【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は鉛を含有する磁器の焼成方法に関す
るものである。
電子セラミクスの分野において鉛を含有する磁
器はたとえば誘電体磁器や圧電性磁器の構成材料
として用いられている。
たとえば圧電性磁器としてPbを含有するPb
（Ti、Zr）O3系磁器はすでによく知られており、
この磁器を製造するに当つては、Pb3O4（PbO）、
TiO2、ZrO2などの各末焼成原料粉末を乾式プレ
ス法、シート成形法などによつて成形し、得られ
た成形体を純度99％のアルミナの匣に入れ、空気
中1100〜1300℃の温度で焼成していた。
従来上記したアルミナの匣には、アルミナの粉
末をプレス成形し、この成形体を焼結させたもの
が使われていた。
ところが、このような匣を用いてPb（Ti、Zr）
O3系磁器を焼成すると、鉛の蒸気圧がもともと
低いことと相俟つて焼成工程中に鉛が蒸発し、焼
成前と焼成後とで匣の重量変化を調べると、匣に
２ｇ程度の鉛が付着することが確認された。した
がつて、このような現象は調合したPb（Ti、Zr）
O3系材料の組成比ズレとなつて現われ、得られ
た焼成済の磁器は化学量論的組成から外れてしま
い、この磁器が本来有するペロブスカイト構造が
変形することになり、電気的特性の劣化につなが
つていた。また焼成済の磁器も平板状でなく反り
の発生が見られ、平板状にするため平面研磨する
などの処理が必要となつた。
したがつて、この発明は鉛を含有する磁器を焼
成する際に、匣への鉛の吸着を少なくするととも
に鉛の蒸発を抑える焼成方法を提供することを目
的とする。
すなわち、この発明の要旨とするところは、鉛
を含有する末焼成磁器原料の成形体を鋳込み成形
して得られた高純度アルミナ質の匣で焼成するこ
とを特徴とする鉛を含有する磁器の焼成方法であ
る。
ここで、鉛を含有する末焼成磁器原料として
は、たとえば鉛を含有する誘電体磁器、鉛を含有
する圧電性磁器を得るための原料が挙げられる。
鉛を含有する誘電体磁器としては、たとえばPb
（Ni1/3Nb2/3）O3−PbTiO3−Pb（CO1/2W1/2）O3
系磁器、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Zn1/3Nb2/3）
O3−PbTiO3系磁器がある。また鉛を含有する圧
電性磁器としては、たとえばPb（Ti、Zr）O3系
磁器、（Pb、La）（Ti、Zr）O3系磁器がある。ま
たこの発明において高純度のアルミナ質の匣は鋳
込み成形したものが用いられるが、このような匣
を得るには次のような幾種かの例がある。たとえ
ば、解膠剤として水ガラスを用い、粘土質を添加
したアルミナの泥漿を型に流し込み、脱型後、焼
成して匣を得る例、また塩酸によりPH調製したア
ルミナ泥漿物を型に流し込み、脱型後、焼成して
匣を得る例、さらに解膠剤としてポリアクリル酸
のアンモニウム塩を添加したアルミナの泥漿を型
に流し込み、脱型後、焼成して匣を得る例があ
る。
アルミナの原料としては高純度のもの、つまり
99.6〜99.9％のものを用い、通常MgO、CaO、
SiO2のガラス粉末が添加されている。
以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。
実施例
この実施例はLaを含有するPb（Ti、Zr）O3系
磁器を焼成する例に関するものである。
まず、原料としてPb3O4（PbO）、TiO2、ZrO2、
La2O3を用い、各原料を所定比率で混合して850
〜1000℃で２〜３時間仮焼した。この仮焼物を粉
砕したのちバインダを加えて混練し、厚み300μ
ｍにシート成形した。このシートを大きさ30mm×
30mmに打ち抜いて成形体を得た。
次いで、この成形体を鋳込み成形したアルミナ
の匣に入れ、1100〜1250℃の温度で２〜３時間し
て焼結体を得た。
この工程において、焼成前と焼結後の匣の重量
変化を測定したところ、第１図に実線で示したよ
うな測定結果が得られた。
第１図から明らかなように、焼成回数が増えて
も匣に吸着する鉛量の増加はほとんど見られな
い。なお、焼成回数は同じ匣を使用して上記の
Laを含有するPb（Ti、Zr）O3系磁器を焼成する
工程の回数と対応する。
一方、同じ材料のPb（Ti、Zr）O3系磁器を、
従来のプレス成形して焼結して得られたアルミナ
匣で焼成した例について同様に鉛の吸着量を測定
し、その結果を第１図に破線で示した。
第１図から明らかなように、従来のアルミナ匣
で焼成した場合、焼成回数が増えるに従つて匣に
吸着する鉛量の増加が見られる。このことは成形
体から蒸発する鉛量が多く、結果的には組成比率
のズレが発生し、電気的特性に悪影響を及ぼして
いることが理解できる。
また、この発明の実施例で得られた焼結体につ
いてその厚みのバラツキをシツクネスゲージで測
定し、焼結体の反りの分布を調べた。第１表が測
定結果である。なお、上記した従来例についても
同様に測定し、その結果も第１表に合わせて示し
た。なお、測定は試料数200個についてそれぞれ
行つた。
This invention relates to a method for firing porcelain containing lead. In the field of electronic ceramics, lead-containing porcelain is used, for example, as a constituent material of dielectric porcelain and piezoelectric porcelain. For example, Pb containing Pb as piezoelectric porcelain
(Ti, Zr) O 3 series porcelain is already well known,
In manufacturing this porcelain, Pb 3 O 4 (PbO),
The fired raw material powders such as TiO 2 and ZrO 2 are molded by dry pressing, sheet molding, etc., and the resulting molded body is placed in a 99% pure alumina box and heated in air at 1100 to 1300°C. It was fired at a high temperature. Conventionally, the above-mentioned alumina boxes have been made by press-molding alumina powder and sintering this compact. However, using such a box, Pb (Ti, Zr)
When O 3 type porcelain is fired, lead evaporates during the firing process due to the fact that the vapor pressure of lead is originally low, and when examining the weight change of the box before and after firing, it was found that about 2g of lead was in the box. was confirmed to adhere. Therefore, this phenomenon is caused by the prepared Pb(Ti, Zr)
This appears as a deviation in the composition ratio of the O 3 -based material, and the fired porcelain deviates from the stoichiometric composition, deforming the perovskite structure that this porcelain originally has, resulting in deterioration of electrical properties. It was connected to. Also, the fired porcelain was not flat and warped, and required treatments such as surface polishing to make it flat. Therefore, an object of the present invention is to provide a firing method that reduces adsorption of lead to a box and suppresses evaporation of lead when firing porcelain containing lead. That is, the gist of the present invention is to provide lead-containing porcelain that is fired in a high-purity alumina box obtained by casting a molded body of unfired porcelain raw material containing lead. This is a firing method. Here, raw materials for unfired porcelain containing lead include, for example, raw materials for obtaining dielectric porcelain containing lead and piezoelectric porcelain containing lead.
Examples of dielectric ceramics containing lead include Pb
(Ni 1/3 Nb 2/3 )O 3 −PbTiO 3 −Pb(CO 1/2 W 1/2 )O 3
Porcelain, Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 −Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 )
There is O 3 −PbTiO 3 type porcelain. Examples of piezoelectric porcelain containing lead include Pb (Ti, Zr) O 3 -based porcelain and (Pb, La) (Ti, Zr) O 3 -based porcelain. Further, in the present invention, a cast-molded box made of high-purity alumina is used, and there are several examples of how to obtain such a box, as follows. For example, an example of using water glass as a deflocculant and pouring clay-added alumina slurry into a mold, removing it from the mold, and firing it to obtain a box; There are examples in which a box is obtained by firing after demolding, and an example in which an alumina slurry to which ammonium salt of polyacrylic acid is added as a deflocculant is poured into the mold, and after demolding, firing is performed to obtain a box. The raw material for alumina is highly pure, that is,
99.6-99.9% is used, usually MgO, CaO,
SiO 2 glass powder is added. Hereinafter, this invention will be explained in detail according to examples. Example This example relates to an example of firing Pb(Ti,Zr)O 3 based porcelain containing La. First, as raw materials Pb 3 O 4 (PbO), TiO 2 , ZrO 2 ,
Using La 2 O 3 , mix each raw material at a specified ratio and make 850
Calcined at ~1000°C for 2-3 hours. After pulverizing this calcined material, a binder is added and kneaded to a thickness of 300 μm.
A sheet was formed into m. This sheet has a size of 30mm x
A molded body was obtained by punching to 30 mm. Next, this molded body was placed in a cast alumina box and heated at a temperature of 1100 to 1250°C for 2 to 3 hours to obtain a sintered body. In this step, when the weight change of the box before and after sintering was measured, the measurement results shown by the solid line in FIG. 1 were obtained. As is clear from FIG. 1, even if the number of firings increases, there is almost no increase in the amount of lead adsorbed on the box. Please note that the number of firings is the same as above using the same box.
This corresponds to the number of firing steps for Pb(Ti, Zr)O 3 -based porcelain containing La. On the other hand, Pb (Ti, Zr) O 3 -based porcelain made of the same material,
The adsorption amount of lead was similarly measured for an example of an alumina box obtained by conventional press molding and sintering, and the results are shown by the broken line in FIG. As is clear from FIG. 1, when firing with a conventional alumina box, as the number of firings increases, the amount of lead adsorbed to the box increases. This can be understood to mean that a large amount of lead evaporates from the molded body, resulting in a deviation in the composition ratio, which adversely affects the electrical characteristics. Further, the thickness variations of the sintered bodies obtained in the examples of the present invention were measured using a thickness gauge, and the warpage distribution of the sintered bodies was investigated. Table 1 shows the measurement results. The above-mentioned conventional example was also measured in the same manner, and the results are also shown in Table 1. Note that the measurements were performed on 200 samples.
【表】
第１表から明らかなように、この発明によれば
焼結体の反りが小さく、またバラツキも狭い範囲
に抑えることができる。
以上この発明にかかる焼成方法によれば、鉛を
含有する磁器を焼成するに当つて鉛の蒸発量を少
なくし、しかも鉛の蒸発量が少ないことと相俟つ
て焼結体の反りを小さくすることができるという
効果が得られる。[Table] As is clear from Table 1, according to the present invention, the warpage of the sintered body is small and the variation can be suppressed within a narrow range. As described above, according to the firing method according to the present invention, when firing porcelain containing lead, the amount of lead evaporated is reduced, and the amount of lead evaporated is small, and the warpage of the sintered body is reduced. You can get the effect that you can.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は焼成回数と匣に吸着する鉛量の関係を
示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of firings and the amount of lead adsorbed on the box.