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JPH0344811B2 - - Google Patents
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JPH0344811B2 - - Google Patents

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JPH0344811B2
JPH0344811B2 JP60141385A JP14138585A JPH0344811B2 JP H0344811 B2 JPH0344811 B2 JP H0344811B2 JP 60141385 A JP60141385 A JP 60141385A JP 14138585 A JP14138585 A JP 14138585A JP H0344811 B2 JPH0344811 B2 JP H0344811B2
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Tooru Takemura
Hajime Ito
Jun Kamo
Haruhiko Yoshida
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、逆浸透、透析、限外ロ過、ガス分離
等に用いられる高能率な中空繊維状膜及び、その
製造方法を提供するものである。
〔従来の技術〕
物質を、分離精製する技術は、昔から、数多く
の方法が、開発され、改良が重ねられて来た。
膜分離技術も、その一つであるが、その改良の
経過をみると、勝れた膜材料の開発、効率を高め
るための薄層化技術の開発、装置としての効率を
高めるための中空糸膜の開発等が、大きな技術開
発の流れである。
薄層化技術の一つの方向として、多孔質の基材
の上に、コート法や蒸着法によつて、薄膜を形成
する方法も、盛んに行われているが、多孔質基板
上にコートするために、基板の細孔に薄膜材料が
侵入して、実質的な薄膜が得られない。
また、此の現象を避ける為に、多孔質基板を、
予め、溶解性物質で細孔を埋めておいて、表面に
薄層を形成した後に、多孔質基板内の溶解性物質
を溶出する方法もあるが、均一な薄層が得られ難
く、また、傷つきやすい。
ピンホールの発生、膜厚の不均一、耐久性がな
い、等の問題から、なかなか実用化が難しい状況
にある。
分離膜を、薄層形成する他の方法として、高分
子溶液からの成形による非対称膜化法がある。
例えば芳香族ポリアミド逆浸透膜、ポリアクリ
ロニトリル限外ロ過膜等が製品化されている。
しかし何れも、高分子溶液から、膜の形成過程
において、表面部分を緻密に固化させ、内部を凝
固条件の選択もしくは、溶出法によつて、多孔化
する技術によつて形成されるもので中空糸は、単
一の材料で構成されている。
従つて、このような方法によつて得られた膜の
構造は、緻密な表面の薄層の部分から内部の粗な
部分に向つて連続的に変化しており、あまり必要
性のない中間構造の部分を有している。これはロ
過効率上、あまり好ましいものではない。
我々は、更に、高い性能の膜を目的として、非
常に薄い分離膜を有する中空繊維状膜を工業的に
安定に製造する技術を完成した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、分離効率を高める為に、分離膜を薄
層で、しかも安定した形で提供しようとするもの
である。
本発明は、分離膜が薄層で提供出来るための膜
構造設計、詳しくは、薄層が安定して形成出来る
為の基本構造及び形成方法、耐久性を有する為の
基本構造、を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨は、分離機能を受け持つ分離
膜Ａと補強機能を受け持つ多孔質膜Ｂとが交互に
積層されその内表面と外表面が多孔質膜Ｂである
中空繊維状膜であつて、該分離膜Ａの厚みが5μ
ｍ以下で多孔質膜Ｂが繊維軸方向に伸びたスリツ
ト状の微細孔が連通した多孔質構造である多層複
合中空繊維状膜にあり、さらに多重円筒型の紡糸
ノズルを用いて、複合紡糸するに当り、分離膜重
合体A′及び、補強膜重合体B′を交互に、サンド
イツチにする形で紡糸し、延伸によつて、少なく
とも補強膜Ｂ部分を多孔質化する事を特徴とす
る、上記多層複合中空繊維状膜の製造方法にあ
る。
本発明による中空糸膜は、目の粗い透過性の多
孔質構造の膜の中に、薄層の分離膜を内在する構
成となつている。
すなわち、中空糸膜は、少なくとも三層構造か
ら成つている。外層及び内層が、補強材としての
多孔質膜からなつており、中間層が、分離機能を
有するごく薄い膜から成つている。
基本的には、分離膜Ａ層は一層で充分である
が、二層以上の多層構造とする事は、目的に応じ
て任意に行う事が出来る。
分離膜においては分離機能をおこなう層が最も
重要であるが、それが最外層にあると取扱い時等
に表面に傷をあたえるおそれがあるが本願発明で
は三層以上の構造の中間層に分離機能を有する層
があるためこのような心配がいらない優れたもの
である。
又、層間に接着性が無くても良いため各層の素
材の選択に接着性による制約がないという特徴が
ある。これは平膜ではとても考えられないことで
あり中空繊維状膜の大きな特徴である。
機能性向上を目的として行われる薄層技術であ
る、蒸着技術、プラズマ重合技術、コーテイング
技術等は、何れも、基材との接着性が解決すべき
一つの大きな課題となつている。
フイルムとしての、多層化技術は、既に数百層
の多層フイルムの製造を可能にしている。
我々は、この多層化フイルムの技術を中空繊維
の延伸多孔質化技術に応用する事によつて、本発
明を完成した。
又、多層構造の特徴として、ピンホール等の欠
陥による性能の低下を、最小限に食い止める事も
可能となる。
ピンホール等の欠陥は、無いに越したことはな
いが、分離性能を極力向上するために分離膜の膜
厚を出来るだけ薄く成型すると、欠陥はどうして
も増加する傾向になる。結果的には、膜厚と性能
と欠陥量とのバランスの上で、製造される事にな
るが、製造する立場からすると、楽な立場が取れ
る事は、大きな特徴である。
中空繊維状膜の内径は0.1〜５mmであることが
好ましく、膜厚は10〜1000ミクロンであることが
好ましい。但し、分離膜の厚さは分離性能の点か
ら５ミクロン以下であることが好ましい。
本発明の中空繊維状膜は、次のようにして製造
される。
多重円筒型の紡糸ノズルから、一般的な方法で
中空繊維を紡糸するに当り、分離機能を分担する
重合体を中間層として、延伸によつて多孔質化す
る重合体でサンドイツチにして紡糸する。
ここに用いられる重合体は、分離機能を分担す
る重合体としては、シリコン系重合体、ウレタン
系重合体、セルロース系重合体、オレフイン系重
合体、スルホン系重合体、PVA系重合体、エス
テル系、エーテル系重合体、アミド系重合体、イ
ミド系重合体、その他数多くの重合体が用いられ
る。
これらの中には、成型が不可能に近い物も多い
が、本発明は、中空繊維状膜として出来上がつた
時に、上記の重合体が分離膜として形作られてい
れば良いのであつて、成型時（紡糸時）には、粘
性流動体となるものであれば良い。
従つて、中空繊維状膜に使用する重合体として
は、溶解性もしくは、溶融性のある直鎖状重合体
である必要はない。
このことは、本発明の中空繊維状膜及びその製
法の大きな特徴の一つである。
補強性能を分担する重合体としては、多孔質化
が可能な重合体、即ち、限外ロ過膜から、これ以
上の孔径を有する膜材料に用いられている重合体
は一応総て用いる事が可能である。
しかしながら、延伸操作によつて多孔質化する
重合体が好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等に代表されるオレフイン系重合体を用いる
と、成型が容易である。ポリカーボネート系、ポ
リエステル系、その他、延伸操作で多孔質化する
重合体を用いるのが、製造が容易であるが、溶出
物をブレンドしておいて成型後、溶出させる、溶
出法も、目的に応じて使用される。
紡糸された未延伸糸は、続いて延伸多孔質化さ
れるが、延伸による多孔化は、既にポリオレフイ
ンで行われている方法が採用される。
即ち、低温から常温で少量の延伸で白化させ、
続いて加熱延伸によつて、孔の拡大と、孔形状の
安定化を計る。
この延伸操作によつて補強膜重合体B′の層に
は繊維軸方向に細長く伸びたスリツト状の孔が積
層された多孔質構造が厚み方向にほぼ均一に形成
される。
機能を分担するサンドイツチされた薄膜は、同
時に延伸されるので、此の時の延伸に耐えられな
ければならない。
此の場合、その薄膜は、分離機能を有していれ
ば良いから、膜の破壊が起こらずに、変形さえす
れば良い。言いかえれば、流動を伴つて変形して
も良い。
従つて、溶融が不可能な重合体でも、溶剤を用
いたり、可塑剤を用いて紡糸延伸を行う事は、任
意に行い得る。
但し、出来上がつた複合中空繊維状膜の分離機
能分担部分が、使用条件に耐えられないほどに、
弱いものである場合には、架橋処理等の強化手段
を採ることも、任意に行いうる。
溶剤とか可塑剤を用いた場合には、其の除去は
当然行われる。此のときは、周囲が多孔質化され
ているので、除去は比較的容易に行い得る。
〔発明の効果〕
即ち本発明の中空繊維状膜における多層構造の
特徴は、(1)：紡糸／延伸による簡単な方法で薄層
を形成出来ること、(2)：薄層が直接外部に出てい
ないので膜の破壊が起り難いこと、(3)：層間に接
着性が無くても良いことである。これは、平膜で
はとても考えられない事であり、中空繊維状膜の
大きな特徴である。又、製造上、非常に幅広い条
件が取り得る事であり、従つて材料の組み合わせ
も、幅広く取り得る。
〔実施例〕
本発明を実施例を用いて、更に詳しく説明す
る。
実施例 １ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中
空糸製造用ノズルの最も内側と最も外側の吐出口
より、密度0.968ｇ／cm3、メルトインデツクス5.5
のポリエチレンを上記ノズルの残りの吐出口よ
り、密度0.920ｇ／cm3、メルトインデツクス5.0の
ポリエチレンを、吐出温度160℃、吐出線速度５
cm／min、巻取速度800ｍ／minで紡糸した。
得られた未延伸糸は内径200μであり、最も内
側の層から各々10、２、10μの厚さを有する同心
円状に配された三層より成つていた。
該中空未延伸糸を115℃に加熱されたローラー
上を定長下に接触せしめてローラー接触時間100
秒でアニール処理した。更に該アニール糸を28℃
に保たれたローラー間で80％冷延伸し、引き続き
105℃に加熱された加熱函中で総延伸量が400％に
なるまでローラー間熱延伸を行ない、更に115℃
に加熱された加熱函中で28％緩和させた状態で熱
セツトを行ない複合中空糸膜を得た。
得られた複合中空糸膜は内径190μで最も内側
の層から８、0.6、8μの厚さを有する同心円上に
配された三層から成つており、電子顕微鏡で観察
した結果、最も内側と最も外側の層には各々幅
0.3〜0.5μ、長さ0.8〜1.1μのスリツト状の孔が形
成されていた。又、酸素透過速度は4.5×10-6
cm3／cm2sec.cmHg、窒素透過速度は1.5×10-6cm3／
cm2sec.cmHgであり、酸素を選択的に透過させか
つ透過速度が優れるものであつた。
実施例 ２ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中
空糸製造用ノズルの最も内側と最も外側の吐出口
より、密度0.913ｇ／cm3、メルトインデツクス15
のポリプロピレンを上記ノズルの残りの吐出口よ
り、密度0.835ｇ／cm3、メルトインデツクス26の
ポリ４−メチルペンテン−１を吐出温度250℃、
吐出線速度５cm／min、巻取速度400ｍ／minで
紡糸した。
得られた未延伸糸は内径280μであり、最も内
側の層から各々14、３、15μの厚さを有する同心
円状に配された三層より成つていた。
該中空未延伸糸を140℃に加熱されたローラー
上を定長下に接触せしめてローラー接触時間100
秒でアニール処理した。更に該アニール糸を60℃
に保たれたローラー間で20％冷延伸し、引き続き
135℃に加熱された加熱函中で総延伸量が200％に
なるまでローラー間熱延伸を行ない、更に、140
℃に加熱された加熱函中で28％緩和された状態で
熱セツトを行ない複合中空糸膜を得た。
得られた複合中空糸膜は内径265μで最も内側
の層から12、1.3、13μの厚さを有する同心円上に
配された三層から成つており、電子顕微鏡で観察
した結果、最も内側と最も外側の層には各々幅
0.07〜0.09μ、長さ0.2〜0.5のスリツト状の孔が形
成されていた。又、酸素透過速度は2.5×10-6
cm3／cm2sec.cmHg、窒素透過速度は0.8×10-6cm3／
cm2sec.cmHgであり、酸素を選択的に透過させか
つ透過速度が優れるものであつた。
実施例 ３ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中
空糸製造用ノズルの最も内側と最も外側の吐出口
より、実施例２で使用したポリプロピレンを、上
記ノズルの残りの吐出口より、エトキシル化度49
％のエチルセルロースを、吐出温度205℃、吐出
線速度４cm／min、巻取速度300ｍ／minで紡糸
した。
得られた未延伸糸は内径290μであり、最も内
側の層から各々16、1.9、18μの厚さを有する同心
円状に配された三層より成つていた。
該中空未延伸糸を、130℃に加熱されたローラ
ー上を定長下に接触せしめてローラー接触時間
180秒でアニール処理した後、60℃に保たれたロ
ーラー間で17％冷延伸し、引き続き130℃に加熱
された加熱函中で総延伸量が180％になるまでロ
ーラー間熱延伸を行ない更に130℃に加熱された
加熱函中で25％緩和させた状態で熱セツトを行な
い複合中空糸膜を得た。
得られた複合中空糸膜は内径273μで最も内側
の層から14、0.9、16μの厚さを有する同心円上に
配された三層から成つており、電子顕微鏡で観察
した結果、最も内側と最も外側の層には各々幅
0.07〜0.09μ、長さ0.1〜0.4μのスリツト状の孔が
形成されていた。酸素透過速度は2.3×10-5cm3／
cm2sec.cmHg、窒素透過速度は0.7×10-5cm3／cm2sec.
cmHgであり、酸素を選択的に透過させ、かつ透
過速度は極めて高いものであつた。
実施例 ４ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中
空糸製造用ノズルの最も内側と最も外側の吐出口
より、密度0.965、メルトインデツクス5.2のポリ
エチレンを上記ノズルの残りの吐出口より、加硫
剤を加えて練り込んだシリコーンゴムコンパウン
ドを吐出温度160℃、吐出線速度10cm／min、巻
取速度350ｍ／minで紡糸した。
得られた未延伸糸は内径290μであり、最も内
側の層から各々27、６、30μの厚さを有する同心
円状に配された三層より成つていた。
該中空未延伸糸を115℃に加熱されたローラー
上を定長下に接触せしめてローラー接触時間100
秒でアニール処理した後、30℃に保たれたローラ
ー間で50％冷延伸し、引き続き100℃に加熱され
た加熱函中で総延伸量が300％になるまでローラ
ー間熱延伸を行ない、更に115℃に加熱された加
熱函中で10％緩和させた状態で熱セツト及びシリ
コーンゴムの加硫を行ない複合中空糸膜を得た。
得られた複合中空糸膜は内径270μで最も内側
の層から22、1.9、24μの厚さを有する同心円上に
配された三層から成つており、電子顕微鏡で観察
した結果、最も内側と外側の層は多孔質化してお
り、各々幅0.1〜0.3μ、長さ0.5〜0.9μのスリツト
状孔が形成されていた。シリコーンゴムからなる
中間層は均質で孔やピンホールは認められなかつ
た。
又酸素透過速度は2.6×10-4cm3／cm2sec.cmHg、
窒素透過速度は1.3×10-4cm3／cm2sec.cmHgと極め
て優れたものであつた。
実施例 ５ 実施例１と同様の中空糸製造用ノズルを用い、
内層と外層の部分に密度0.833ｇ／cm3、メルトイ
ンデツクス26（260℃，５Kg）のポリ４−メチルペ
ンテン−１を、又、中間層の部分に密度1.1ｇ／
cm3、メルトインデツクス2.5（275℃，2.16Kg）の
ポリカーボネート／ジメチルシロキサン＝60／40
（重量部）からなる共重合体を供給し、吐出温度
250℃、吐出線速度３cm／min、巻取速度30ｍ／
minで紡糸した。得られた未延伸中空糸は内径
250μｍであり、内側から各々30、0.2、30μｍの厚
さを有する層が同心円状に配されていた。
該未延伸中空糸を160℃で１時間アニール処理
した。更に該アニール糸を室温下で40％延伸し、
引き続き120℃の加熱炉中で総延伸量が250％にな
るまで熱延伸を行い、更に140℃の加熱炉で熱セ
ツトを行い複合中空糸膜を得た。
この複合中空糸膜は、内径が200μｍで内側か
ら25、0.1、25μｍの厚さを有する層が同心円状に
配されており、電子顕微鏡で観察した結果、内表
面と外表面には孔の幅が各々0.08μｍのスリツト
形状の孔が形成されていた。また、酸素透過速度
は4.0×10-4cm3／cm2・sec・cmHg、窒素透過速度
は2.0×10--4cm3／cm2・sec・cmHgであり、酸素選
択性は2.0であつた。
実施例 ６ 実施例１と同様の中空糸製造用ノズルを用い、
内層と外層に密度1.76ｇ／cm3、メルトインデツク
ス3.66（200℃，５Kg）のポリフツ化ビニリデン、
中間層に実施例２と同様のポリ４−メチルペンテ
ン−１を用い、吐出温度245℃、吐出線速度３
cm／min、巻取速度30cm／minで紡糸した。得ら
れた未延伸糸は内径230μｍであり、内側から
各々28、0.3、28μｍの厚さを有する層が同心円状
に配されていた。
該未延伸中空糸を140℃で１時間アニール処理
をした。更に該アニール糸を室温下で40％延伸
し、引き続き120℃の加熱炉中で総延伸量が250％
になるまで熱延伸を行い、更に140℃の加熱炉で
熱セツトを行い複合中空糸膜を得た。
この複合中空糸膜は内径が190μｍで内側から
25、0.2、25μｍの厚さを有する層が同心円状に配
されており、電子顕微鏡で観察した結果、内表面
と外表面には孔の幅が各々0.06μｍのスリツト形
状の孔が形成されていた。また、酸素透過速度は
2.8×10-5cm3／cm2・sec・cmHg、窒素透過速度は
0.7×10-5cm3／cm2・sec・cmHgであり、酸素選択
性は4.0であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 分離機能を受け持つ分離膜Ａと補強機能を受
    け持つ多孔質膜Ｂとが交互に積層されその内表面
    と外表面が多孔質膜Ｂである中空繊維状膜であつ
    て、該分離膜Ａの厚みが5μｍ以下で多孔質膜Ｂ
    が繊維軸方向に伸びたスリツト状の微細孔が連通
    した多孔質構造である多層複合中空繊維状膜。 ２ 多重円筒型の紡糸ノズルを用いて、複合紡糸
    するに当り、分離膜重合体A′及び、補強膜重合
    体B′を交互に、サンドイツチにする形で紡糸し、
    延伸によつて、少なくとも補強膜Ｂ部分を多孔質
    化する事を特徴とする、分離機能を受け持つ分離
    膜及び補強機能を受け持つ多孔質膜Ｂが交互に積
    層され、該中空繊維状膜の内表面及び外表面が、
    Ｂからなる構造を有する多層複合中空繊維状膜の
    製造方法。
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