JPH0344581B2

JPH0344581B2 -

Info

Publication number: JPH0344581B2
Application number: JP59249432A
Authority: JP
Inventors: Aaru Kuriizaa Jatsuku; Hansu Betsuken Richaado; Bikutaa Pirukinton Maabin
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1991-07-08
Also published as: US4504604A; EP0143733A3; EP0143733A2; KR850003553A; ES537889A0; ES8608008A1; JPS60133043A; CA1225778A; EP0143733B1; DE3468890D1; KR910005562B1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、広範な物品の構造材料として有用な
改善されたエネルギー吸収性ゴム組成物に関する
ものであり、軽量であること、エネルギー吸収能
に卓越していることおよび硬度が約20乃至約30の
範囲にあることのため、靴部品に特に有用であ
る。更に詳細に述べると、この改善されたゴム組
成物は比重が小さく、独得の荷重たわみ（load
defbction）特性を有する。本組成物から製造さ
れる靴製品は快適であり、アキレス腱炎
（Achilles tendonitis）および前脛骨部症候群
（Shin−sdlints）等の傷害の主原因である骨衝撃
（bonejaring）から使用者を保護する。（従来の技術）吹込み微孔質組成物を与える弾性組成物は、多
数の製品に使用されている。例えば斯かる弾性組
成物は靴製品、内底、靴底インサートパツドおよ
び好ましくは丸いクツキー状のヒールパツドに一
般に使用されている。斯かる弾性製品が靴の内底
および内底部品に広範に使用されているといつて
も、そのシヨツク吸収能の改善が必要と評価され
ている。近年、シヨツク吸収能が良く、変形特性
が人間の肉に似た特殊ポリウレタン製品が普及
し、販売されている。このポリウレタン製品は極
端に高価なばかりでなく、通常約1.4の非常に高
い比重を有し、それから製造される靴は非常に重
く、特にランナーやジヨガーには不向である。（発明が解決しようとする問題点）本発明の弾性組成物は、構造材料として多数の
用途に対し非常に望ましい諸性質の組合せを有す
る。これらの弾性組成物は多量の運動エネルギー
を吸収する能力を有し、従つてシヨツク吸収を必
要とするものに使用可能であり、衝撃に応答して
変形する能力を有し、従つて人体に接触した際に
比較的快適である。本発明の弾性組成物は非毒性
でもあり、人体及び動物体に近接して使用するこ
とができる。（問題点を解決するための手段）本発明は、特に(1)ポリノルボルネンゴム、(2)可
塑剤および(3)水素化パインタール樹脂からなる弾
性組成物を開示するものである。ここで、水素化パインタール樹脂はポリノルボ
ルネンゴムに対して相溶性を持たない。斯かる弾性組成物は、靴底、靴の内底、靴のヒ
ールパツド、靴底のインサートパツド、ガンバツ
トパツド（gun butt pads）、馬蹄パツド、野球
グラブインサートパツド、タンブリングマツト、
フラツク（flack）ジヤケツト内張り、防弾チヨ
ツキ内張り、ヘルメツト内張り、ハンマーハンド
ルの握り、カーペツト下敷パツド、床マツト、敏
感な装置用の防振マツトおよび類似物等の多数の
製造物品に使用する構造材料として非常に価値あ
るものである。従つて、本発明は更に(1)ポリノル
ボルネンゴム、(2)可塑剤および(3)水素化パインタ
ール樹脂からなる優れたエネルギー吸収性を有す
る非毒性ゴム物品を開示する。斯かる非毒性ゴム
物品は通常、ポリノルボルネンゴム100部当り、
可塑剤20乃至400部と、水素化パインタール樹脂
５乃至120部を含有する（部数は全て重量基準で
ある）。一般にこれらのゴムは、硬化活性剤の存
在のもと昇温下で硫黄または過酸化物にて硬化さ
れる。本発明者等は、卓越したエネルギー吸収性を有
し、肌触りが良く、かつ、約0.7乃至約1.2（好ま
しくは1.0乃至1.15）の比重を有するポリノルボ
ルネンベース（非ポリウレタン）の弾性組成物が
製造できることを発見した。斯かるポリノルボル
ネンベースの弾性組成物は類似のポリウレタン組
成物よりもかなり安価に製造可能である。本発明のポリノルボルネンベースの弾性組成物
は、好ましくは例えば射出成形、圧縮成形または
トランスフアー成形等の成形法により容易に成形
可能であり、靴の内底パツド、靴のヒールパツド
その他の靴部品等のシヨツク吸収性物品を形成す
る。これらの弾性組成物は、重量基準で、ポリノ
ルボルネンゴム100部、可塑剤20乃至400部および
非相溶性樹脂（水素化パインタール樹脂）５乃至
120部のブレンド物である。斯かる弾性組成物は、
０乃至約100phr（ゴム100部当りの部数）の鉱物
またはカーボンブラツク型の強化性または非強化
性の充填物を含有することもできる。少量なら
ば、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硬化活
性剤、促進剤、酸化防止剤、スコーチ禁止剤およ
び類似物等その他の添加物がこれら弾性組成物に
存在してもよい。これらのポリノルボルネンベースの弾性組成物
は、場合によりポリノルボルネン100重量部当り
約50重量部までの第二ゴムを含有することもでき
る。例えば、弾性組成物のオゾン抵抗性および経
時劣化抵抗性を改善するために、EPDMゴムを
添加することができる。実際、それ等は汚染性の
オゾン亀裂防止剤の代りに使用可能である。
EPDMゴムはエチレン、プロピレンおよび１，
３−ブタジエン等のジエン単量体の三元共重合物
である。本発明の弾性組成物にブレンド可能な
EPDMゴムの代表例は、米国特許第3915907号お
よび米国特許第3970133号に記載されており、こ
れらを本明細書で引用、参照するものとする。耐
油性改善のため、本発明の弾性組成物にニトリル
ゴムを添加することもできる。弾性ゴム組成物の
耐摩耗性を改善するために、カルボキシル化ニト
リルゴムを添加できる。本発明の弾性組成物は、ポリノルボルネン100
重量部当り可塑剤80乃至200重量部および非相溶
性樹脂20乃至70重量部を含有するのが好ましい。
EPDMを斯かる弾性組成物にブレンドすること
が望まれる場合、一般にポリノルボルネンゴム
100重量部当りの20乃至40重量部が使用されるで
あろう。本発明に有用なポリノルボルネンゴムは、商業
的に容易に入手できる。例えばCDFシミー
（Chimie）社は、ノルソレツクス（Norsorex）
なる商品名でポリノルボルネンを販売している。本発明の実施に際して使用される可塑剤は、軽
油ならびに芳香族樹脂から構成される。これらの
油は、人の皮膚と接触するので、非毒性なること
が重要である。これらの油は、芳香族、ナフテン
および環状石油蒸留から多核芳香族化合物ならび
に極性複素環式化合物を除去・精製したものであ
る。ある種の望ましからぬ物質を除去するため、
この精製過程で水素化を使用することができる。
この油の最も重要な特徴は、その極性物質含量が
低いことである。極性物質（極性の複素環式化合
物）は、一般に窒素、硫黄、または酸素を含有す
る複素環式芳香族化合物である。極性物質含有量
は、ASTM法D2007により測定できる。本発明
の可塑剤に使用される油類は、一般に約４重量パ
ーセント未満の極性化合物を含有する。（すなわ
ち、その極性物質含量は約４重量パーセント未満
である。）本発明の可塑剤に使用される油類は、
２重量パーセント未満の極性化合物を含有するの
が好ましい。斯かる油類は、通常は１重量パーセ
ント以下の極性物質含量を有するのが最も好まし
い。斯かる油類は、一般にASTM法D2622で測
定して約0.25重量パーセント未満の硫黄を含有す
るが、0.1重量パーセント以下が好ましい。本発明の可塑剤に使用する油類は芳香族含量が
高く、多核芳香族化合物の含量が低い。これらの
油類は一般に、ASTM法D2007で測定して約20
乃至約50重量パーセントの芳香族化合物を含有す
るが、その含量は30乃至45重量パーセントが好適
である。多核芳香族化合物は、波長260mμ（ミリ
ミクロン）の紫外線を吸収する強い傾向を有す
る。従つて、多核芳香族の油類含量が増加するに
つれて、その260mμでの吸収率も増大するであろ
う。本発明の可塑剤に使用する油類は一般に、
ASTM法D2008での260mμに於ける吸収率は約
8.0以下であろうが、6.0未満の吸収率が好まし
く、4.0以下が最も好ましい。本発明の可塑剤に使用する油類は、ASTM法
D2502での測定で通常約200乃至約600の範囲の分
子量を有するが、約300乃至約450が好ましい。斯
かる油類は一般に、ASTM法D2161による測定
で、99℃（210〓）に於ける粘度が約20乃至約
200sus（セイボルトユニバーサル秒（Saybolt
Universal Seconds）の範囲である。通常、約40
乃至約125susの範囲の粘度を有する油類が好まし
い。本発明の可塑剤に使用する芳香族樹脂は、芳香
族単量体の重合により調製される。これらの芳香
族樹脂は、一般に約200乃至800の範囲の比較的低
分子量を有する。斯かる芳香族樹脂は300乃至500
の分子量を有するのが好ましく、分子量約400が
最も好適である。これらの芳香族樹脂は多数の芳
香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環および類似物を含有できる。本発明の可塑剤に有用な芳香族樹脂は、ビニル
置換芳香族化合物の重合により合成可能である。
これらのビニル置換芳香族化合物は、通常８乃至
16個の炭素原子を含有する。ビニル置換芳香族化
合物の代表例は、スチレン、アルフア−メチルス
チレン、ビニルトルエン、３−メチルスチレン、
４−メチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、パラ−塩化スチレン、３−ビニル−アルフア
−メチルスチレン、４−ビニルーアルフア−メチ
ルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレンおよび類似物である。テルペン類も本
発明の実施に際し使用される可塑剤成分として有
用な芳香族樹脂に重合可能である。例えば、アル
フア−ピネンは、本発明の可塑剤中の芳香族樹脂
としての使用に卓越した諸性質を有するポリテル
ペン樹脂に重合することができる。斯かる重合
は、通常、遊離基発生体を使用することにより開
始される。本目的に使用可能な遊離基発生体には
各種過酸化物、輻射線、および紫外線が含まれ
る。最も一般に使用される遊離基発生体は過酸化
ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化安息香酸ｔ
−ブチルおよびアゾジイソブチロニトリルであ
る。本発明の可塑剤に使用可能な芳香族樹脂は商業
的に容易に入手可能である。例えば、ケンリツチ
ペトロケミカルズ社（Kenrich Petrochemicals
Inc.）は斯かる芳香族樹脂をケンフレツクス
（Kenflex^TM）Ａなる商品名で販売している。ア
リゾナケミカル社（The Arizona Chemical
Company）もポリテルペンの芳香族樹脂をゾナ
レツクス（Zonarex^TM）アルフア（Alpha）25な
る商品名で販売している。ゾナレツクス^TMアルフ
ア25は、分子量約400、50℃での粘度が4300cp
（センチポイズ）、環球式軟化点が25℃である。ハ
ーキユレス社（Hercules Incorporated）は、本
発明の可塑剤中の芳香族樹脂として使用可能なポ
リスチレンを販売している。これはピツコラスチ
ツク（Piccolastic^TM）Ａなる商品名で販売されて
おり、その分子量範囲は300乃至400である。本発明の可塑剤中に添入可能な油分と芳香族樹
脂の量は、広範囲にわたり変更することができ
る。しかしながら、可塑剤は油分100重量部当り
約５乃至約140重量部の芳香族樹脂を含有するの
が一般に好ましい。また斯かる可塑剤は油分100
重量部当り20乃至80重量部の芳香族樹脂を含有す
るのが一般に好適である。これらの可塑剤は、通
常、38℃（100〓）で4000乃至10000susの範囲内
の粘度と16℃（60〓）乃至38℃（100〓）の流動
点を有する。流動点は24℃（75〓）乃至35℃（95
〓）の範囲が更に好ましい。本発明のゴム組成物に使用可能なポリノルボル
ネンと相溶しない樹脂は水素化パインタール樹脂
である。混和性（miscibility）と相溶性
（compatibility）とは実質的に同じものを意味す
ることに留意されたい。前者は一般に液体系につ
いて言及するのに対し、後者は通常、固体系につ
き言及する。相溶性の重合物−重合物系では、重
合物の内部拡散が、ある分子レベルまで均一に混
合された重合物をもたらすのに対し、非相溶系で
は少量成分だけが小領域に細分化される。大部分
の場合、非相溶系（非相溶性重合物のブレンド）
では、一重合物の斯かる小領域と第の重合物との
間の界面接着が欠除している。所与のゴム−重合物ブレンドの相溶性は、ゴム
と重合物の溶解度パラメーター（δ）を比較する
ことにより決定することができる。一般にゴムと
重合物の溶解度パラメーターの差が１以上なら
ば、そのゴムと重合物は非相溶性である。従つ
て、ポリノルボルネンゴムの溶解度パラメーター
と１以上異なる溶解度パラメーターを有する樹脂
は、一般にポリノルボルネンと相溶性でない。溶
解度パラメーターの更に触細な説明および多数の
重合物の溶解度パラメーターは、エツチ．バレル
（H.Burrell）およびビー．イマーグート（B.
Immergut）著、ジエー．ブランドラツプ（J.
Brandrup）ならびにエツチ．イマーグート（H.
Immergut）編の「ポリマーハンドブツク」
（Polymer Handbook，ウイリー−インターサイ
エンス（Wiley−Interscience）ニユーヨーク、
1966年）の−341に記載されており、これを引
用する。本発明のゴム組成物にうまく使用できる
水素化パインタール樹脂の１例は商品名ステイベ
ライト（Staybelite^TM）で販売されており、これ
はケン化価約170および融点約65℃乃至75℃を有
する。本発明の弾性組成物は、所望の形状に成形され
たあと、一般に150℃を越える昇温下で硬化され
る。通常、硬化剤として通常量の硫黄を本発明の
弾性組成物に添加するが、通常量は約0.5乃至
5phrの範囲であり、硫黄の存在量は２乃至3phr
の範囲が好ましい。酸化亜鉛のような硬化活性剤
を約２乃至6phr、好ましくは４乃至5phrの水準
で使用することが有利である。斯かる弾性組成物
にステアリン酸を0.5乃至4phr、好ましくは１乃
至2phrの水準で使用することも有利である。周
知の酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤も、一般に
0.5乃至2phr範囲の通常水準で硬化処法に使用可
能である。加工助剤も通常５乃至50phr範囲の量
で弾性組成物に使用され、20乃至30phrが好まし
い。斯かる弾性組成物に使用するものとしては、
加硫された植物油が好程加工助剤である。以下の実施例で本発明を説明するが、これら実
施例は単に説明を目的とするものであつて、本発
明の範囲あるいはそれを実施する方法を制限する
ものと解されてはならない。特記無い限り、部お
よび百分率は重量基準である。実施例１本実施例は、本発明の組成物が靴の内底製造用
の構造材料として有用なることを説明せんとする
ものである。ポリノルボルネンゴム（ノルソレツ
クス^TM）100部、ケンフレツクス（Kenflex^TM）Ｌ
（可塑剤）135部、加硫された植物油25部およびス
テイベライト^TM（非相溶性樹脂）40部をミル上
で、酸化亜鉛約５部、ステアリン酸２部、硫黄
2.3部、サルフエンアミド（sulfenamide）４部、
促進剤のメチルチウラム0.8部および酸化防止剤
１部と共に混合して弾性組成物を製造した。本弾
性組成物を圧縮成形し、30分間にわたり約150℃
の温度で硬化させて靴の内底を製造した。この内
底は卓越したシヨツク吸収性を示した。この内底
は、走行及び歩行試験で市販のポリウレタン内底
に匹敵し、非常に好ましいものであつた。この内
底を用いて製造した靴は、着用者に非常に好都
合、かつ、非常に適合性に富むシヨツク吸収性を
示した。実施例２本発明の弾性組成物は、秀れたエネルギー散逸
能を有する。換言すれば、これら弾性組成物は高
度の制動性を提供する。本実施例では、レオビブロン（Rheovibron）
（DDV−型）の直読式動的粘弾性測定機
（Toyo Measuring Instruments Co.Ltd製）を
使用して、実施例１に詳記した弾性組成物が各温
度でエネルギーを散逸させる能力を測定した。レ
オビブロンは、実質的に材料の制動能あるいはエ
ネルギー吸収能を示すTan δを直読的に与えた。実施例１で靴の内底に使用した弾性組成物をレ
オビブロンにて−10℃と30℃の範囲の温度にわた
り、加熱速度３℃／分にて周波数3.5Hz、11Hz、
および110Hzで試験した。

【表】表からわかるように、本発明の弾性組成物は
有用温度範囲にわたつて高Tan δ値を有する。
換言すれば、靴が正常に使用される温度範囲にわ
たつて、多量のエネルギーを散逸させる能力を有
する。従つて、これはシヨツク吸収能が大であ
り、歩行時ならびに特に走行時に足を良好に保護
する。実施例３本実施例は、本発明の弾性組成物が、靴内底の
製造材料として広く使用されているポリウレタン
のソルボセン（Sorbothane^TM）に匹敵するエネ
ルギー吸収能を有し、非常に好ましいものである
ことを示さんとするものである。本実施例では、
実施例２で試験した本発明の弾性組成物の代りに
ソルボセン^TMを使用した点を除き、実施例２で用
いた方法を繰返した。Tanδを表に示す。

【表】表と表を比較するとわかるように、本発明
の弾性組成物は10℃乃至20℃の温度で、ソルボセ
ン^TMよりも高いエネルギー吸収能を有する。この
ことは、ほとんどの靴がこの温度範囲で使用され
る故、非常に重要である。幾つかの代表的実施態様および詳細につき本発
明を説明する目的で示したが、当業者には、発明
の範囲から逸脱することなく、各種の変更ならび
に修正が可能なることは明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)ポリノルボルネンゴム、(2)(a)極性物質含量
が４重量％未満であり、かつASTM法 D2008
で測定して260mμにおける吸収率が８以下である
油と(b)芳香族樹脂とからなる可塑剤、及び(3)水素
化パインタール樹脂を含んでなる弾性組成物にし
て、該弾性組成物中に該ポリノルボルネンゴム
100部当たり該可塑剤が20〜400部及び該水素化パ
インタール樹脂が５〜100部存在する前記弾性組
成物。２前記ポリノルボルネンゴム100部当たり前記
可塑剤80〜200部と水素化パインタール樹脂27〜
70部を含んでなる特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。３前記油が20〜50重量％の芳香族化合物を含有
する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４前記油が２重量％以下の極性化合物を含有す
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。５前記油が１重量％以下の極性化合物を含有す
る、特許請求の範囲第４項に記載の組成物。６前記油が200〜600の範囲の分子量を有する、
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。７前記油の分子量が300〜450の範囲にある、特
許請求の範囲第６項に記載の組成物。８前記芳香族樹脂が８〜16個の炭素原子を有す
るビニル置換芳香族化合物の重合物であり、かつ
200〜800の分子量を有する、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。９前記芳香族樹脂の分子量が300〜500の範囲に
ある、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。１０前記芳香族樹脂がポリテルペンである、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。１１前記ポリテルペンの分子量が200〜800の範
囲にある、特許請求の範囲第１０項に記載の組成
物。１２前記ポリテルペンの分子量が300〜500の範
囲にある、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
物。１３前記芳香族樹脂がポリスチレンである、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。１４前記可塑剤が前記油100重量部当たり５〜
140重量部の前記芳香族樹脂を含有する、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。１５前記可塑剤が前記油100重量部当たり20〜
80重量部の前記芳香族樹脂を含有する、特許請求
の範囲第１４項に記載の組成物。