JPH0344883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、お盆、湯呑等の食器、時計台、置物
等の装飾品、カウンター、壁材、鏡枠等のインテ
リア用品として有用な、大理石調模様を有する不
飽和ポリエステル樹脂成形品の製造法に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、硬化剤、内
部離型剤、強化剤及び顔料などを混合分散させた
成形材料を圧縮成形法によつて大理石調模様を有
する成形品を製造する方法は知られている。しか
し、この方法では金型内で成形材料が押し流され
るため大理石調模様となるべき着色部分が薄く広
がつたり、広がりすぎて消えたり、ぼやけたりし
て、顔料本来の色調が得られないばかりでなく一
定の図柄模様も出来ないという欠点があつた。そ
れ故、大理石調模様を有する不飽和ポリエステル
樹脂成形品の製造法として、圧縮成形法は広く用
いられず、非能率的な注型法やゲルコート法が一
般に用いられて来た。

近年、液状架橋剤で湿潤状態にした顔料をチヨ
ツプドストランド状繊維に含浸させて成形した着
色繊維状物を、この着色繊維状物とは異なる色調
の不飽和ポリエステル樹脂組成物に分散させ、得
られた成形材料を圧縮成形して異色模様を有する
成形品を得る方法が提案されている（特開昭59−
129219号参照）。しかしながら、この方法によつ
て得られる成形品は、図柄模様が立体感（深み）
に乏しく、しかも鮮明で無く、にじみが見られ、
且つ着色繊維の部分的なかたまり（ブロツキン
グ）も見られ、美観上好ましくないなどの問題点
を残している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記情勢に鑑み、圧縮成形法に
よつて大理石調模様を有する不飽和ポリエステル
樹脂成形品を製造する方法において、鮮明にして
且つ立体感の有る図柄模様があり然もブロツキン
グのない大理石模様を得るべく、種々研究した結
果、本発明の方法によつてこれらの問題点が解決
できることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の大理石調模様を有する不飽和ポ
リエステル樹脂成形品の製造法は、 (1) 有機溶剤にて湿潤状態にされた着色顔料と、
熱可塑性ポリマーを液状架橋剤に溶解した溶液
とを、混合して得られる着色溶液に、繊維状物
を含浸、取出し、乾燥して得られる着色繊維
を、 (2) 該着色繊維とは色調の異なる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に、 (3) 混合分散させて得られる成形材料を金型内に
て加熱加圧成形することを特徴とするものであ
る。

〔作用〕

本発明方法に用いられる着色繊維は、着色顔料
を有機溶剤中で湿潤状態にした後、別に用意した
熱可塑性ポリマーを液体架橋剤に溶解した溶液と
混合して得られる着色溶液に繊維状物を浸漬し、
着色溶液を含浸した後、繊維状物を取出し低温乾
燥処理を施して作られる。得られる着色溶液は有
機溶剤の使用により粘度が低いので、繊維状物の
一本一本の周囲を包むように塗布される。しか
も、着色溶液は乾燥性に富んでいるので、出来上
つた着色繊維はサラリとした状態でブロツキング
することなしに乾燥される。

このように処理された着色繊維は、この着色繊
維とは色調の異なる不飽和ポリエステル樹脂組成
物中に混合分散される。そして得られた成形材料
を金型内に仕込み大理石調模様を有する所望の成
形品が得られる。この際この着色繊維は、その周
囲に塗布されている着色溶液の中に含まれている
熱可塑性ポリマーの効果的な作用によつて、着色
繊維同志がブロツキングすることを防禦し、且つ
上記成形品の大理石調の図柄模様のにじみを防止
し、その上、図柄模様を鮮明に浮き出させる効果
がある。

着色溶液の組成は、60〜99.5重量％好ましくは
70〜95重量％の有機溶剤にて40〜0.5重量％好ま
しくは30〜５重量％の着色顔料を湿潤状態にされ
た湿潤着色顔料の60〜95重量％好ましくは70〜90
重量％と、５〜50重量％好ましくは20〜40重量％
の熱可塑性ポリマーを95〜50重量％好ましくは80
〜60重量％の液状架橋剤に溶解した溶液の40〜５
重量％好ましくは30〜10重量％とから構成される
ことが好ましい。

本発明において使用される着色顔料は、公知の
有機、無機の染顔料が使用できるが、なかでも、
耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル
樹脂の硬化を著しく妨害することのないものが好
ましい。好適な無機顔料としては、ベンガラ、酸
化チタン、コバルト、紺青、カドミウムなどが挙
げられる。同様に有機顔料としては溶性アゾ、不
溶性アゾ、銅フタロシアニン、環式高級顔料が挙
げられる。染付顔料、特に墨汁は、にわかが入つ
ておりにじまないので最適である。

本発明において使用される有機溶剤は、比較的
低沸点、低粘度のものが好ましい。好適な溶剤と
してはアセトン、沸点56.2℃、メタノール沸点
64.8℃、ケトン類としてアセトン、メチルアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エー
テル類としてテトラヒドロフラン、メチル“セル
ソルブ”、“セルソルブ”、ジエチル“セルソル
ブ”、ジエチル“カルビトール”、エステル類とし
て酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ア
ルコール類としてメタノール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ハロゲン化合物と
して塩化メチレン、塩化エチレン、塩化プロピレ
ン、などが代表的である。

本発明において使用される熱可塑性ポリマーと
しては、熱可塑性のものであれば良く、特に制限
はない。それらの代表例としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、塩化ビニル、醋酸ビニル、ラウリルメ
タクリレート、イソポニルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピネート、などから得られる
重合体または共重合体ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリブタジン、NBR、SBR、クロロプレン
ゴムなどが挙げられる。

本発明で使用される液状架橋剤としては、メチ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、メチル
スチレン、ジビシニルベンゼン、アルフアクロル
スチレン、スチレンなどが好適である。

本発明で使用される繊維状物は、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポバール系などの合成繊維、
麻、木綿などの天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維
などの無機繊維が好ましい。その中で、ガラス繊
維が特に好ましい。

ガラス繊維は、原料ガラスとして、Na₂Oや
K₂Oのアルカリ分を含まない無アルカリガラスが
好ましく、主としてチヨツプドストランドが用い
られ、長さは0.1〜100mmである。ガラス繊維の直
径は0.01〜50μが好適である。耐アルカリガラス
繊維も特別に用いることができる。

着色繊維は、前記着色溶液に繊維状物を常法に
従つて含浸、取出し、乾燥して得られる。含浸条
件としては０〜40℃で５〜30分、乾燥条件として
は20℃〜80℃で20〜60分で実施される。

本発明において使用される不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、液状架橋
剤、ガラス繊維及び充填剤、添加剤からなる。

成形品の大理石調模様を立体感（深み）に富む
ものにするためには、成形品に透明性を与えなけ
ればならない。そのためには液状架橋剤の量をで
きるだけ少くして成形時に発生する発泡を抑える
必要があり、又透明性を阻害する増粘剤の添加も
取止める必要がある。しかし増粘剤を添加しなけ
れば、材料の粘りがなくなり、金型内での樹脂の
適度な流動性が得られなくなるので、これを補う
ために熱可塑性ポリマーを出来る限り多く加える
必要がある。この熱可塑性ポリマーは既に公知と
なつている低収縮剤としても有効に作用すること
は、いうまでもない。

このような透明性のよい不飽和ポリエステル樹
脂組成物中に色調の異なる前記着色繊維を混合分
散させて得られた成形材料を金型内に仕込み成形
された成形品は、透明性のよい不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物によりなる素地に着色繊維により創
出された大理石調模様が立体感のある深みの中に
現出され、着色繊維が織りなす図柄模様の鮮明さ
と相まつて実に美しく映えるのである。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の組成として
は、50〜80重量％の不飽和ポリエステルを50〜20
重量％の液状架橋剤に熔解した不飽和ポリエステ
ル樹脂の10〜20重量％、熱可塑性ポリマーの５〜
10重量％、ガラス繊維の５〜20重量％及び充填剤
の50〜80重量％からなることが好ましい。

本発明で用いられる不飽和ポリエステルとして
は、飽和多塩基酸を併用または併用することな
く、不飽和多塩基酸と多価アルコールとを反応さ
せて得られるものであり、通常は液状架橋剤に溶
解された不飽和ポリエステル樹脂の形態で市販さ
れている。

不飽和ポリエステル樹脂組成物中に配合される
液状架橋剤、熱可塑性ポリマー及びガラス繊維と
しては、前記した種類のものが挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特
に透明性を重視する場合、透明性の良好なガラス
粉末及び水酸化アルミニウムを充填剤として使用
することが最適である。勿論、他の充填剤を使用
することもできる。それら充填剤の例として、炭
酸カルシユーム、炭酸マグネシユーム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシユーム、アルミナ、クレー、カ
オリン、タルク、けいそう土、シリカゲル、マイ
カ粉末、アスベスト、ロツクウール、が挙げられ
る。

さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物には、小量の硬化剤、安定剤、離型剤、顔料な
どを配合することができる。

硬化剤としては、有機過酸化物が用いられるが
本発明では80℃近辺以上の中温硬化性硬化剤が好
ましく用いられる。それらの代表例としては、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサン
パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジ−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジヘキサンなどが挙
げられる。

安定剤としては、キノン類としてｐ−ベンゾキ
ノン、ナフトキノン、フエナンスラキノン、パラ
−キシロキノン、パラ−トルキノン、２，５−ジ
フエニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセト
キシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ
−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン類としてハ
イドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、フエノール類としてジー
ターシヤリブチル−パラクレゾール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、有機ならびに無機の銅
塩、ナフテン酸銅、アミジン類としてアセトアミ
ジンアセテート、アセトアミジンサルフエート、
ヒドラジン塩類としてフエニルヒドラジン塩酸
類、ヒドラジン塩酸類、第４級アンモニウム塩と
してトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルビリジニウムクロライドなどが挙げ
られる。

離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸、ステアリン酸カルシユーム、カルナバワツ
クスなどが挙げられる。

顔料としては、前記着色顔料と同じものが使用
できるが、その場合必ず異色のものを使いわけな
ければならない。

本発明の大理石調模様を有する不飽和ポリエス
テル樹脂成形品は、前記着色繊維を、該着色繊維
とは色調の異なる不飽和ポリエステル樹脂組成物
に、常法に従つて、混合分散させて得られる成形
材料を、金型内にて金型温度130〜160℃、成形圧
力50〜100Kg／cm²で加熱加圧成形することによつ
て得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ 着色溶液の組成は以下に示すが、この着色溶液
中にガラス繊維（長さ25mm）を一旦浸積し25分間
着色溶液にガラス繊維を含浸させたのち、ガラス
繊維をとりだし、70℃の乾燥機にて低温乾燥し、
着色ガラス繊維を作つた。このガラス繊維はその
周囲が熱可塑性ポリマーによつて塗布された状態
でブロツキングすることなしにサラリとした状態
で乾燥されていた。

着色溶液の組成 重量％ 重量％ 茶色顔料 アセトン 25 75 70 高圧法ポリエチレン スチレンモノマー 40 60 30 このようにして、処理された着色ガラス繊維を
これとは色調のことなる下記組成の不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、U.PEという）組成物中にニ
ーダーにて混合分散させた。

U.PE組成物 重量％ U.PE 20 スチレンモノマー 20 炭酸カルシユーム 45 ガラス繊維 12 長さ10mm ジクミルパーオキサイド １ ステアリン酸亜鉛 0.5 白色顔料 １ 水酸化マグネシユーム 0.5 そして得られた成形材料を金型内に仕込み、金
型温度150℃、成形圧力100Kgで加熱加圧成形して
オニツクス調の大理石調模様を有する成形品を得
た。出来上つた製品はオニツクス調模様の着色ガ
ラス繊維がブロツキングすることなく、図柄模様
がぼやけたりすることなく、鮮明で美しく、そし
て強度：等の品質も充分満足できるものであつ
た。

実施例 ２ 下記着色溶液中にガラス繊維（長さ25mm）を一
旦浸積し30分間着色溶液にガラス繊維を含浸さた
のち、ガラス繊維をとり出し、60℃の乾燥機にて
低温乾燥し、着色ガラス繊維を作つた。

着色溶液の組成 重量％ 重量％ 黒色顔料 アセトン 25 75 70 高圧法ポリエチレン スチレンモノマー 42 58 30 一方、U.PE組成物として、下記組成になるよ
うに、U.PEをスチレンモノマーに溶解した液状
樹脂に熱可塑性ポリマーとガラス繊維を加えそれ
に特に増粘剤を含まない添加剤を加え混合した。

U.PE組成物の組成 重量％ 重量％ U.PE スチレンモノマー 60 40 18 ポリスチレン ８ 水酸化アルミ 60 ガラス繊維 11 ジクミルパーオキサイド １ ｐ−ベンゾキノン １ ステアリン酸亜鉛 0.5 白色顔料 0.5 上記着色ガラス繊維をこのU.PE組成物中にニ
ーダーにて混合分散させて、得られた成型材料を
金型内に仕込み金型温度130℃、成型圧力70Kg／
cm²で加熱加圧成形された製品は、気泡がなく透明
性のよいU.PE組成物よりなる素地に着色ガラス
繊維により創出された大理石調模様が立体感のあ
る深みの中に現出され、着色ガラス繊維が織りな
す図柄模様の鮮明さと相俟つて実に美しく映える
ものであつた。

そして強度等その他の品質も充分満足できるも
のである。

比較例 １ 着色溶液の組成を以下に示すが、特に本発明の
特徴である溶剤と熱可塑性樹脂ポリマーを使用を
取止めてある。

着色溶液の組成 茶色顔料 65％ スチレンモノマー 35％ この着色溶液にガラス繊維（長さ25mm）を浸積
し25分間浸積したのちとりだし70℃の乾燥機にて
低温乾燥した。このガラス繊維はところどころが
ブロツキングした状態になつていた。この着色ガ
ラス繊維をこれとは色調の異なる次に示す組成を
もつU.PE組成物中にニーダーにて混合分散させ
た。このU.PE組成物は、透明性を特に重視しな
くしたため液状架橋剤を実施例１より多く加え、
増粘剤も新たに加え、熱可塑性ポリマーも低収縮
剤として加えるにとどめた。

U.PE組成物の組成 重量％ 重量％ U.PE スチレンモノマー 60 40 19 ポリスチレン ３ 炭酸カルシウム 60 ガラス繊維 15 ジクミルパーオキサイド １ ｐ−ベンゾイルキノン 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 白色顔料 0.5 水酸化マグネシウム 0.5 上記のようにU.PE組成物中に着色ガラス繊維
を混合分散させて得られた成形材料を金型内に仕
込み実施例１と同じ条件で加熱加圧成形された製
品は、大理石様模様が立体感（深み）に乏しく、
しかも鮮明でなく、ぼやけたり、にじみがみられ
着色繊維の部分的なブロツキングもみられ美観上
好ましいものではなかつた。

〔発明の効果〕

本発明方法によつて、今まで実現困難とされて
いた。U.PE組成物を用いたBMC法により、立体
感のある鮮明な大理石模様を有する成形品を安定
に製造できるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 有機溶剤にて湿潤状態にされた着色顔料
   と、熱可塑性ポリマーを液状架橋剤に溶解した
   溶液とを、混合して得られる着色溶液に、繊維
   状物を含浸、取出し、乾燥して得られる着色繊
   維を、 (2) 該着色繊維とは色調の異なる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物に、 (3) 混合分散させて得られる成形材料を金型内に
   て加熱加圧成形することを特徴とする大理石調
   模様を有する不飽和ポリエステル樹脂成形品の
   製造法。 ２ 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物が、増粘
   剤を含まない、不飽和ポリエステル、液状架橋
   剤、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維及び充填剤か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の大理石調模様を有する不飽和ポリエステル
   樹脂成形品の製造法。