Ａ、Ｂ両成分を含有
する水溶性重合体であれば如何なる方法によつて
得られた重合体であつても本発明に有効に使用し
得るが、一般にＡ成分とＢ成分とを周知の方法で
共重合（特に、水を重合媒体として用いる溶液重
合）することにより製造することができる。な
お、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類の
如き不飽和カルボン酸エステル類を共重合せしめ
た共重合体を加水分解してＡ成分を重合体中に導
入したり、また重合体のスルホン化によつてＢ成
分を導入する等の手法をも採用出来ることは言う
までもない。 また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分
との組成割合は、Ｇ（Ｍ）Ａの共重合割合や他の
単量体の種類によつて若干異なり一義的に限定す
ることは困難であるが、一般にＡ成分／Ｂ成分＝
30〜80％／70〜20％の範囲にあることが望まし
く、またかかる重合体の重合度については特に制
限はないが、実用的な分子量範囲においては分子
量の小さいものを使用する方が取扱い上有利であ
るとともに、生成する球状重合体の合体防止に対
し効果的である。さらに、他の単量体の種類によ
つては、水溶性重合体として、Ａ成分およびＢ成
分に加えた塩化ビニリデンの如き疎水性単量体の
少量を共重合もしくはグラフト重合せしめた水溶
性重合体を使用する方がより良好な球状重合体が
得られる場合があり、従つてかかる重合体も本発
明に使用する水溶性重合体の範囲に含まれるもの
である。 なお、かくの如き水溶性重合体中に導入される
Ａ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和多価カルボン酸及びこれらの塩等を
挙げることができるが、特に球状重合体形成性の
見地からメタクリル酸及びその塩からなる単量体
単位の導入が推奨される。また、Ｂ成分として
は、スルホン化スチレン、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素
類及びこれらの塩；メタクリル酸スルホエチルエ
ステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のスルホアルキル
エステル類及びこれらの塩等を挙げることが出来
る。 なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、
一義的に規定することは困難であるが単量体に対
して５重量％以上用いることが望ましい。また、
前記水溶性重合体と共に重合度500〜2000、ケン
化度85〜95％のポリビニルアルコール（PVA）
を単量体に対して0.1〜５重量％併用することに
より、とりわけ良好な結果をもたらせることがで
きる。 また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、本
発明の目的が達成せられる限り何等限定されるこ
となく採用することができるが、好適なものとし
て以下のアゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げる
ことができる。例えば、アゾ系化合物として２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス（２−メチル−バレロニトリル）、２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４，４−
トリメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロ
ニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を用い
ることができ、また有機過酸化物としては、例え
ば、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド
類；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート等のパーオキシエステル類等を用いるこ
とができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開始剤
の２種以上を適宜組合せて使用することもでき
る。なお、かかる開始の使用量としては一義的に
規定することは困難であるが、単量体に対して概
ね0.2〜2.0重量％の範囲内で用いられる。 また、重合系のPHについては、酸性が強過ぎる
と重合反応時にエポキシ基の開環を惹起し、また
アルカリ性が強過ぎると生成重合体の加水分解を
惹起するため、PH２〜９、好ましくは２〜７の範
囲内に設定することが必要である。 また、最終的に得られるビーズ状ポリマーの粒
子径はエポキシ基含有球状重合体の大きさによつ
てほぼ一義的に決まり、該球状重合体の粒子径を
調節する上で重要な役割を果す撹拌条件として
は、翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等に
より変化させる必要があり一義的に規定すること
は困難であるが、撹拌速度を概ね50〜500r.p.m.
の範囲内に設定することが必要である。なお、翼
の形状としては、均一な粒径分布が得られ易いも
のとして樛型或いはタービン翼が適当である。 なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよ
るが、高温になるほどエポキシ基の開環反応、或
は単量体の一部が乳化されて乳化重合を起こして
ラテツクス状微細重合体生成等の問題を惹起する
ため概ね80℃以下、好ましくは40〜70℃の温度範
囲が推奨される。 また、重合媒体としては、工業上水を用いるこ
とが望ましいが、所望により水混和性有機溶媒を
共存させたり、電解質塩類を共存させることも本
発明を逸脱するものではない。 かくして得られるＧ（Ｍ）Ａ系球状重合体は、
概ね10μ以上の粒子径を有しており、また該重合
体はゲル水分率が20％以下であるが溶剤不溶性で
あることから、エポキシ基の若干が開環されて親
水性と共に分子内或は分子間架橋が導入されてい
るものと推定される。 次いで、かかる重合方法に従つて製造された概
ね10μ以上の粒子径を有しゲル水分率が20％以下
である球状重合体は、PH３以下、好ましくは2.5
以下、温度70℃以上、好ましくは80℃以上の条件
下で熱処理されることにより、工業的有利にエポ
キシ基は実質的に全て開環し水酸基が導入され、
その90モル％以上は水酸基として残部は分子内お
よび分子間架橋として存在する、ゲル水分率が30
％以上、好ましくは50％以のビーズ状ポリマーに
変性される。 なお、かかる酸性熱処理時に用いる酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酢
酸、蟻酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸のいず
れも何ら限定されることなく用いることができ
る。 また、熱処理時間は、熱処理条件（PH、温度）
により異なり、一義的に規定することは困難であ
るが、エポキシ基の残存量を極力少なくする方
（実質的に残存量＝ゼロ）が好ましく、概ね0.5〜
５時間の範囲内で設定される。 更に、かかる熱処理操作の態様としては、Ｇ
（Ｍ）Ａ系球状重合体を水系懸濁液から一旦分離、
洗浄、脱水した後水中に再スラリー化して処理す
る方法、重合後ポリマー懸濁液に直接所定量の酸
を加えて処理する方法のいずれも可能である。 かくの如くして、親水性（ゲル水分率≧30％）
且つ溶剤（即ち、130℃の熱水及びＧ（Ｍ）Ａ単独
重合体の溶剤）不溶性のビーズ状ポリマーを作業
環境や安全上の問題なしに、また繁雑な工程を要
することなく提供し得る点が、本発明の特筆すべ
き効果である。 かかる本発明に係るビーズ状ポリマーは、プラ
スチツク、繊維、フイルム等の改質剤等各種の用
途に広く使用できるが、中でも該ビーズ状ポリマ
ーは、その侭で或は水酸基の一部をアシル化又は
アルキル化するなどして液体クロマトグラフイー
用ゲルとして好適に使用することができる。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例の記載によ
つてその範囲を何等限定されるものではない。な
お、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限
り重量基準で示す。なお、ゲル水分率は脱イオン
と十分平衡にしたポリマー粒子を遠心効果2000G
の遠心分離器にかけて粒子表面に付着している水
を除去したのち、その重量（W1）を測定し、次
いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量
（W2）を測定し、次式によつて求めたものであ
る。 ゲル水分率＝W1−W2／W2×100（％） 実施例 １ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ
＝70／30の水溶性重合体20部及びPVA（重合度
1000、ケン化度87％）２部を778部の水に溶解し、
擢型撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次に、
GMA200部に２，２−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２部を溶解して重合槽に仕
込み、下記第１表に示すように撹拌条件を変化さ
せて60℃×２時間重合（PH＝３）させた。
れてなるビーズ状ポリマーの製造法に関するもの
である。エポキシ基を結合含有する重合体は、そ
の反応性により種々の官能基が導入されて多様な
用途分野に適用され得る可能性を有しており、例
えば特開昭57−96261号公報には、グリシジルア
クリレート（GA）又はグリシジルメタクリレー
ト（GMA）重合体微粒子とアミノ基を有する免
疫活性物質を反応させて免疫活性微粒子を製造す
る技術が開示されている。該公報によれば、単量
体は溶解するが生成重合体は沈殿析出するような
媒体中で重合させ、また単量体組成と重合媒体の
選択により0.03〜10μの微粒子状GA又はGMA重
合体が得られる旨の記載がなされているが、かか
る手段においては重合媒体、洗浄等において有機
溶媒を使用するため、工業的規模においては臭気
等の作業環境や安全上留意すべき点が少なくな
い。また、日本化学会誌、1979(12)、p.1756〜1759
においてキレート性イオン交換樹脂製造用基体と
してのGMA球状重合体の製造法が開示されてい
るが、球状重合体を得るためにゼラチンと共に多
量の硫酸ナトリウム及び炭酸カルシウムを分散剤
として用いており、生成重合体から炭酸カルシウ
ムを分解、除去するために塩酸添加、熱水洗浄と
いう繁雑な操作を必要としている。 また、近年液体のクロマトグラフイーは単に分
析手段の１つとして利用されるに留まらず、食品
工業、医薬品工業、化学工業製品中間体の合成や
精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工業
的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、
かかる液体クロマトグラフイー用ゲルとしてデキ
ストラン架橋重合体系ゲル、アクリルアミド架橋
重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲル、架橋ポ
リ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート系ゲル、シラノール・ポリオ
キシエチレン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされ
ている。ところが、高い分離性能、高い処理能力
を有するゲルほど一般に高価であり、例えば
Pharmacia Fine chemical社等のセフアデツク
スゲル（デキストラン架橋重合体系ゲル）は、性
能は優れているが非常に高価であり、巨大なカラ
ムに大量に充填して使用する工業用途においては
問題となるところである。 ここにおいて本発明者等は、安価でかつ高い分
離性能を有するビーズ状ポリマーを提供すべく鋭
意研究した結果、分散剤として特定の水溶性重合
体を使用し、特定のPH及び撹拌条件下で水系懸濁
重合することにより、所望の粒子径を有するエポ
キシ基含有球状重合体を製造し得、かくして得ら
れた重合体を特定条件下で酸性熱処理することに
よりエポキシ基の開環による水酸基の形成並びに
分子内および分子間の該基の結合による架橋が導
入され、高分離能を有するビーズ状ポリマーを工
業的有利に提供し得る事実を見出し、本発明に到
達した。 即ち、本発明の目的は、エポキシ基含有重合体
特有の凝集、合体等の問題なしにエポキシ基の変
性により多量の水酸基並びに架橋が導入された親
水性且つ溶剤不溶性のビーズ状ポリマーの工業的
製造法を提供することにあり、また他の目的は、
安価でしかも高い分離性能を有したビーズ状ポリ
マーの製造法を提供することにある。更に異なる
目的は、以下に記述する本発明の具体的な説明よ
り明らかとなろう。 かくの如き目的を達成するための本発明に係る
ビーズ状ポリマーは、GA若しくはGMA（以下Ｇ
（Ｍ）Ａという）単独又は50重量％以上のＧ（Ｍ）
Ａと残部が少なくとも１種の他の単量体からなる
単量体混合物を、実質的にエチレン系不飽和カル
ボン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン
系不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体単
位とを結合含有する水溶性重合体及び油溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下、PH２〜９で且つ撹拌速
度50〜500r.p.m.の条件下で水系懸濁重合した後、
PH３以下で且つ温度70℃以上の条件下で熱処理す
ることにより、有利に製造することができる。 以下、本発明を詳述するが、先ず前段の構成要
件であるエポキシ基含有球状重合体は、Ｇ（Ｍ）
Ａ単独又は50重量％以上、好ましくは60重量％以
上のＧ（Ｍ）Ａと残部が少なくとも１種の他の単
量体からなる単量体混合物を使用して製造する必
要がある。なお、Ｇ（Ｍ）Ａと共重合させる他の
単量体としては、Ｇ（Ｍ）Ａと共重合し得る公知
の単量体例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン類の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酢酸ビニル、酪酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不
飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩類；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン及びびそのアルキルまたはハロゲン置換
体；アリルアルコール及びそのエステル又はエー
テル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性
ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイ
ン、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル等
のビニル化合物類等を挙げることが出来る。な
お、必要に応じてジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、Ｎ，N′−エチレンビスアクリ
ルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、
トリアリルジアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートなどの架橋性単量体を用いることにより、
重合体を積極的に架橋させることもできる。 かくの如き単量体を用いる本発明で採用する重
合法は、特定の水溶性重合体及び油溶性ラジカル
重合開始剤の存在下、特定のPH及び撹拌条件下で
水系懸濁重合させるところに特徴がある。即ち、
一般にエポキシ基含有単量体を水系重合する場合
には、生成重合体の粘着性が強く凝集、合体を起
こして餅状に団塊化し易いのに対し、本発明方法
の場合には重合系に存在する特定の水溶性重合
体、撹拌等の作用が相俟つて生成重合体の団塊化
が防止され、均一な球状の重合体粒子が得られる
のである。 かかる重合法においてとりわけ重要な構成要件
である重合系に存在させる水溶性重合体として
は、実質的にエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体単位（Ａ成分）とエチレン系
不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体単位
（Ｂ成分）とを結合含有する水溶性重合体を用い
る必要があり、最終的に前記Ａ、Ｂ両成分を含有
する水溶性重合体であれば如何なる方法によつて
得られた重合体であつても本発明に有効に使用し
得るが、一般にＡ成分とＢ成分とを周知の方法で
共重合（特に、水を重合媒体として用いる溶液重
合）することにより製造することができる。な
お、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類の
如き不飽和カルボン酸エステル類を共重合せしめ
た共重合体を加水分解してＡ成分を重合体中に導
入したり、また重合体のスルホン化によつてＢ成
分を導入する等の手法をも採用出来ることは言う
までもない。 また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分
との組成割合は、Ｇ（Ｍ）Ａの共重合割合や他の
単量体の種類によつて若干異なり一義的に限定す
ることは困難であるが、一般にＡ成分／Ｂ成分＝
30〜80％／70〜20％の範囲にあることが望まし
く、またかかる重合体の重合度については特に制
限はないが、実用的な分子量範囲においては分子
量の小さいものを使用する方が取扱い上有利であ
るとともに、生成する球状重合体の合体防止に対
し効果的である。さらに、他の単量体の種類によ
つては、水溶性重合体として、Ａ成分およびＢ成
分に加えた塩化ビニリデンの如き疎水性単量体の
少量を共重合もしくはグラフト重合せしめた水溶
性重合体を使用する方がより良好な球状重合体が
得られる場合があり、従つてかかる重合体も本発
明に使用する水溶性重合体の範囲に含まれるもの
である。 なお、かくの如き水溶性重合体中に導入される
Ａ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和多価カルボン酸及びこれらの塩等を
挙げることができるが、特に球状重合体形成性の
見地からメタクリル酸及びその塩からなる単量体
単位の導入が推奨される。また、Ｂ成分として
は、スルホン化スチレン、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素
類及びこれらの塩；メタクリル酸スルホエチルエ
ステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のスルホアルキル
エステル類及びこれらの塩等を挙げることが出来
る。 なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、
一義的に規定することは困難であるが単量体に対
して５重量％以上用いることが望ましい。また、
前記水溶性重合体と共に重合度500〜2000、ケン
化度85〜95％のポリビニルアルコール（PVA）
を単量体に対して0.1〜５重量％併用することに
より、とりわけ良好な結果をもたらせることがで
きる。 また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、本
発明の目的が達成せられる限り何等限定されるこ
となく採用することができるが、好適なものとし
て以下のアゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げる
ことができる。例えば、アゾ系化合物として２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス（２−メチル−バレロニトリル）、２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４，４−
トリメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロ
ニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を用い
ることができ、また有機過酸化物としては、例え
ば、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド
類；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート等のパーオキシエステル類等を用いるこ
とができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開始剤
の２種以上を適宜組合せて使用することもでき
る。なお、かかる開始の使用量としては一義的に
規定することは困難であるが、単量体に対して概
ね0.2〜2.0重量％の範囲内で用いられる。 また、重合系のPHについては、酸性が強過ぎる
と重合反応時にエポキシ基の開環を惹起し、また
アルカリ性が強過ぎると生成重合体の加水分解を
惹起するため、PH２〜９、好ましくは２〜７の範
囲内に設定することが必要である。 また、最終的に得られるビーズ状ポリマーの粒
子径はエポキシ基含有球状重合体の大きさによつ
てほぼ一義的に決まり、該球状重合体の粒子径を
調節する上で重要な役割を果す撹拌条件として
は、翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等に
より変化させる必要があり一義的に規定すること
は困難であるが、撹拌速度を概ね50〜500r.p.m.
の範囲内に設定することが必要である。なお、翼
の形状としては、均一な粒径分布が得られ易いも
のとして樛型或いはタービン翼が適当である。 なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよ
るが、高温になるほどエポキシ基の開環反応、或
は単量体の一部が乳化されて乳化重合を起こして
ラテツクス状微細重合体生成等の問題を惹起する
ため概ね80℃以下、好ましくは40〜70℃の温度範
囲が推奨される。 また、重合媒体としては、工業上水を用いるこ
とが望ましいが、所望により水混和性有機溶媒を
共存させたり、電解質塩類を共存させることも本
発明を逸脱するものではない。 かくして得られるＧ（Ｍ）Ａ系球状重合体は、
概ね10μ以上の粒子径を有しており、また該重合
体はゲル水分率が20％以下であるが溶剤不溶性で
あることから、エポキシ基の若干が開環されて親
水性と共に分子内或は分子間架橋が導入されてい
るものと推定される。 次いで、かかる重合方法に従つて製造された概
ね10μ以上の粒子径を有しゲル水分率が20％以下
である球状重合体は、PH３以下、好ましくは2.5
以下、温度70℃以上、好ましくは80℃以上の条件
下で熱処理されることにより、工業的有利にエポ
キシ基は実質的に全て開環し水酸基が導入され、
その90モル％以上は水酸基として残部は分子内お
よび分子間架橋として存在する、ゲル水分率が30
％以上、好ましくは50％以のビーズ状ポリマーに
変性される。 なお、かかる酸性熱処理時に用いる酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酢
酸、蟻酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸のいず
れも何ら限定されることなく用いることができ
る。 また、熱処理時間は、熱処理条件（PH、温度）
により異なり、一義的に規定することは困難であ
るが、エポキシ基の残存量を極力少なくする方
（実質的に残存量＝ゼロ）が好ましく、概ね0.5〜
５時間の範囲内で設定される。 更に、かかる熱処理操作の態様としては、Ｇ
（Ｍ）Ａ系球状重合体を水系懸濁液から一旦分離、
洗浄、脱水した後水中に再スラリー化して処理す
る方法、重合後ポリマー懸濁液に直接所定量の酸
を加えて処理する方法のいずれも可能である。 かくの如くして、親水性（ゲル水分率≧30％）
且つ溶剤（即ち、130℃の熱水及びＧ（Ｍ）Ａ単独
重合体の溶剤）不溶性のビーズ状ポリマーを作業
環境や安全上の問題なしに、また繁雑な工程を要
することなく提供し得る点が、本発明の特筆すべ
き効果である。 かかる本発明に係るビーズ状ポリマーは、プラ
スチツク、繊維、フイルム等の改質剤等各種の用
途に広く使用できるが、中でも該ビーズ状ポリマ
ーは、その侭で或は水酸基の一部をアシル化又は
アルキル化するなどして液体クロマトグラフイー
用ゲルとして好適に使用することができる。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例の記載によ
つてその範囲を何等限定されるものではない。な
お、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限
り重量基準で示す。なお、ゲル水分率は脱イオン
と十分平衡にしたポリマー粒子を遠心効果2000G
の遠心分離器にかけて粒子表面に付着している水
を除去したのち、その重量（W1）を測定し、次
いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量
（W2）を測定し、次式によつて求めたものであ
る。 ゲル水分率＝W1−W2／W2×100（％） 実施例 １ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ
＝70／30の水溶性重合体20部及びPVA（重合度
1000、ケン化度87％）２部を778部の水に溶解し、
擢型撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次に、
GMA200部に２，２−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２部を溶解して重合槽に仕
込み、下記第１表に示すように撹拌条件を変化さ
せて60℃×２時間重合（PH＝３）させた。
【表】
なお、球状重合体（No.〜）のゲル水分率を
測定したところ11％であつた。 次に、No.の球状重合体を過、洗浄した後硝
酸でPH＝1.5に調整した水の中に再スラリー化し、
80℃×３時間加熱処理した結果、水膨潤したビー
ズ状ポリマー(A)が得られた。 このポリマー(A)のゲル水分率は83％であつた。
なお、ポリマー（No.及びＡ）はいずれも130℃
の熱水にも溶解せず、またGMAの溶剤であるメ
チルエチルケトンを初めとする有機溶剤にも溶解
しないことから、架橋しているものと推定され
る。 得られたビーズ状ポリマー(A)を篩分けして150
メツシユと350メツシユの中間物を取り出し、内
径1.5cm×高さ30cmのガラス製カラムに充填して
液体クロマトグラフイー用ゲルとしての性能を評
価した。試料としてNaCl、NaSCNを各５％含
有する水溶液0.5c.c.をカラムに仕込み、溶離剤と
して脱イオン水を用い、溶出速度60c.c.／時間で操
作したところ、NaClは22.5c.c.、NaSCNは36c.c.の
溶出容量の位置に濃度ピークを示し、ほぼ完全に
分離が行なわれた。 実施例 ２ 実施例１で作製した球状重合体（）を、蟻酸
水溶液中に分散させ、下記第２表に示すように酸
性熱処理条件（PH、温度、時間）を変化させて４
種類のビーズ状ポリマー（Ｂ〜Ｅ）を作製した。
ゲル水分率を測定した結果を第２表に併記する。
測定したところ11％であつた。 次に、No.の球状重合体を過、洗浄した後硝
酸でPH＝1.5に調整した水の中に再スラリー化し、
80℃×３時間加熱処理した結果、水膨潤したビー
ズ状ポリマー(A)が得られた。 このポリマー(A)のゲル水分率は83％であつた。
なお、ポリマー（No.及びＡ）はいずれも130℃
の熱水にも溶解せず、またGMAの溶剤であるメ
チルエチルケトンを初めとする有機溶剤にも溶解
しないことから、架橋しているものと推定され
る。 得られたビーズ状ポリマー(A)を篩分けして150
メツシユと350メツシユの中間物を取り出し、内
径1.5cm×高さ30cmのガラス製カラムに充填して
液体クロマトグラフイー用ゲルとしての性能を評
価した。試料としてNaCl、NaSCNを各５％含
有する水溶液0.5c.c.をカラムに仕込み、溶離剤と
して脱イオン水を用い、溶出速度60c.c.／時間で操
作したところ、NaClは22.5c.c.、NaSCNは36c.c.の
溶出容量の位置に濃度ピークを示し、ほぼ完全に
分離が行なわれた。 実施例 ２ 実施例１で作製した球状重合体（）を、蟻酸
水溶液中に分散させ、下記第２表に示すように酸
性熱処理条件（PH、温度、時間）を変化させて４
種類のビーズ状ポリマー（Ｂ〜Ｅ）を作製した。
ゲル水分率を測定した結果を第２表に併記する。
【表】
上表より、本発明に係る酸性熱処理条件を採用
することにより、目的とするビーズ状ポリマーを
有利に提供し得る事実が理解される。 また、試料としてポリエチレングリコール（平
均分子量2000）、硫安を各５％含有する水溶液を
用い、ビーズ状ポリマー(D)のゲル性能を実施例１
と同様にして評価したところ、ポリエチレングリ
コールは16.5c.c.、硫安は29c.c.の位置に濃度ピーク
を示し、ほぼ完全に分離が行なわれた。 実施例 ３ GMA200部の代りにGMA180部及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート20部を、また油
溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド１部を用い、重合温度を70℃にする外は
実施例１（No.）と同様に重合したところ、平均
粒子径55μの球状重合体（、ゲル水分率；13
％）が生成した。 次いで、重合液中に80部の蟻酸を添加（PH＝
1.6）し、95℃×３時間加熱処理したところ、水
膨潤したビーズ状ポリマー（Ｆ、ゲル水分率：65
％）が得られた。 芒酸、食塩、硝酸ソーダ、ロダンソーダを各５
％含有する水溶液試料について、実施例１と同様
にして分離能を評価し、第１図に示される溶離曲
線を作成した。
することにより、目的とするビーズ状ポリマーを
有利に提供し得る事実が理解される。 また、試料としてポリエチレングリコール（平
均分子量2000）、硫安を各５％含有する水溶液を
用い、ビーズ状ポリマー(D)のゲル性能を実施例１
と同様にして評価したところ、ポリエチレングリ
コールは16.5c.c.、硫安は29c.c.の位置に濃度ピーク
を示し、ほぼ完全に分離が行なわれた。 実施例 ３ GMA200部の代りにGMA180部及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート20部を、また油
溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド１部を用い、重合温度を70℃にする外は
実施例１（No.）と同様に重合したところ、平均
粒子径55μの球状重合体（、ゲル水分率；13
％）が生成した。 次いで、重合液中に80部の蟻酸を添加（PH＝
1.6）し、95℃×３時間加熱処理したところ、水
膨潤したビーズ状ポリマー（Ｆ、ゲル水分率：65
％）が得られた。 芒酸、食塩、硝酸ソーダ、ロダンソーダを各５
％含有する水溶液試料について、実施例１と同様
にして分離能を評価し、第１図に示される溶離曲
線を作成した。
第１図は、実施例３から求められた溶離曲線を
示す。
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ グリシジルアクリレート若しくはグリシジル
メタクリレート単独又は50重量％以上の前記単量
体と残部が少なくとも１種の他の単量体からなる
単量体混合物を、実質的にエチレン系不飽和カル
ボン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン
系不飽和スルホン酸又はその塩からなる混合物単
位とを結合含有する水溶性重合体及び油溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下、PH２−９で且つ撹拌速
度50−400r.p.m.の条件下で水系懸濁重合した後、
PH３以下で且つ温度70℃以上の条件下で熱処理す
ることを特徴とするビーズ状ポリマーの製造法。 ２ 単量体に対して５重量％以上の水溶性重合体
を使用する特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ３ 重合系に重合度500−2000且つケン化度85−
95％のポリビニルアルコールを存在させる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 80℃以下の条件温度下で重合する特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ５ 0.5−５時間熱処理する特許請求の範囲第１
項記載の製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842283A JPS59232104A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | ビーズ状ポリマーの製造法 |
| KR1019840001950A KR860001409B1 (ko) | 1983-06-10 | 1984-04-13 | 비이드상 폴리머의 제조법 |
| GB08414602A GB2143243B (en) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Bead-like polymer |
| SE8403842A SE446869B (sv) | 1983-06-10 | 1984-07-24 | Sett att framstella en perlliknande glycidyl(met)akrylatpolymer |
| DE19843427441 DE3427441A1 (de) | 1983-06-10 | 1984-07-25 | Kornaehnliches polymer und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3448010A DE3448010A1 (de) | 1983-06-10 | 1984-07-25 | Teilchenfoermiges polymer und verfahren zu dessen herstellung |
| FR8412081A FR2568256B1 (fr) | 1983-06-10 | 1984-07-30 | Polymeres d'acrylate et de methacrylate de glycidyle sous forme de perles et leur procede de fabrication |
| SE8504433A SE446870B (sv) | 1983-06-10 | 1985-09-25 | Sett att framstella en klotformig polymer av glycidyl(met)akrylat |
| US06/827,213 US4794152A (en) | 1983-06-10 | 1986-02-04 | Bead-like polymer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842283A JPS59232104A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | ビーズ状ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232104A JPS59232104A (ja) | 1984-12-26 |
| JPH0344085B2 true JPH0344085B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=14484360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10842283A Granted JPS59232104A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-15 | ビーズ状ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232104A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013147306A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水メディカル株式会社 | 粒子凝集測定用ラテックス粒子 |
| WO2014051098A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 積水メディカル株式会社 | 粒子凝集測定用ラテックス粒子 |
-
1983
- 1983-06-15 JP JP10842283A patent/JPS59232104A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013147306A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水メディカル株式会社 | 粒子凝集測定用ラテックス粒子 |
| US9465033B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-10-11 | Sekisui Medical Co., Ltd. | Latex particles for agglutination assay |
| WO2014051098A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 積水メディカル株式会社 | 粒子凝集測定用ラテックス粒子 |
| JP5566557B1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-08-06 | 積水メディカル株式会社 | 粒子凝集測定用ラテックス粒子 |
| CN104662426A (zh) * | 2012-09-27 | 2015-05-27 | 积水医疗株式会社 | 粒子凝集测定用胶乳粒子 |
| US9383356B2 (en) | 2012-09-27 | 2016-07-05 | Sekisui Medical Co., Ltd. | Latex particles for particle agglutination assay |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59232104A (ja) | 1984-12-26 |
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