JPH0345004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜塩素酸カルシウムの製造に関す
る。より詳細には、本発明は次亜塩素酸カルシウ
ムの改良された連続製造方法に関する。次亜塩素
酸カルシウムは特に水泳用プールの消毒に用いら
れる商業的な漂白消毒剤である。

次亜塩素酸カルシウムは石灰などのカルシウム
化合物の水性スラリーを塩素化剤例えば塩素と反
応させることにより製造される。その塩素化反応
は次亜塩素酸塩の結晶が生成するまで行なわれ
る。中性次亜塩素酸カルシウムCa（OCl）₂は最も
普通に市販されている次亜塩素酸塩生成物であ
る。しかしながら、中性次亜塩素酸カルシウムの
結晶は、二塩基性次亜塩素酸カルシウムなどの二
塩基性次亜塩素酸塩よりも同伴母液からの分離が
困難である。更に、結晶性次亜塩素酸塩生成物を
分離した後、その母液を処理して次亜塩素酸カル
シウム値を回収するかまたは溶液を廃棄する前に
次亜塩酸イオンを分解することが必要である。中
性次亜塩素酸カルシウム結晶の分離の際に回収さ
れる母液は二塩基性次亜塩素酸カルシウムの分離
の際に回収されるものよりも高い有効塩素含量を
有する傾向にある。

従つて二塩基性次亜塩素酸カルシウムを製造す
るにあたり母液からの分離を容易にしおよび（ま
たは）これら溶液からのカルシウムおよび有効塩
素値を回収するための各種の次亜塩素酸カルシウ
ムプロセスが記載されている。

次亜塩素酸カルシウム含有母液を石灰処理して
二塩基性次亜塩素酸カルシウムを沈殿させること
は例えば米国特許第1713669号、同第1718285号お
よび同第3094380号各明細書に記載されているよ
うに知られている。

R.B.MacMullin氏ほかに対して発行された米
国特許第1713669号明細書は、石灰スラリーを塩
素化して次亜塩素酸カルシウムを沈殿させそれを
塩素酸塩値を含む液から分離する方法を記載し
ている。その液は石灰処理されて塩基性次亜塩
素酸カルシウムを析出するが、それは付加的石灰
スラリーを補給するために再循環される。

A.George氏に対して発行された米国特許第
1718285号明細書は次亜塩素酸ナトリウム溶液お
よび石灰を反応させて母液中に中性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶を生成させる方法を教示している。
結晶性生成物の分離後、その母液を石灰処理して
塩基性次亜塩素酸塩を形成してもよく、そして該
塩基性次亜塩素酸塩はプロセスの次のサイクルに
おいて等価量の石灰を置換するために使用でき
る。

同様に、E.A.Bruce氏に対して発行された米国
特許第3094380号明細書は、中性次亜塩素酸カル
シウム母液を石灰と反応させて二塩基性次亜塩素
酸カルシウムを結晶化させることを記載してい
る。二塩基性次亜塩素酸カルシウムのケーキは回
収されそして塩素化されて中性次亜塩素酸カルシ
ウムを生成する。

しかしながら、米国特許第1713669号、同第
1718285号および同第3094380号各明細書に記載の
方法では、連続式商業的次亜塩素酸カルシウムプ
ロセスに用いるのに適した過速度をもつた二塩
基性次亜塩素酸カルシウムのスラリーを生成させ
るのに必要なプロセス制御が不充分である。更
に、二塩基性結晶の回収後に残る液は望ましく
ない高濃度のカルシウムおよび次亜塩素酸イオン
を有する。

W.J.Sakowski氏に対し発行された米国特許第
3895099号明細書においては、次亜塩素酸カルシ
ウム二水塩結晶を除去した後、残留母液をアルカ
リ金属水酸化物で処理して石灰スラリーを回収す
る。

W.J.Sakowski氏に対し発行された米国特許第
4196184号明細書は、母液を12.1〜12.6の範囲の
PHでアルカリ金属水酸化物と反応させて結晶性半
塩基性次亜塩素酸カルシウムおよび石灰の混合物
を形成する方法を記載している。

米国特許第3895099号および同第4196184号各明
細書に記載の方法は次亜塩素酸カルシウム含有母
液からカルシウム値を回収するものの、いずれの
方法も石灰分離後の残留液の蒸発を必要とす
る。

特開昭56−41805号の明細書は、石灰および
（または）二塩基性次亜塩素酸カルシウムのスラ
リーの塩素化により半塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムを製造する方法を教示している。半塩基性次亜
塩素酸塩のスラリーは、スーパーデカンター、セ
トラー、液体サイクロンなどにおいて微粒物およ
び不純物から分離される。回収された母液は石灰
処理して二塩基性次亜塩素酸カルシウムを形成し
そして次亜塩素酸塩値を回収することもできる。
回収された二塩基性次亜塩素酸カルシウムはすべ
て塩素化されて半塩基性次亜塩素酸カルシウムを
生成する。この特許の方法は結晶成長の制御を欠
いている。

現在、プロセス制御および生産速度を高めると
共に材料およびエネルギーコストを節減すること
により次亜塩素酸カルシウムプロセスにおけるカ
ルシウムおよび有効塩素値の回収を向上させるこ
とが必要となつている。

本発明の一つの目的は、塩基性次亜塩素酸カル
シウムの改良された製造方法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、材料およびエネル
ギーコストの節減された次亜塩素酸カルシウムの
製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、分離および生産速
度の向上した塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造
方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は結晶化が改良された
塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造方法を提供す
ることである。

本発明のこれらおよび他の目的は、 (a) 混合帯域において微細塩基性次亜塩素酸カル
シウム結晶のスラリーで石灰を湿潤させて水性
石灰スラリーを形成し、 (b) 結晶化帯域においてその水性石灰スラリーを
次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させて塩基性
次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを生成さ
せ、 (c) 第１分離手段においてその塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶のスラリーを微細塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶のスラリーと粗大塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーとに分離
し、 (d) 微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラ
リーは前記混合帯域に戻し、 (e) 粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラ
リーは第２分離手段に運んで塩基性次亜塩素酸
カルシウムの粗大結晶を次亜塩素酸カルシウム
母液から分離し、そして (f) その塩基性次亜塩素酸カルシウムの粗大結晶
を回収する ことより成る塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造
方法において製造される。

更に詳細には、第１図の方法において、石灰、
および塩基性次亜塩素酸カルシウムの微細結晶は
混合帯域１において混合されて石灰スラリーを形
成する。混合帯域１は混合タンクまたはそこに供
給される成分を混合するための撹拌手段を有する
他の適当な容器である。混合帯域１において形成
された石灰スラリーは塩基性次亜塩素酸塩結晶器
２に運ばれる。同じく塩基性次亜塩素酸塩結晶器
２に供給されるのは、石灰と反応した式(1) Ca（OCl）₂＋2Ca（OH）₂→Ca（OCl）₂・2C
a（OH）₂(1) に従つて二塩基性次亜塩素酸カルシウムを生成す
るか、または式(2) Ca（OCl）₂＋1/2Ca（OH）₂→Ca（OCl）₂・
1/2Ca（OH）₂(2) に従つて半塩基性次亜塩素酸カルシウムを生成す
る次亜塩素酸カルシウムの水性溶液である。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２におけるいずれの
反応も塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリ
ーを形成する。生成スラリーを、微細塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶のスラリーを粗大塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーから分離する
ハイドロクロン３に運ばれる。微細塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶のスラリーは溢流として回収
され、そして混合帯域１に運ばれて前述のように
石灰と混合させる。

ハイドロクロン３において下降流
（underflow）として回収される粗大塩基性次亜
塩素酸カルシウムのスラリーは過器などの固液
分離装置である塩基性次亜塩素酸塩分離器４に運
ばれる。塩基性次亜塩素酸塩分離器４において、
塩基性次亜塩素酸カルシウムの湿潤ケーキは母液
から分離される。その母液は少量の次亜塩素酸カ
ルシウム、例えば約３〜約４重量％のCa（OCl）₂
を含有する塩化ナトリウムの水性溶液である。そ
の母液は漂白液として利用してもよく、あるいは
より充分に後述するようにプロセスに再循環して
もよい。

塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキ、石灰およ
び次亜塩素酸カルシウムは混合帯域５において混
合され、混合帯域スラリーを形成する。混合帯域
５は混合槽またはそこに供給される各種成分を混
合するための撹拌手段を有する他の適当な容器で
ある。

生成する混合帯域スラリーはスラリー塩素化器
６に運ばれそして塩素と反応する。スラリー塩素
化器６は塩素とスラリーとを最大に接触させるた
めの撹拌手段を設けた適当な塩素化装置である。
スラリー塩素化器６としては、Bernard H.
Nicolaisen氏に対して発行された米国特許第
3241912号明細書に記載されたような塩素化技術
を利用する蒸発器型塩素化器を用いるのが好まし
い。スラリー塩素化器６内の温度は約0゜〜約35℃
の範囲、好ましくは約20゜〜約30℃の範囲に維持
される。

スラリー塩素化器６においてスラリーを塩素化
する際に、石灰は塩基性次亜塩素酸塩に結合また
は未結合の状態で塩素と反応して等式(3)に従つて
次亜塩素酸カルシウム二水塩および塩化カルシウ
ムを形成する。

Ca（OH）₂＋Cl₂→1/2Ca（OCl）₂・2H₂O＋1
/2CaCl₂(3) スラリー塩素化器６に存在する次亜塩素酸ナト
リウムは塩化カルシウムと反応して等式(4)に従つ
て付加的な次亜塩素酸カルシウムおよび塩化ナト
リウムを形成する。

2NaOCl＋CaCl₂→Ca（OCl）₂＋2NaCl (4) スラリー塩素化器６の第１生成物は中性次亜塩
素酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび水であ
る。プロセスの運転開始時には、スラリー塩素化
器６を塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウ
ムの水性溶液中に懸濁された次亜塩素酸カルシウ
ム固体分のスラリーまたは“ペースト”で満たし
そしてそのスラリー中の石灰または他のアルカリ
の濃度の過剰分を1.0重量％以下、好ましくは約
0.50重量％以下とするのが好ましい。スラリー塩
素化器６への混合帯域スラリーおよび塩素の供給
速度そして水が存在する場合には水の蒸発速度は
反応の際の未反応石灰または他のアルカリの濃度
が約1.0％以下に維持されるように調節される。
このようにしてスラリーを連続塩素化することに
より、従来からのトリプル塩プロセスまたは回分
式プロセスにおいて分離される次亜塩素酸カルシ
ウム結晶よりもケーキ分離器７においてペースト
液からはるかに容易に分離される粗大次亜塩素酸
カルシウム結晶が形成される。固体中性次亜塩素
酸カルシウム二水塩と、主として塩化ナトリウム
および次亜塩素酸カルシウムの水性溶液であるペ
ースト液とから成るスラリー塩素化器６において
生じる生成ペーストの１部は、スラリー塩素化器
６から連続抜出されそしてケーキ分離器７に運ば
れる。

ケーキ分離器７は過器、遠心分離器またはペ
ースト液から次亜塩素酸カルシウム２水塩結晶の
湿潤ケーキを分離できるその他の適宜の固液分離
装置である。

ケーキ分離器７からの湿潤ケーキは一般に、約
40〜約60重量％の次亜塩素酸カルシウム２水塩、
約２〜約15重量％の塩化ナトリウムおよび約40〜
約50重量％の水を含有する。湿潤ケーキは一般に
乾燥器８に運ばれそこで加熱されて大部分の水が
除去される。乾燥器８は次亜塩素酸カルシウム粒
子の過剰分解を起すことなく次亜塩素酸カルシウ
ムケーキの水分含量を所望のレベルにまで低下さ
せることのできる適宜の１個または複数個の乾燥
ユニツトである。

第２図の具体例において、ハイドロクロン３か
らの粗大結晶を伴う下降流は塩基性次亜塩素酸結
晶器２に戻される。一部少量の微細結晶を含む粗
大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の濃密スラリ
ーが形成されそして塩基性次亜塩素酸塩結晶器２
から塩基性次亜塩素酸塩分離器４に運ばれる。塩
基性次亜塩素酸塩分離器４から回収された母液の
１部は、ハイドロクロンからの塩基性次亜塩素酸
カルシウムの微細結晶のスラリーと共に混合帯域
１に再循環されて石灰と混合される。

第３図に示された付加的な具体例においては、
ハイドロクロン３からの粗大塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶のスラリーは不溶性石灰不純物の除
去のために水ひ器（エルトリエータ）９を通過す
る。この具体例は純度のより低い石灰を利用する
ための手段を提供する。水ひ器（エルトリアン
ト）は不溶性不純物を固体廃棄物またはランドフ
イル（land fill）に排出する不純物分離器１０に
おいて生じる透明液である。塩基性次亜塩素酸
塩ケーキ中の塩基性母液の量または混合帯域５に
添加される次亜塩素酸塩溶液の濃度を変えること
によつてケーキ分離器７から塩基性次亜塩素酸塩
結晶器２に供給されるペースト液の量を、混合帯
域１に供給される粗製石灰量の変動を許すように
変えることができる。これによつて、粗製石灰中
の不純物含量から独立している最終次亜塩素酸カ
ルシウム生成物中の一定量の不溶分を維持しなが
ら精製石灰量を変化させることができる。

第４図に示された方法は、塩基性次亜塩素酸塩
分離器４から回収された塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムケーキの１部の混合帯域１１への添加を含
む。同じく混合帯域１１に運ばれるのはケーキ分
離器７から回収される次亜塩素酸カルシウム２水
塩の湿潤ケーキ、または所望によりスラリー塩素
化器６からの次亜塩素酸カルシウム２水塩ペース
トである。塩基性次亜塩素酸カルシウムと次亜塩
素酸カルシウム２水塩との混合によつて生成する
次亜塩素酸カルシウム混合物は乾燥器８に運ば
れ、乾燥され、そして低下した有効塩素含量例え
ば約40〜約65％を有する次亜塩素酸カルシウム生
成物として回収される。

本発明の方法の主たる原料は石灰、アルカリ金
属次亜塩素酸塩例えば次亜塩素酸ナトリウム、塩
素および水である。

石灰はこのプロセスに対して混合帯域１および
混合帯域５に添加される。本発明の利点の一つは
比較的不純な石灰を用いても比較的純粋な次亜塩
素酸カルシウムを生成することができる。例えば
85重量％またはそれ以下という低い活性石灰含量
を有する石灰は本発明の方法に従つて混合帯域１
に添加することができそして比較的純粋な次亜塩
素酸カルシウム生成物を生成させることができ
る。一般に、混合帯域１および混合帯域５に供給
される石灰の活性石灰含量は約85〜約100重量％、
好ましくは約90〜約97重量％の活性石灰の範囲に
ある。前述のタイプの石灰不純物は石灰の約０〜
約15重量％および一般には約３〜約10重量％の範
囲であつてもよい。

好ましい石灰供給物および許容し得る石灰供給
物の典型的な具体例は次のとおりである。成 分 好適例 許容例 Ca（OH）₂最少％ 95.0 85 CaCO₃最大％ 1.0 3.0 MgO最大％ 0.5 3.5 SiO₂最大％ 0.5 2.5 FeO₃＋Al₂O₃最大％ 0.5 1.5 CaSO₄最大％ 0.5 1.5 一般に、プロセスに供給される石灰の平均粒度
は実質的にすべて−325メツシユ（湿式スクリー
ン分析）であるが、約−200ムツシユまでの粒子
を所望によりいてもよい。

石灰供給物中の石灰の不純物含量が約５重量％
以上の場合には、第３図および第４図のプロセス
に例示されているように石灰精製工程を用いて石
灰の少なくとも１部から不純物を除去することが
望ましいことがある。

アルカリ金属次亜塩素酸塩は本発明における反
応体として用いられ、また生成物の一つはアルカ
リ金属塩化物である。記載を簡潔にするために、
本発明を以下「次亜塩素酸ナトリウム」および
「塩化ナトリウム」に関して説明する。しかしな
がら、当業者は例えば次亜塩素酸カリウムなどの
任意の他の適宜のアルカリ金属次亜塩素酸塩を相
当するナトリウム化合物の代替物または部分的置
換物として用いることができることを認識するで
あろう。この場合に、生成物の一つは塩化カリウ
ムであろう。プロセス条件を簡単にするために、
すべてナトリウム化合物を用いるかまたはすべて
カリウム化合物を用いるのが好ましい。しかしな
がら、生成物分離効率が操作にとつて重要でなけ
ればプロセスをこれらアルカリ金属化合物の混合
物を用いて操作することもできる。

混合帯域５に添加される次亜塩素酸ナトリウム
は適宜の撹拌式塩素化反応器（図示せず）におい
て水酸化ナトリウムの水性溶液を塩素化すること
により製造してもよい。混合帯域５に供給するた
めの次亜塩素酸ナトリウムの製造に用いられる前
記水性溶液中の水酸化ナトリウム濃度は約20〜約
75重量％、好ましくは約35〜約55重量％の範囲で
ある。

塩素は気体状または液状でスラリー塩素化器６
に添加される。塩素化反応は前述のタイプの蒸発
器型塩素化器で行なうのが好ましい。

本発明の新規な方法において製造される塩基性
次亜塩素酸カルシウムは二塩基性次亜塩素酸カル
シウムまたは半塩基性次亜塩素酸カルシウムであ
つてもよい。以下の記載部分を簡潔にするため
に、プロセスを、塩基性次亜塩素酸カルシウムの
好ましい具体例である二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムに関して説明する。

混合帯域１における石灰スラリーの製造にあた
つては、ハイドロクロン３からの溢流として回収
される微細次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー
に乾燥石灰を添加する。製造された石灰スラリー
は好ましくは約10〜約20重量％のCa（OH）₂、そ
してより好ましくは約12〜約15重量％のCa
（OH）₂を含有する。約20％を超えるCa（OH）₂濃
度を用いてもよいが、これは望ましくない過剰な
結晶核発生を招く可能性がある。約10重量％の
Ca（OH）₂より低い濃度では所望の滞留反応時間
を維持するために付加的な反応器容量を必要とす
る場合がある。形成された石灰スラリー中に存在
する微細結晶は塩基性次亜塩素酸塩結晶器２のた
めの種床として役立ち、また結晶器における過剰
の核発生部位の形成を妨げる。微細結晶を石灰ス
ラリーに添加することにより平均結晶粒度の高め
られた二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶が生成
しまた生成される二塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶粒度の範囲の制御も向上する。極めて微細な
結晶および極めて大きな結晶の生成はいずれも低
下する。

ケーキ分離器７からのペースト液は一般に約15
〜約22重量％好ましくは約17〜約20重量％の範囲
の塩化ナトリウム濃度、約７〜約15重量％好まし
くは約８〜約12重量％の範囲の次亜塩素酸カルシ
ウム濃度、および約60〜約75重量％好ましくは約
68〜約73重量％の範囲の水分含量を有する。

前述のように、ペースト液を塩基性次亜塩素酸
塩結晶器２において石灰スラリーと反応させて二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を生成する。ペ
ースト液中の実質的な量の次亜塩素酸カルシウ
ム値を回収しつつ過能の向上した結晶を生成さ
せるには、塩基性次亜塩素酸塩結晶器２における
反応を有効塩素濃度および全アルカリ度に関して
注意深く調節する。

二塩基性母液中の所望の有効塩素濃度を維持す
るには、二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリー
の酸化還元電位が30゜〜50℃の温度において約690
〜約705ミリボルトの範囲に維持されるように塩
基性次亜塩素酸塩結晶器２を操作する。反応混合
物の酸化還元電位が約705ミリボルトを越えると、
二塩基性分離器４から回収される母液の次亜塩素
酸カルシウム濃度が望ましくない程に高くなる。
約690ミリボルトを下回る酸化還元電位では二塩
基性分離器における二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶のスラリーの分離速度が著しく低下する。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２内のペースト液お
よび石灰の反応混合物の全アルカリ度は約２〜約
６％好ましくは約３〜約４％の範囲に維持され
る。反応混合物の全アルカリ度は二塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶、遊離石灰および存在する塩
基性不純物、例えば炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムな
どにより与えられる。全アルカリ度が約６％を越
えると過剰量の遊離石灰の存在により塩基性次亜
塩素酸塩分離器４におけるスラリーの分離速度が
低下する。全アルカリ度が約２％を下回ると半塩
基性次亜塩素酸カルシウムの結晶が生成する。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２におけるペースト
液および石灰の反応混合物の温度は約30゜〜約50
℃、好ましくは約35゜〜約42℃、より好ましくは
約40゜〜約42℃の範囲に維持される。これらの温
度範囲で塩基性次亜塩素酸塩結晶器を操作する
と、容易に過され且つ安定な二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶が成長し、また微細結晶の生成
が制御される。塩基性次亜塩素酸塩結晶器に約30
℃より低い温度を用いると、成長する結晶は極め
て微細となる。約45℃を越える温度では、結晶は
容易に過されるが、分解速度が増大する結果過
剰量の塩素酸カルシウムの形成を招く。塩基性次
亜塩素酸塩結晶器２において生成した二塩基性次
亜塩素酸カルシウムのスラリーは約７〜約10％の
範囲の固体分含量を有する。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２からの二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーはハイドロク
ロン３に供給される。ハイドロクロン３は塩基性
次亜塩素酸塩結晶器２において生成した二塩基性
次亜塩素酸カルシウムスラリーが供給される接線
導入口を有する非ロータリー式分離器である。ス
ラリーは渦フアインダのまわりを旋回して遠心力
により粗大結晶を微細結晶から分離する。その粗
大結晶は、円錐セクシヨンを流下して先端開口部
に到り、そこから粗大二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムのスラリーが下降流として取出される。存在
する微細結晶および不溶性粒子のスラリーは渦フ
アインダを上方に通過し、そして溢流として取出
されて混合帯域１に運ばれる。

ハイドロクロン３から溢流として回収される二
塩基性次亜塩素酸カルシウムの微細結晶のスラリ
ーは、約50ミクロン以下の粒度の結晶のほかに、
未反応石灰および不溶性不純物の粒子を含む。低
品位石灰源を用いる場合には、第３図および第４
図に例示された新プロセスにおけるように、例え
ばエルトリエータまたは他の適当な水力学的分級
器を用いてこれらの石灰および不溶性固体粒子を
除いてもよい。

微細結晶のスラリーを混合帯域１で石灰と混合
して種結晶を与えそして結晶化工程における核発
生を低減させる一方、所望により、その微細粒子
スラリーの一部を塩基性次亜塩素酸塩結晶器２に
再循環してもよい。

ハイドロクロン３からの下降流として回収され
る粗大二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラ
リーは、少なくともその約95％が約50〜約1200ミ
クロン、好ましくは約200〜約1000ミクロンの粒
度範囲にある結晶を含有する。この粗大結晶スラ
リーは好ましくは塩基性次亜塩素酸塩分離器４に
運ばれるが、ハイドロクロン３から回収される粗
大スラリーの全部または一部を塩基性次亜塩素酸
塩結晶器２または貯留槽に再循環して塩基性次亜
塩素酸塩分離器４に供給されるべき二塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶のより濃密なスラリーを提
供してもよい。

本発明の新しい方法を用いることにより、塩基
性次亜塩素酸塩分離器４における分離速度が大き
く向上し、また加えるに、母液保持量が低下し
た、またそれ故に従来技術の方法により生成する
ものよりも乾燥した二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムケーキが生成する。塩基性次亜塩素酸塩分離器
４から回収された二塩基性次亜塩素酸カルシウム
ケーキは約20〜約45重量％の範囲の次亜塩素酸カ
ルシウム含量、約20〜約40重量％の範囲のCa
（OH）₂含量、そして約15〜約35重量％の液体含
量（該液体は次亜塩素酸カルシウムおよび塩化ナ
トリウムの水性溶液である）を有する。

二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキは混合帯
域５に運ばれ、そして付加的な石灰および次亜塩
素酸ナトリウム溶液と混合される。

混合帯域スラリー中の究極的な含水量は、混合
帯域５への各種供給流の含水量を調節することに
よつて制御される。例えば石灰スラリーの形成に
用いられるかまたはそれに直接添加される水、次
亜塩素酸ナトリウム溶液の含水量、および二塩基
性分離器４からの二塩基性次亜塩素酸カルシウム
の含水量を制御して所望の濃度範囲の混合帯域ス
ラリーを得る。

スラリー塩素化器６には運転開始時に塩化ナト
リウムの水性溶液中に懸濁された次亜塩素酸カル
シウム固体分のスラリーを充填するのが好まし
い。そのスラリー中の過剰な石灰または他のアル
カリはそのスラリーの約1.0重量％以下、好まし
くは約0.5重量％以下に維持される。スラリー塩
素化器６への混合帯域スラリーおよび塩素の供給
速度および生成中性次亜塩素酸カルシウムペース
トの抜出速度は、混合帯域中のスラリー塩素化器
６へ供給されたカルシウム値が実質的に完全に塩
素化される一方、スラリー塩素化器６中の全アル
カリ濃度が好ましくはそのスラリーの約1.0重量
％以下に維持されるように調節される。

スラリー塩素化器６からのペーストは主として
塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水
性溶液中の中性次亜塩素酸カルシウムのスラリー
である。そのペーストは中性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶を約10〜約35重量％、好ましくは約15〜約
30重量％の濃度で含有する。これらの結晶は主と
して厚みは数ミクロンにすぎないが、約50〜約
300ミクロンの長さの実質的に等しい辺を有する
（大部分は約100ミクロン〜約250ミクロンの長さ
の辺を有する）長方形小板状晶である。一般にそ
れら結晶の約10％以下が、ペースト液を伴い、し
かもいずれもそのペースト液から分離し難くそし
て乾燥し難い「双子結晶（twin crystals）」であ
る。本発明の方法により得られる次亜塩素酸カル
シウム２水塩結晶の約90％以上が大きな小板状晶
または凝集塊であり得るので、ケーキ分離器７に
おいて分離する際に結晶中に移動するペースト液
の量は、ドラム型過器上で過する場合でさえ
も最小限に抑えられる。それら結晶は、ケーキ分
離器７におけるペースト液からの分離、および乾
燥器８における乾燥が従来の次亜塩素酸カルシウ
ム技術により製造される結晶よりも容易である。
従来技術において等価の純度の結晶を得るにはよ
り高価な高速チタン遠心分離が必要である。

ケーキ分離器７からの湿潤ケーキは約40〜約60
重量％のCa（OCl）₂約２〜約15重量％のNaClおよ
び約40〜約50重量％の水を含有する。その湿潤ケ
ーキは水泳用プールなどの水系の処理に使用して
もよいが一般的には乾燥させて使用時まで貯蔵さ
れる。湿潤ケーキは既知の手段例えば噴霧乾燥
器、ターボ乾燥器、または真空乾燥器を用いて乾
燥させるがその場合含水量を所望のレベルにまで
下げるために適切な温度範囲が用いられる。本発
明の方法においては、ケーキ例えばターボ乾燥器
で熱風を用いて乾燥させるが、その際生成物温度
は約35゜〜約110℃、好ましくは約40゜〜約95℃の
範囲に維持され、それによつて約65〜約85重量％
の次亜塩素酸カルシウム含量、約10重量％以下の
含水量を有し残りの大部分が塩化ナトリウムであ
る生成物が得られる。次いで乾燥生成物は、予め
粒度分級またはペレツト化などの他の加工処理を
行ないまたは行なわずに、水処理または、他の用
途に用いられるまで適宜の容器に容れられる。

第４図に例示された方法においては、乾燥に先
立つて、ケーキ分離器７からの二塩基性次亜塩素
酸カルシウム２水塩の湿潤ケーキの全部または一
部は塩基性次亜塩素酸分離器４からの二塩基性次
亜塩素酸カルシウムケーキの一部と混合される。
その混合は、適当な撹拌手段を用いて行なわれ、
存在するCa（OH）₂が均一に分散された次亜塩素
酸カルシウム生成物を生成する。次にその混合物
を乾燥器８で乾燥させて、約40〜約65％の範囲の
有効塩素含量を有する安定な顆粒次亜塩素酸カル
シウム生成物とする。

塩基性次亜塩素酸塩分離器４から回収された二
塩基性母液は、塩化ナトリウムおよび少量の二塩
基性次亜塩素酸カルシウム、すなわち約０〜約
0.75重量％のCa（OCl）₂・2Ca（OH）₂を含有する水
性溶液である。前述のように、二塩基性母液は漂
白液として販売してもよく、あるいは本発明方法
に用いられる石灰スラリーの形成に用いてもよ
い。二塩基性母液はまた水酸化ナトリウムで処理
して残留カルシウム値を石灰として回収してもよ
い。生成石灰は極めて活性であり、そして95％以
上のCa（OH）₂を含有する。水酸化ナトリウムと
二塩基性母液との反応により生成した石灰の稀薄
スラリーは、次亜塩素酸ナトリウムの少量の濃縮
物を含む塩化ナトリウム溶液から石灰スラリーを
分離するための分離器に供給される。その石灰ス
ラリーは混合帯域１および／または混合帯域５に
再循環してもよい。可能な場合には、次亜塩素酸
カルシウムおよび水酸化カルシウムを本質的に含
有しない塩化ナトリウム溶液を塩素およびアルカ
リ金属水酸化物製造用電解セルにブラインとして
供給することができる。その塩溶液はまたそれ以
上処理することなく、また望ましくない公害を生
じることもなしに水系（water bodies）に排液
することもできる。

本発明の新規方法は高い過速度を有する結晶
性二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーを生成
する。本方法により、結晶成長制御が向上しまた
結晶器における過剰な核発生が効果的に防止され
る結果、材料およびエネルギーコストが低減す
る。

本発明の方法は、不溶性不純物を効果的に単離
および除去することができるので低品位石灰源を
用いることができる。本方法は回分式または連続
式のいずれでも操作できるが、連続操作が好まし
い。

次に実施例を挙げて本発明方法を例示するが、
本発明はそれらに限定されるものでは全くない。
特に断らなければ、部および％はすべて重量基準
である。

実施例 １ 二塩基性次亜塩素酸カルシウムの微細結晶を含
有する水性塩溶液を含む混合槽に石灰を連続的に
添加して約12重量％のCa（OH）₂を含有するスラ
リーを調製した。そのスラリーを約10重量％の
Ca（OCl）₂を含有する水性次亜塩素酸カルシウム
溶液と共に結晶化槽に連続的に供給した。その結
晶化槽の温度は40℃に維持し、そして反応混合物
は顕微鏡検査により測定した場合に約200〜約
1000ミクロンの範囲の二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶が生成するまで結晶化槽に保持した。二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを結
晶器から連続的に除去して二塩基性分離器供給槽
に運んだ。そのスラリーの一部は、遠心力により
粗大二塩基性結晶のスラリーを下降流としておよ
び二塩基性次亜塩素酸カルシウムの微細結晶のス
ラリーを溢流として分離するハイドロクロンに通
した。微細二塩基性結晶のスラリーは石灰混合槽
に連続的に戻して付加分の石灰と混合した。粗大
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは
過器供給槽に連続的に戻しそして結晶器からの
二塩基性スラリーと混合して濃密な二塩基性次亜
塩素酸カルシウムスラリーを形成した。この濃密
スラリーを連続的に過して二塩基性次亜塩素酸
カルシウムのケーキと二塩基性母液とする。前記
濃密二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーの
過は１平方フイートの過器面積あたり230ガロ
ン／時の平均速度であり、また平均26％の水分を
有するケーキを与えた。その二塩基性次亜塩素酸
カルシウムケーキは連続的に混合槽に運び、そし
て約32重量％のNaOClを含有する次亜塩素酸ナ
トリウムの水性溶液、乾燥石灰および水（石灰／
水の重量部比は１：３とした）と混合した。これ
らの成分を混合後、生成スラリーを塩素化器に運
び、そこに塩素を添加して約１重量％の遊離アル
カリを含有する次亜塩素酸カルシウム二水塩ペー
ストを生成させた。次亜塩素酸カルシウム二水塩
ペーストを連続的に過器に供給してペースト液
から湿潤次亜塩素酸カルシウム二水塩ケーキを分
離した。約45重量％の次亜塩素酸カルシウムおよ
び約43重量％の水（残りは塩化ナトリウムであ
る）を含有する湿潤ケーキを乾燥器に運んだ。乾
燥した顆粒状次亜塩素酸カルシウムを乾燥器から
回収して約70重量％の次亜塩素酸カルシウム含量
および約６重量％の水分を有する生産物を生成さ
せた。ペースト過器から分離されたペースト液
を次亜塩素酸カルシウム溶液として二塩基性結晶
器槽に供給した。この連続法は約２週間運転し
た。

比較例 Ａ 実施例１の混合槽において石灰を連続的に水性
塩溶液と混合して12〜16重量％のCa（OH）₂を含
有する石灰スラリーを調製した。その石灰スラリ
ーを実施例１の結晶化槽に連続供給しそして実施
例１で用いた量の実施例１で用いた水性次亜塩素
酸カルシウム溶液と混合した。連続的に生産され
る二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー
を除去し、そして二塩基性分離器供給槽に運ん
だ。顕微鏡下に検査したところ、平均結晶サイズ
は相当に小さくなつていて生成微細結晶数が著し
く増加した。そのスラリーを二塩基性分離器供給
槽から実施例１に用いた二塩基性分離器に直送し
た。スラリーの過は１平方フイートの過器面
積あたり70ガロン／時の平均速度で行なわれ、33
％の平均水分含量を有する二塩基性ケーキを製造
した。分離器から回収された二塩基性次亜塩素酸
カルシウムのケーキを実施例１の二塩基性次亜塩
素酸カルシウムのケーキに対するのと同じ方法で
処理すると約70重量％のCa（OCl）₂および約６重
量％の水分を有する乾燥顆粒状次亜塩素酸カルシ
ウム組成物が生成した。

結晶の分離および再循環を用いる実施例１の新
規連続法は充分に規定された結晶サイズ範囲を有
する二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を生成し
た。これらの結晶は高速で極めて良好に過さ
れ、二塩基性次亜塩素酸カルシウムの乾燥ケーキ
を生成した。

しかしながら、比較例では、多数の微細結晶が
存在するために、二塩基性スラリーの過速度が
実施例１の速度の1/3以下にまで激減した。生成
二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキは実施例１
のケーキよりも一段と高い水分含量（７重量％）
を有した。

実施例 ２ 重量基準で等量の二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶および次亜塩素酸カルシウム二水塩ペース
トを混合槽に添加した。それら成分を注意深くブ
レンドして二塩基性結晶を混合物全体に均一に分
散させた。次亜塩素酸カルシウムブレンドを過
し、そしてその過器ケーキを乾燥して51％の有
効塩素含量を有する顆状次亜塩素酸カルシウム生
成物を製造した。その乾燥製品を100〓で90日間
貯蔵した。Ca（OCl）₂含量を測定したところ42％
であつたが、このことは安定な次亜塩素酸カルシ
ウム製品であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩基性次亜塩素酸カルシウムの改良さ
れた結晶化を示す本発明の方法の一具体例のフロ
ーシートである。第２図は第１図の方法の付加的
な具体例のフローシートである。第３図は塩基性
次亜塩素酸カルシウム結晶からの不純物分離を示
す本発明の方法の一具体例のフローシートであ
る。第４図は、低下した有効塩素含量を有する安
定な次亜塩素酸カルシウム生成物を製造する工程
を含む第３図の具体例のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 混合帯域において石灰を微細塩基性次亜
   塩素酸カルシウム結晶の水性スラリーで湿潤さ
   せて水性石灰スラリーを形成し、 (b) 結晶化帯域において前記水性石灰スラリーを
   次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させて塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを生成さ
   せ、 (c) 第１分離手段において前記塩基性次亜塩素酸
   カルシウム結晶のスラリーを微細塩基性次亜塩
   素酸カルシウム結晶のスラリーと、粗大塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーとに分離
   し（該微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   粒度は、約50ミクロン以下である）、 (d) 前記微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   スラリーを前記混合帯域に戻し、 (e) 前記粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   スラリーを第２分離手段に運んで塩基性次亜塩
   素酸カルシウムの粗大結晶を次亜塩素酸カルシ
   ウム母液から分離し、そして (f) その塩基性次亜塩素酸カルシウムの粗大結晶
   を回収する ことよりなる塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造
   方法。 ２ (a) 第１混合帯域において石灰を微細塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶の水性スラリーで湿
   潤させて水性石灰スラリーを形成し、 (b) 結晶化帯域において前記水性石灰スラリーを
   次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させて塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーを生成さ
   せ、 (c) 第１分離手段において前記塩基性次亜塩素酸
   カルシウム結晶のスラリーを微細塩基性次亜塩
   素酸カルシウム結晶のスラリーと、粗大塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーとに分離
   し（該微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   粒度は、約50ミクロン以下である）、 (d) 前記微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   スラリーを前記第１混合帯域に戻し、 (e) 前記粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
   スラリーを第２分離手段に運んで塩基性次亜塩
   素酸カルシウムの粗大結晶を次亜塩素酸カルシ
   ウム母液から分離し、 (f) 第３混合帯域において前記塩基性次亜塩素酸
   カルシウムの粗大結晶を石灰およびアルカリ金
   属次亜塩素酸塩と混合して混合アルカリスラリ
   ーを形成させ、 (g) 前記混合アルカリスラリーを塩素と反応させ
   て次亜塩素酸カルシウム二水塩のペーストを形
   成し、 (h) 前記ペーストを次亜塩素酸カルシウム二水塩
   のケーキとペースト液とに分離し、 (i) 前記ペースト液を前記結晶化帯域に供給し、
   そして (j) 前記次亜塩素酸カルシウム二水塩のケーキを
   乾燥させて顆粒状次亜塩素酸カルシウムを生成
   させる ことよりなる次亜塩素酸カルシウムの製造方法。