JPH0344584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル組成物に関するものであ
る。群しく述べるならば、本発明は、改善された
繊維形成性（溶融紡糸性、延伸性）、フイルム形
成性、および成形性を有し、かつ、改善された機
械的特性を有する種々のポリエステル繊維、フイ
ルムおよびその他の成形物に形成し得るポリエス
テル組成物に関するものである。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、すぐれた機械的特性、例え
ば、すぐれた引張強度およびヤング率を有するポ
リエステル繊維を、高速溶融紡糸法によつて製造
するのに極めて有用なポリエステル組成物に関す
るものである。 〔従来の技術〕 ポリエステル樹脂、特に、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、はすぐれた物理的および化学的特
性を具備しているので、種々のフイラメント、フ
アイバー、フイルム、およびその他の成形物を製
造するのに有用なものである。 このポリエステル樹脂は、一般に、下記方法、
すなわち、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリ
コール又はそのオリゴマーとのエステルを、芳香
族ジカルボン酸、特に、テレフタール酸、をアル
キレングリコール、特に、エチレングリコールで
エステル化する方法により、或は、アルキルテレ
フタレートを、エチレングリコールによりエステ
ル交換する方法により、或は、テレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させる方法により、製
造し、次にこのエステルまたはそのオリゴマー
を、重縮合工程に供して所望の重合度を有するポ
リエステル樹脂を得る方法により製造されてい
る。 上記の方法により製造されたポリエステル樹脂
は、この樹脂を溶融し、溶融物を少なくとも一個
のオリフイスを有する紡糸口金、又はフイルム形
成用スリツトを通して押し出すことによつて、成
形物、例えばフイラメント、または、フイルムに
成形することができる。このとき、若し必要があ
れば、前記押し出された成形物を、所定の延伸倍
率で延伸する。 ポリエステルフイラメントを製造する方法にお
いて、ポリエステル樹脂溶融物を紡糸口金を通し
て押し出し、固化し、そして2000m／分以上の高
速で巻き取つてもよい。得られた配向された中間
フイラメントを、次に、米国特許第3771307号明
細書に記載されているように延伸一仮撚りする。
この方法は、ポリエステルフイラメント製造業界
において広く利用されている。 最近、米国特許第4425293号明細書に、産業的
実用に十分な高レベルの物理的性質を有するポリ
エステルフイラメントを、5000m／分以上の高速
度における高速溶融紡糸工程のみにより、得られ
た溶融紡糸フイラメントを延伸することなく、製
造する方法が開示されている。 しかしながら、この高速溶融紡糸工程におい
て、5000m／分以上の紡糸速度における高速溶融
紡糸繰作が単繊維、又は繊維束の切断数を増大さ
せ、従つて、得られるフイラメントは切断した単
繊維或は毛羽を含み、このため低加工性を示すよ
うになる。上述の現象は単繊維のデニール数が小
さくなる程、また溶融紡糸繊維束中の単繊維数が
大きくなる程、顕著になる。このため、実際に
は、工業的溶融紡糸工程を6000m／分以上の高巻
取り速度で実施することは極めて困難である。 フイラメント製造工業においては、しかしなが
ら、すぐれた物理的、機械的特性、特に、すぐれ
た引張り強度および向上したヤング率を有するポ
リエステルフイラメントおよびフアイバーを高速
で製造することが強く望まれている。上述のよう
なフイラメントは、後加工工程、紡績工程、およ
び製織又は製編工程に高生産性で使用し得るもの
であり、満足できる機能と品質を有するフアイバ
ー又はフイラメント製品を製造するのに有用であ
る。 満足できる物理的性質を有するポリエステルフ
イラメントを、溶融紡糸フイラメントを延伸する
ことなしに製造することのできる高速溶融紡糸工
程においては、この工程を5000m／分以上の極め
て高い巻取り速度で実施する必要がある。このよ
うな5000m／分以上の高速であつても、得られる
ポリエステルフイラメントは、従来の溶融紡糸一
延伸法により製造されたフイラメントよりも低い
引張り強度やヤング率を示す。 従つて、高速溶融紡糸方法に使用しやすく、か
つ、満足できる引張り強度およびヤング率を有す
るポリエステルフイラメントを製造し得るポリエ
ステル樹脂を得ることが望まれている。 ポリエステル樹脂に対する高速溶融紡糸方法に
おいて、ポリエステル樹脂マトリツクス形成中に
酸化チタン又はシリカを分散することが知られて
いる。このタイプのポリエステル組成物におい
て、上述の無機物質の固形微細粒子が、溶融して
いるポリエステル分子鎖の分子間すべりを促進す
るように作働し、それにより、溶融物が高速で変
形するときポリエステル分子鎖を急速に緩和し、
ポリエステル分子鎖が互にからみ合う点における
歪の望ましくない集中を防止し、かつ、ポリエス
テル分子鎖の配向および結晶化を制約するものと
考えられていた。固形微細粒子の上述の効果は、
所謂コロ効果と呼ばれているものである。 一般に、固形微細粒子が重合体マトリツクス中
に分散している場合、得られる重合体組成物の溶
融粘度は上昇する。このような現象が発生する理
由は、固形微細粒子と重合体マトリツクスとの間
に電気二重層が界面形成されることによつて、固
形微細粒子と重合体マトリツクスの間のすべり面
に、粘度上昇効果が存在するようになるからであ
る。また、溶融粘度の上昇は、ポリエステル組成
物の溶融物に与えられた剪断速度が低下する程顕
著になるということが知られている。このような
現象が発生する理由は、剪断速度が低いときは、
固形粒子相互の、および／または、固形粒子と重
合体マトリツクスとの間に形成される会合体、ま
たは、網目構造体が安定に保持されるが、しか
し、剪断速度が高いときは、上記会合体、また
は、網目構造体が破壊され、従つて、固形微細粒
子から得られたポリエステル組成物の溶融粘度の
上昇が小さくなるからである。 上述の現象を考案し、本発明者らは、ポリエス
テル樹脂マトリツクス中に分散している二酸化チ
タン又はシリカの固形微細粒子は、コロ効果を有
さず、しかし、ポリエステル分子鎖の分子間スベ
リを抑制するということを発見した。また、本発
明者らは、ポリエステル樹脂組成物の高速溶融紡
糸性における二酸化チタンまたはシリカの固形微
細粒子にもとづく改良は、主として、固形微細粒
子の他の効果、すなわちポリエステル分子鎖の配
向および結晶化の抑制効果により寄与されている
ということを見出した。 しかしながら、従来の極めて微細な固形粒子を
用いて、ポリエステル樹脂マトリツクス中に分散
した極めて微細な固形分散粒子を含むポリエステ
ル組成物を得ることは極めて難しいことである。
例えば、５〜50ミリミクロンの１次粒子サイズを
有する従来の固形微細粒子、例えば、コロイダル
シリカまたは乾式法シリカ粒子、をマトリツクス
形成ポリエステル樹脂製造するための重合混合物
中に分散し、次にこの重合混合物から高温におい
てポリエステル組成物を製造する場合、この固形
微細粒子は熱の作用により凝集し、100ミリミク
ロン以上のサイズを有する巨大２次凝集体を形成
する。この巨大凝集体は、ポリエステル組成物の
溶融粘度特性を改善するには効果のないものであ
る。 本発明の発明者らは、イソプロピルアシツドホ
スフエートと、酢酸カルシウムとを、ポリエチレ
ンテレフタレート製造工程の少なくとも１つの段
階において反応させることによつて、0.5重量部
のトリカルシウムジホスフエート（Ca₃（PO₄）₂）
を、100重量部のポリエチレンテレフタレート樹
脂マトリツクス中に分散させた場合、得られたポ
リエステル組成物は、低い剪断速度においても顕
著に増大した溶融粘度を示すということを発見し
た。 更に、本発明の発明者らは、分散されたトリカ
ルシウムジホスフエートが、多数の１次微細粒子
と、複数個の１次微細粒子からなる多数の２次凝
集粒子の形状をなしており、前記２次凝集粒子は
約50ミリミクロン以下のサイズを有し、１次微細
粒子および２次凝集粒子の全表面積の増大が、得
られるポリエステル組成物の溶融粘度の顕著な増
大に寄与している、ということを見出した。 しかしながら、より微細な固形粒子が、ポリエ
ステル樹脂マトリツクス中に、前述のものよりも
より安定に、かつ、より均一に分散しているポリ
エステル組成物を得ることが望まれていた。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明の目的は、高速における改善された繊維
形成性、フイルム形成性、およびその他の成形性
を有し、かつ、すぐれた物理的性質を有するフア
イバー、フイラメント、およびその他の成形物を
製造することのできるポリエステル組成物を提供
することにある。 本発明の他の目的は、高速溶融紡糸方法によ
り、5000m／分以上の高溶融紡糸速度において、
工業的にすぐれた物理的性質を有するポリエステ
ルフイラメント又はフイラメントの製造に有用な
ポリエステル組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 上述の目的は、本発明により達成される。本発
明のポリエステル組成物は、 下記成分： (A) 少なくとも80モル％の、下記式（）： で表わされるエチレンテレフタレート繰り返え
し単位を含む、マトリツクス形成ポリエステル
樹脂100重量部と、および、 (B) １次固形微細粒子および／又は、それぞれ
が、多数の前記１次固形微細粒子からなる２次
凝集粒子の形状をなし、かつ前記マトリツクス
形成ポリエステル樹脂中に分散している分散質
0.2〜７重量部とを含み、 前記分散質が、前記マトリツクス形成ポリエス
テル樹脂を製造する工程の少なくとも１つの段階
において、前記ポリエステル樹脂を製造するため
の反応混合物中に、下記成分： (a) 少なくとも１種の下記式（）で表される
燐化合物： 〔但し、上式中、R¹およびR²は、それぞ
れ、他から独立に、水素原子、および一価の
有機基からなる群から選ばれた１員を表し、
Ｘは水素原子、一価の有機基および金属原子
からなる群から選ばれた１員を表し、そし
て、ｎは０又は１を表す〕、 (b) 少なくとも１種のアルカリ土類金属化合
物、〔但し、この化合物は、前記燐化合物(a)
とアルカリ土類金属化合物(b)中に含まれる金
属の当量数の和が前記燐化合物(a)のモル数の
2.0倍よりも多く、3.2倍までの範囲内にある
ようになる量で用いられる〕と、および (c) 第４級アンモニウム化合物および第４級ホ
スホニウム化合物とからなる群から選ばれた
少なくとも１員からなり、かつ、前記燐化合
物(a)のモル量に対し、0.01〜35モル％の量の
分散剤と、の混合物を混合することによつて
形成されたものであり、かつ前記分散質が所
定量の前記分散質を0.640の固有粘度を有す
るポリエチレンテレフタレートからなるマト
リツクス形成基準ポリエステル樹脂に含有さ
せたとき、それにより得られる基準ポリエス
テル組成物が、下記関係式(A)： −（ηr〓₁（ｗ）−ηr〓₁（ｏ））−（ηr〓₂（
ｗ）−ηr〓₂（ｏ））／r₁−r₂≧83w²＋275w＋42 （但し、上式中、ｗは、前記分散質の、前記基
準ポリエステル組成物の全重量に対する重量％で
示される量を表わし、r〓₁およびr〓₂は、それぞれ、
剪断速度0.01秒^-1および5.0秒^-1を表わし、 ηr〓₁（ｗ）およびηr〓₂（ｗ）は、それぞれ、ｗ重
量
％の前記分散質を含む前記基準ポリエステル組成
物の、剪断速度r〓₁およびr〓₂で測定されたときの溶
融粘度（単位：ポイズ（１／10N・秒・m^-2））
を表わし、ηr〓₁（ｏ）およびηr〓₂（ｏ）は、それぞ
れ、前記分散質を含まない前記マトリツクス形成
基準ポリエステル樹脂の、剪断速度r〓₁およびr〓₂で
測定されたときの溶融粘度（単位：ポイズ（１／
10N・秒・m^-2）を表わす〕 を満足することを特徴とするものである。 上記関係式（）を満足する特定の分散質は、
ポリエステル分子鎖の分子間変位のきびしい抑制
に高度に有効なものであり、高速溶融紡糸工程に
おけるポリエステル分子鎖の配向および結晶化を
顕著に抑制することのできるものである。 〔好ましい実施態様の説明〕 本発明のポリエステル組成物は100重量部の特
定マトリツクス形成ポリエステル樹脂と、このマ
トリツクス形成ポリエステル樹脂中に分散された
0.2〜７重量部の特定分散質とを含んでなるもの
である。 本発明に有用なマトリツクス形成ポリエステル
樹脂は少なくとも80モル％の、下記式（）で表
わされるエチレンテレフタレート繰り返えし単
位： を含むものである。 本発明に用いられる代表的ポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレート単独重合体であ
り、これは、テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体のような酸成分と、エチレングリコール
又は、そのエステル形成性誘導体、のようなグリ
コール成分とから得ることのできるものである。 本発明に用いられるポリエステル樹脂におい
て、テレフタル酸成分の少量部分は、少なくとも
１種の共重合可能なジカルボン酸により置きかえ
られてもよいし、および／または、エチレングリ
コール成分の少量部分を少なくとも１種の共重合
可能なジオール化合物により置きかえられてもよ
い。 上記共重合可能なジカルボン酸類は、芳香族ジ
カルボン酸類、例えばイソフタル酸、フタル酸、
アルキル置換されたフタル酸類（例えば、メチル
テレフタル酸およびメチルイソフタル酸など）、
ナフタレンジカルボン酸類（例えば、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−
ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン
酸など）、ジフエニルジカルボン酸類、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸類（例えば、４，4′−ジ
フエノキシエタンジカルボン酸および５−ナトリ
ウムスルホ−イソフタル酸など）、脂肪族ジカル
ボン酸類、例えば、こはく酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、およびデカジカルボン酸
など、および脂環式ジカルボン酸類、例えばシク
ロヘキサンジカルボン酸など、から選ぶことがで
きる。 前記共重合可能なジオール化合物は、脂肪族お
よび脂環式シオール類、例えば、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、およびシクロヘキサン−
１，４−ジメタノールなど、ジヒドロキシベンゼ
ン類、例えば、ハイドロキノン、およびレゾルシ
ノールなど、ビスフエノール類、例えば２，２−
ビス（４−ヒドロキシジフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）および、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシジフエニル）スルフオン（ビスフエノー
ルＳ）など、ポリオキシアルキレングリコール
類、並びに、芳香族ジオール類、例えば、ビスフ
エノール類、および、エチレングリコールなどの
ようなグリコール類から得られるエーテルジオー
ル類、などから選ばれる。 また、ε−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒトロ
キシ安息香酸、およびβ−ヒドロキシエトキシ安
息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸類を酸
成分の一部として使用することも可能である。 好ましい共重合可能な酸成分は、ｐ−ヒトロキ
シ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸およびこれ
らのエステル形成性誘導体から選ばれるものであ
り、これらは高速溶融紡糸工程において、ポリエ
ステル分子の配向および結晶化を抑制するのに有
効である。 得られるポリエステル共重合体がほゞ線状共重
合体である場合、前記共重合可能な酸成分はポリ
カルボン酸類、例えば、トリメリツト酸およびピ
ロメリツト酸から選ぶことができ、また、共重合
可能なグリコール成分はポリオール化合物類、例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン、およ
びペンタエリスリトールなどから選ぶことができ
る。 これらの共重合可能な成分は単独で使用されて
もよいし、或はその２種以上の混合物として使用
されてもよく、かつ酸成分（ヒドロキシカルボン
酸はカルボン酸に関し１／２として計算される）
又は、グリコール成分の全量の、20モル％以下、
好ましくは10モル％以下の量で用いられる。 本発明に使用できるポリエステル樹脂は、通常
の重合法、例えば、溶融重合法又は溶融重合と固
相重合の組合せ方法、によつて製造されるもので
ある。 例えば、ポリエチレンテレフタレート単独重合
体は、下記の方法、すなわち、テレフタル酸をエ
チレングリコールで直接エステル化し、或は、テ
レフタル酸の低級アルキルエステル、例えばジメ
チルテレフタレート、をエチレングリコールによ
るエステル交換反応に供し、或はテレフタル酸
を、エチレンオキサイドと反応させ、次に、得ら
れたテレフタル酸−エチレングリコールエステ
ル、または、そのオリゴマーを、高温で、減圧下
で重縮合反応工程に、所望の重合度を有する重合
体を得るのに十分な時間だけ供する、という方法
で製造することができる。 本発明に使用するポリエステル樹脂は、0.300
以上の固有粘度（オルソ−クロロフエノールから
なる溶剤中で35℃の温度で測定）を有するもので
あることが好ましい。 本発明に使用し得る分散質は、少なくとも１種
の有機又は無機固形物質を含んでなり、この物質
は、ポリエステル樹脂に共重合し得ないものであ
り、１次固形微細粒子および／または、それぞれ
複数個の微細粒子からなる２次凝集粒子の形状に
あるものである。 本発明に使用される分散質は、それが所定の量
で、0.640の固有粘度（ｏ−クロロフエノール中
で35℃の温度で測定）を有するポリエチレンテレ
フタレート単独重合体からなるマトリツクス形成
基準ポリエステル樹脂中に分散されたとき、前記
関係式（）を満足するものでなければならな
い。 若し、分散質が関係式（）を満足しない場合
は、得られた分散粒子含有ポリエステル樹脂組成
物は不満足な高速溶融紡糸性を示すことになる。 本発明に使用されるポリエステル組成物におい
て、分散質は、マトリツクス形成ポリエステル樹
脂中のポリエステル分子鎖の平均長さの1/3倍以
下、好ましくは1/10倍以下、に等しい平均サイズ
を有する１次固形微細粒子および／または２次凝
集粒子からなることが好ましく、かつ、この分散
質が前記マトリツクス形成ポリエステル樹脂中の
ポリエステル分子鎖の平均長さの1/2倍以上に等
しいサイズを有する巨大２次凝集粒子を含まない
ことが好ましい。 １次固形微細粒子、或は２次凝集粒子のサイズ
は、１次固形微細粒子或は２次凝集粒子に外接す
る球の直径により表わされ、この値は顕微鏡観察
法により測定される。 安定なトランス型構造をとつているポリエチレ
ンテレフタレート分子鎖の平均長さは下記の通り
である。

〔実施例〕

本発明および、それと先行技術との関係をより
明確に示すために下記の実施例および比較例を掲
げる。 これら実施例において、ポリエステル組成物の
固有粘度（η）はオルソクロロフエノールからな
る溶媒中で35℃の温度で測定された。 ポリエステル組成物の溶融粘度は、常法に従つ
て共軸二重円筒型チクソトロメーターを用いて測
定された。すなわち、供試液状サンプルを内管と
外管との間隙空間に入れ、外管を所定角速度で回
転した。外管の回転から、液状サンプルを介して
内管に作用したトルクと、内管の頂部に配置され
たワイヤーに作用する反抗トルクとが互いに平衡
するときの内管に変位角を計測した。計測された
変位角の値から下記式によつて液状サンプルの溶
融粘度とこの液状サンプルに作用した剪断速度と
を算出した。 r〓＝2r_aΩ／（r_a ²−r_b ²） η＝Kθ／4πhΩ（１／r_b ²−１／r_a ²） 上式中r〓は液状サンプルに作用する剪断速度を
表わし、ηは液状サンプルの溶融粘度を表わし、
r_aは外管の半径を表わし、r_bは内管の半径を表わ
し、ｈは液状サンプル層の深さを表わし、Ωは外
管の角速度を表わし、ｋは内管に取りつけられた
ワイヤーのねじれ定数を表わし、そしてθは内管
の変位角を表わす。 実施例中の測定において、r_aは1.1cmであり、r_b
は0.9cmであり、ｈは7.1cmであり、ｋは2.05×10⁵
ダイン・cm／度（角度）であり、外管の角速度
は、剪断速度r〓が1.0×10^-2sec^-1から1.0×10²sec¹
までの範囲内にあるような値に規定された。 供試ポリエステル組成物は長さ４mm、巾４mm、
厚さ２mmのチツプの形状にあるもので、これを１
mmHgの高真空下に285℃の温度に加熱し、この温
度に20分間保持し、上記真空の値に保持してサン
プルを酸化から保護しながら、３分間で275℃に
冷却し、この275℃の温度に17分間維持し、次に、
２Kg／cm²の圧力下で窒素ガス雰囲気中に20分間保
持して、液状サンプルに作用するワイゼンベルグ
効果の発生を防止し、その後、サンプルを測定に
供した。 測定が完結した後、使用されたサンプルの固有
粘度を、オルソクロロフエノールからなる溶媒中
で、35℃の温度で測定した。そして測定された固
有粘度の値を原サンプルのそれと対比し、サンプ
ルの熱分解の程度を測定した。するとサンブルの
固有粘度は、0.002だけ低下することが見出され
たが、この低下量は無視できる程度のものであつ
た。固有粘度の低下量は常に一定であり、溶融粘
度の測定値の再現性は良好であつた。 ポリエステル組成物の高速溶融紡糸特性は下記
の方法により評価された。 約100Kgのポリエステル組成物を通常の乾燥方
法で乾燥し、各々0.35mmの直径と、通常の円形断
面形状とを有する36孔を具備した溶融紡糸ノズル
を通して、300℃の紡糸温度で、49ｇ／分の押出
し速度で溶融紡糸した。得られたフイラメントを
6000m／分の速度で巻き取つた。100Kgのポリエ
ステル組成物から得られたフイラメントの切断回
数を計数し、この数値をポリエステル組成物の高
速溶融紡糸特性を表わす値として用いた。得られ
たフイラメントは75デニール／36フイラメントの
フイラメント糸を形成するものであつた。このフ
イラメント糸を引張強度および切断伸度の測定に
供した。 フイラメントの複屈折率（△ｎ）は、ベレツク
（Beleck）のコンペンセーターを用い、偏光顕微
鏡によりNa−θ線（波長＝589ミリミクロン）の
光源下で測定された。 フイラメントの密度はテトラクロロメタン−ノ
ルマルヘプタン糸密度勾配管を用い、25℃の温度
で測定された。 分散質粒子の平均サイズおよび２次凝集体粒子
の最大サイズは走査型電子顕微鏡を用いて測定さ
れた。 実施例１〜４および比較例１ 実施例１〜４および比較例１の各々において、
エステル交換反応器に100重量部のジメチルテレ
フタレートと、60重量部のエチレングリコール
と、0.06重量部の酢酸カルシウム（使用されたジ
メチルテレフタレートのモル量に対し、0.066モ
ル％に相当する）を装入した。装入された混合物
を、窒素ガス雰囲気中において３時間にわたつて
140℃ないし220℃の温度に昇温し、エステル交換
反応を行わせた。この操作を、メチルアルコール
からなる副生成物を反応器から排出しながら実施
した。 別に、0.5重量部の燐酸トリメチル（使用され
たジメチルテレフタレートのモル量に対し、
0.693モル％に相当する）と、0.31重量部の酢酸
カルシウム−水和物（燐酸トリメチルのモル量の
１／２倍モルに相当する）とを、8.5重量部のエチレ
ングリコール中で、120℃の温度で、還流しなが
ら60分間反応させて、生成した燐酸カルシウムジ
エステルを含む9.31重量部の透明な溶液を調製し
た。次に、0.57重量部の酢酸カルシウム−水和物
（燐酸トリメチルのモル量の0.9倍モルに相当す
る）と、第１表に示された量の水酸化テトラエチ
ルアンモニウムとを、室温において、9.31重量部
の燐酸カルシウムジエステルの透明溶液に溶解し
て、透明混合溶液を調製した。 この透明混合溶液を、前述のエステル交換反応
生成物と混和し、次に0.06重量部の、三酸化アン
チモンからなる重縮合触媒と混和した。得られた
反応混合物を240℃の温度に加熱し、エツチング
リコールを反応器から蒸発除去した。この反応混
合物を重合反応器に装入した。重合反応器の内部
圧力を、１時間で760mmHgから１mmＨｇまで減圧
しながら、反応混合物の温度を、1.5時間で240℃
から280℃まで昇温した。次に反応混合物を280℃
の温度で１mmHgの減圧下に、３時間加熱した。
すなわち、反応混合物は、合計4.5時間にわたり
重縮合反応に供されたわけである。 得られたポリエステル組成物は、燐酸カルシウ
ムからなる分散質を0.5重量部含むもので、第１
表に示されているような固有粘度（η）、溶融粘
度増加パラメーター、および高速溶融紡糸特性を
有していた。 得られたポリエステル組成物を6000m／分の紡
糸速度において、高速溶融紡糸工程に供した。 得られたフイラメントは、第１表に示されてい
る引張強度、切断伸度、被屈折率（△ｎ）および
密度を有していた。 実施例５〜８および比較例２ 実施例５〜８および比較例２の各々において、
実施例１に記載されたものと同一の操作を行つ
た。但し、燐酸トリメチル、酢酸カルシウム一水
和物、および水酸化テトラエチルアンモニウム
が、第１表記載の量で使用された。得られたポリ
エステル組成物は0.1ないし３重量％の分散質を
含むものであつた。測定結果を第１表に示す。 実施例６および比較例３ 実施例６および比較例３の各々において、実施
例１記載と同じ操作が行われた。但し、エステル
交換反応生成物は、10％の酢酸カルシウム一水和
物を含む4.32重量部のエチレングリコール溶液中
に溶解されている第１表記載の量の水酸化テトラ
エチルアンモニウムの、透明溶液と混合され、５
分間後に0.52重量部の酸性燐酸イソプロピルと混
合された。得られたポリエステル組成物は0.50重
量％の分散質を含むものであつた。測定結果を第
１表に示す。 得られたフイラメントを、水酸化ナトリウム水
溶液により、その沸点において、フイラメントの
重量が、そのもとの重量の約80％に減少するまで
処理した。比較例３のフイラメントの、透過型電
子顕微鏡による断面形状を第１図（×10000）お
よび第２図（×24000）に示す。 また実施例９のフイラメントの透過型電子顕微
鏡による断面形状を第３図（×10000）および第
４図（×24000）に示す。 実施例 10 実施例６において実施されたものと同じ操作が
繰り返えされた。但し三酸化アンチモンからなる
重縮合触媒が添加された後、1.42重量部のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸（ジメチルテレフタレートの使
用モル量に対し、２モル％に相当する）をエステ
ル交換反応生成物中に添加した。 測定結果は第１表に示されている通りであつ
た。 実施例 11 実施例10記載のものと同じ操作を行つた。但し
1.42重量部のｐ−ヒドロキシ安息香酸の代りに
0.71重量部のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ジメチル
テレフタレートの使用モル数に対し、１モル％に
相当する）と、0.93重量部のｐ−アセトキシ安息
香酸（ジメチルテレフタレート使用モル数に対
し、１モル％に相当する）を使用した。 測定結果を第１表に示す。 実施例 12 エステル交換反応器に、100重量部のジメチル
テレフタレートと、60重量部のエチレングリコー
ルと、0.06重量部の酢酸カルシウム（ジメチルテ
レフタレートの使用モル量に対し0.066モル％に
相当する）と、および0.04重量部の三酸化アンチ
モンよりなる重縮合触媒とを装入した。装入され
た混合物を、エステル交換反応させるために窒素
ガス雰囲気中において140℃ないし230℃の温度
に、４時間にわたり加熱し、この操作を、メチル
アルコールからなる反応副生成物を反応器から排
出しながら実施した。 別に、0.06重量部のテトラ−ｎ−ブチル−ホス
ホニウムクロライド（下記に記載される酸性燐酸
イソプロピルのモル量に対し、10.9モル％に相当
する）を、10％の酢酸カルシウム−水和物を含む
エチレングリコール溶液2.68重量部に溶解して透
明溶液を調製した。このエステル交換反応生成物
に0.3重量部の酸性燐酸イソプロピルを混合した。
得られた反応混合物を、エチレングリコールを反
応器から蒸発排出しながら、240℃の温度に加熱
した。この反応混合物を重合反応器中に装入し
た。 次に、反応混合物に、更に3.1重量部の、3.5−
ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムからなるカチオン染料染
色性促進共重合成分（ジメチルテレフタレートの
使用モル量に対し1.7モル％に相当する）と、お
よび、0.112重量部の、酢酸ナトリウム三水和物
からなるエーテル化抑制剤（ジメチルテレフタレ
ートの使用モル量に対し0.16モル％に相当する）
とを混合した。 重合反応器の内部圧力を１時間に760mmHgから
１mmHgまで減圧しながら、反応混合物の温度を
1.5時間にわたり240℃から280℃に昇温した。こ
の反応混合物を280℃の温度で、１mmHgの減圧下
で2.5時間加熱した。すなわち反応混合物は合計
４時間にわたり重縮合反応に供された。 得られたポリエステル組成物は、0.30重量％の
分散質を含有するものであつた。 測定結果を第１表に示す。 第１表の実施例12に示された溶融粘度増加パラ
メーターは、上記記載のものと同様の方法によつ
て調製されたポリエステル組成物（但しカチオン
染料染色性促進共重合成分および、エステル化抑
制剤は反応混合物に添加されず、また、0.640の
固有粘度を有していた）の溶融粘度から求められ
たものである。 比較例 ４ 実施例１記載のものと同じエステル交換反応
（但し、反応混合物の温度が170℃に達したとき、
50ミリミクロンの平均１次粒子サイズを有するコ
ロイダルシリカを、二酸化硅素に換算して、得ら
れたポリエステル樹脂の重量に対し0.5重量％に
相当する量で添加した）を実施した。このコロイ
ダルシリカは、エチレングリコールからなる媒体
中に10％の濃度で含まれていた。 このエステル交換反応が完了した後、反応生成
物に0.05重量部の燐酸トリメチル（ジメチルテレ
フタノートの使用モル量に対し0.069モル％に相
当する）と、0.04重量部の三酸化アンチモンを添
加た。この反応混合物を240℃の温度に、エチレ
ングリコールを反応器から蒸発除去しながら、加
熱した。得られた反応混合物を重合反応器に装入
した。次に、重合反応器の内部圧力を１時間にわ
たつて、760mmHgから１mmHgに減圧しながら、
反応混合物の温度を1.5時間にわたつて240℃から
280℃まで昇温した。この反応混合物を280℃の温
度で、１mmHg減圧下で３時間加熱した。すなわ
ち反応混合物は合計4.5時間にわたつて重縮合反
応に供されたわけである。 得られたポリエステル樹脂は、0.640の固有粘
度および262℃の軟化温度を有していた。他の測
定結果を第１表に示す。 比較例 ５ 比較例４に記載されたものと同一のエステル交
換反応操作を行つた。但し、コロイダルシリカの
代りに300ミリミクロンの平均１次粒子サイズを
有する燐酸カルシウムを用いた燐酸カルシウムは
10％の濃度でエチレングリコール溶液の状態にあ
るものであつた。燐酸カルシウムの添加量は、得
られるポリエステル樹脂の重量に対し0.5重量％
であつた。 エステル交換反応生成物を比較例４に記載され
ているものと同一の重縮合反応操作に供した。得
られたポリエステル樹脂は、0.640の固有粘度と
262℃の軟化点を有するものであつた。 測定結果を第１表に示す。 比較例 ６ 比較例４と同一の操作を行つた。但し、エステ
ル交換反応混合物にコロイダルシリカは全く添加
されなかつた。 得られたポリエステル樹脂は、0.640の固有粘
度と262℃の軟化点を有していた。測定結果を第
１表に示す。 比較例 ７ 実施例１と同じ操作を行つた。但し、燐酸トリ
メチルと酢酸カルシウム−水和物とのエチレング
リコール中の反応において使用した0.5重量部の
燐酸トリメチル（最終的に使用された酢酸カルシ
ウム−水和物の全量に対して0.67モル倍）に代え
て、1.87重量部の燐酸トリメチル（最終的に使用
された酢酸カルシウム−水和物の全量に対して
2.5モル倍）を使用した。その結果を第１表に示
す。本比較例においては、第４級アモニウム化合
物を使用したにもかかわらず粒子分散性が不良で
あり、構造粘性効果はほとんど認められず、高速
溶融紡糸性も不良であつた。 なお、得られたポリエステル組成物中には、
1.7重量％の粒子が含有されていた。結果を第１
表に示す。 比較例 ８ 比較例４と同じ操作を行つた。但し、エチレン
グリコール媒体のコロイダルシリカ中に、新たに
0.018重量部の水酸化テトラエチルアンモニウム
を添加した。結果を第１表に示す。本比較例にお
いて、第４級アンモニウム化合物の使用による粒
子分散性改善効果は僅少であり、構造粘性効果、
高速溶融紡糸性改善効果は共に不満足なレベルに
とどまつた。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物には微細な分散質
粒子が、安定に、かつ、均一に分散している。こ
の分散質粒子は、ポリエステル分子鎖の配向およ
び結晶化を効果的に抑制することができる。従つ
て、本発明のポリエステル組成物は、すぐれた繊
維形成性およびフイルム形成性を有し、特に、
5000m／分以上の高速溶融紡糸方法に用いると、
すぐれた特性を有するポリエステルフアイバーお
よびフイラメントを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、高速溶融紡
糸方法により製造された従来のポリエステルフイ
ラメント（長繊維）の部分的断面形状（但し倍率
は10000および24000）を示す透過型電子顕微鏡写
真であり、第３図および第４図は、それぞれ、高
速溶融紡糸方法により、本発明のポリエステル組
成物から製造されたポリエステルフイラメント
（長繊維）の部分的断面形状を示す透過型電子顕
微鏡写真であり、第５図は、マトリツクス形成ポ
リエステル樹脂中の分散粒子の含有率と、マトリ
ツクス形成ポリエステル樹脂の降温結晶化温度と
の関係を示すグラフであり、第６図は、マトリツ
クス形成ポリエステル樹脂中の分散粒子の含有率
とDSC降温結晶化ピーク面積比との関係を示す
グラフであり、第７図は、マトリツクス形成ポリ
エステル樹脂中の分散質粒子の含有率と、溶融粘
度増加パラメーターとの間の関係を示すグラフで
あり、そして第８図はポリエステル組成物の複屈
折率（△ｎ）と、ポリエステルフイラメントの密
度との間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも80モル％の、下記式（）： で表わされるエチレンテレフタレート繰り返え
   し単位を含む、マトリツクス形成ポリエステル
   樹脂100重量部と、および、 (B) １次固形微細粒子および／又は、それぞれ
   が、多数の前記１次固形微細粒子からなる２次
   凝集粒子の形状をなし、かつ前記マトリツクス
   形成ポリエステル樹脂中に分散している分散質
   0.2〜７重量部とを含み、 前記分散質が、前記マトリツクス形成ポリエ
   ステル樹脂を製造する工程の少なくとも１つの
   段階において、前記ポリエステル樹脂を製造す
   るための反応混合物中に、下記成分： (a) 少なくとも１種の下記式（）で表わされ
   る燐化合物： 〔但し、上式中、R¹およびR²は、それぞ
   れ、他から独立に、水素原子、および一価の
   有機基からなる群から選ばれた１員を表わ
   し、Ｘは水素原子、一価の有機基および金属
   原子からなる群から選ばれた１員を表わし、
   そして、ｎは０又は１を表わす〕、 (b) 少なくとも１種のアルカリ土類金属化合
   物、〔但し、この化合物は、前記燐化合物(a)
   とアルカリ土類金属化合物(b)中に含まれる金
   属の当量数の和が前記燐化合物(a)のモル数の
   2.0倍よりも多く、3.2倍までの範囲内にある
   ようになる量で用いられる〕と、および (c) 第４級アンモニウム化合物および第４級ホ
   スホニウム化合物とからなる群から選ばれた
   少なくとも１員からなり、かつ、前記燐化合
   物(a)のモル量に対し、0.01〜35モル％の量の
   分散剤と、 の混合物を混和することによつて形成されたもの
   であり、かつ前記分散質が、所定量の前記分散質
   を0.640の固有粘度を有するポリエチレンテレフ
   タレートからなるマトリツクス形成基準ポリエス
   テル樹脂に含有させたとき、それにより得られる
   基準ポリエステル組成物が、下記関係式(A)： −（ηr〓₁（ｗ）−ηr〓₁（ｏ））−（ηr〓₂（
   ｗ）−ηr〓₂（ｏ））／r₁−r₂≧83w²＋275w＋42(A) 〔但し、上式中、ｗは、前記分散質の、前記基
   準ポリエステル組成物の全重量に対する重量％で
   示される量を表わし、r〓₁およびr〓₂は、それぞれ、
   剪断速度0.01秒^-1および5.0秒^-1を表わし、 ηr〓₁（ｗ）およびηr〓₂（ｗ）は、それぞれ、ｗ重
   量
   ％の前記分散質を含む前記基準ポリエステル組成
   物の、剪断速度r〓₁およびr〓₂で測定されたときの溶
   融粘度（単位：ポイズ（１／10N・秒・m^-2））
   を表わし、ηr〓₁（ｏ）およびηr〓₂（ｏ）は、それぞ
   れ、前記分散質を含まない前記マトリツクス形成
   基準ポリエステル樹脂の、剪断速度r〓₁およびr〓₂で
   測定されたときの溶融粘度（単位：ポイズ（１／
   10N・秒・m^-2）を表わす〕 を満足するものであることを特徴とする ポリエステル組成物。 ２ 前記１次固形微細粒子および２次凝集粒子
   が、前記マトリツクス形成ポリエステル樹脂中の
   ポリエステル分子鎖の平均長さの1/3以下に等し
   い平均サイズを有し、かつ、前記分散質が前記マ
   トリツクス形成ポリエステル樹脂中のポリエステ
   ル分子鎖の平均長さの1/2以上に等しい平均サイ
   ズを有する巨大２次凝集粒子を含まないものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組
   成物。 ３ 前記分散質が少なくとも１種の無機物質を含
   んでなるものである、特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル組成物。 ４ 前記マトリツクス形成ポリエステル樹脂が
   0.300以上の固有粘度を有するものである、特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。